复合吸水材料

复合吸水材料（精选七篇）

复合吸水材料 篇1

1 实验

1.1 实验所用原料

实验所用原料如下。甲基丙烯酸甲酯 (MMA) :天津市化学试剂一厂生产, 分析纯;十二烷基硫酸钠:天津市化学试剂六厂分厂生产, 化学纯;过硫酸铵:西安化学试剂厂生产, 分析纯;有机蒙脱土OMMT (KH-V6, 有机铵型) 由中科院化学所提供, 氢氧化钠:天津化学试剂有限公司提供, 分析纯;丙酮:天津博迪化工有限公司生产, 分析纯;无水乙醇:上海三友化学试剂厂生产, 分析纯。

1.2 PMMA/MMT复合材料的制备

(1) 原料的预处理。将用质量百分数为0.5%的NaOH溶液反复洗涤后的MMA, 进行减压蒸馏预处理, 以除去阻聚剂、保证原材料纯度。

(2) 乳液聚合。在500mL三口瓶中加入OMMT以及320mL的蒸馏水, 于70℃下剧烈搅拌1h, 使蒙脱土完全分散并膨胀;加入1.2g乳化剂十二烷基硫酸钠, 继续搅拌1 h;再加入20mLMMA, 搅拌0.5h;然后升温到86℃温度, 往体系中慢慢滴加引发剂过硫酸铵溶液, 继续搅拌8h;停止搅拌并降温。用丙酮抽提、乙醇沉淀, 再洗涤过滤, 真空干燥。

(3) 分别制备出蒙脱土质量分数为1、2、3、4、5、6、7%的PMMA/OMMT复合材料。

(4) 将制备出的PMMA/OMMT复合材料粉料热压成型 (以3.2K/min升温到160℃, 保温1h成型, 降温后取出) , 备用。

(5) 将压片成型的不同MMT含量的PMMA/MMT纳米复合材料切割成尺寸为20mm×10mm×3mm的试样。

(6) 将试样浸入蒸馏水, 相隔一段时间, 取样用重量法计算其吸水率。

1.3 吸水率的测定方法

试样取出后迅速用滤纸吸干水分, 称重。

式中m1为试样吸水后的质量, m2为干燥试样 (放入蒸馏水和溶液前) 的质量。

2 结果与讨论

2.1 PMMA/OMMT在蒸馏水中的吸水特征

图1为不同蒙脱土含量PMMA/OMMT复合材料在蒸馏水中的饱和吸水率。可以看出:当OMMT质量分数在1~7%范围内, 饱和吸水率先降低后升高, 在3%时吸水率最低;饱和吸水率与纯PMMA相比, 都有了不同程度的降低。图2为不同蒙脱土含量PMMA/OMMT复合材料在不同时间下的吸水率, 曲线1、2、3、4分别为纯PMMA、1%、5%、3%OMMT质量分数的PMMA/OMMT复合材料在不同时间下的吸水率。可以看出, PMMA/OMMT复合材料吸水达到饱和需要的时间比纯PMMA显著变长, 因此, OMMT的加入, 不但可以降低其吸水率, 还可以延缓其吸水速率。

2.2 PMMA/OMMT在蒸馏水中的吸水机理

PMMA/OMMT复合材料在结构上是轻度交联的空间结构, 由自由基引发聚合并同步交联的嵌入单体分子链和蒙脱土之间相互缠绕构成。吸水前, 高分子链和蒙脱土片层紧密堆积相互靠拢缠绕在一起, 彼此交联成网络结构。其吸水能力受两个相互竞争的因素控制, 一方面, 蒙脱土片层本身是亲水的。蒙脱土片层表面存在的-OH基团与PMMA中亲水基团 (-C=O、-OH基团) 形成物理交联 (氢键或羟基间的缩合) ;蒙脱土的存在使得吸水树脂中一部分线型分子能更好地形成三维网络结构, 使吸水性增强;此外蒙脱土的主要成分为硅铝酸盐, 具有多官能度片层状结构, 与单体进行嵌入聚合, 在一定程度上具有交联剂的作用, 促进了复合材料交联密度的提高, 有利于材料交联结构的形成, 促使材料吸水率降低。同时当蒙脱土含量过大时, 嵌入的有机单体比例相对缩小, 蒙脱土充斥了交联网络结构空间的大部分容积, 阻碍了水分子的吸收, 使材料的吸水率降低。

另一方面, 因为具有大的径厚比的蒙脱土片层均匀的分散在聚合物基体之中, 得气体或液体小分子在聚合基体中的扩散运动必须绕过这些片层, 因此增加了气体、液体分子在聚合物基体中扩散运动的有效途径, 提高了聚合物材料对气体、液体的阻隔性能, 当有机蒙脱土含量增加时, 可以降低材料的吸水率。

正是由于蒙脱土对复合材料吸水性能有两方面的影响, 因此, PMMA/OMMT复合材料中蒙脱土的含量对其吸水率有非常大的影响, 当蒙脱土含量较低时, 蒙脱土不足以充斥交联网络结构空间的大部分容积, 使材料的吸水率降低, 这一方面的影响因素可以忽略不计;同时PMMA与OMMT可以成功复合成纳米复合材料[4,5], 蒙脱土片层剥离并均匀分散与复合材料中, 蒙脱土片层对水分子的阻隔作用大于其亲水性的因素, 因此在OMMT质量分数在1%~3%范围内时, 吸水率逐渐下降 (见图1) 。但在3%~7%范围内, 其吸水率逐渐上升 (见图2) , 这是因为由于蒙脱土质量分数的提高, 其亲水性的因素要大于剥离的蒙脱土片层对水分子的阻隔作用, 因而其吸水率也是随着有机蒙脱土含量的增加而增加的。

3 结语

PMMA/OMMT复合材料 (OMMT质量分数为1%~7%范围内) 与纯PMMA相比, 在蒸馏水中吸水率有了相当程度的降低。在OMMT质量分数为3%时, 吸水率最低, 复合材料抗吸水性能最好。

参考文献

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[2]Harper C A.Modern Plastics Handbook[M].New York:Mcgraw-Hill Companies, Inc, 2000.

[3]李徐春, 林德厚.光学塑料开发的历史与现状[J].光学技术, 1994 (3) :8～11.

[4]李青山, 王慧敏.PMMA/MMT纳米复合材料的研究[J].齐齐哈尔大学学报, 2001, 17 (4) :4～5.

复合吸水材料 篇2

混凝土开裂是影响结构耐久性的主要原因之一,由于裂缝导致钢筋锈蚀而出现结构耐久性失效的工程屡见不鲜。应变硬化水泥基复合材料(SHCC)的使用能够有效地抑制裂缝开裂,SHCC在裂缝开展初期,表现出明显的应变-硬化阶段和多裂缝开展特性,限制了单个裂缝的继续扩大,在区域裂缝形成之前,单轴极限拉伸应变可高达3%~7%[1],因而这种材料有着广泛的应用前景。对于这种材料的力学性能,研究人员已进行了大量的试验研究[2,3,4,5],而对其耐久性能的研究相对较少。由于水分是混凝土结构发生钢筋锈蚀破坏、化学腐蚀和冻融损伤等耐久性破坏的必要条件,因此,在使用SHCC材料的过程中必须注意其吸水性能。

本文制备了SHCC试件,对其吸水性能进行了试验研究,并在部分SHCC材料中掺加了硅烷乳液和硅烷粉末2种不同的防水剂进行防水处理,对防水处理后SHCC材料的吸水性能进行了相应的试验研究。

1 试验

1.1 原材料与试件制备

试验用原材料:P·O42.5R青岛山水水泥;青岛热电厂生产的Ⅱ级粉煤灰;青岛大沽河细砂,最大粒径为0.3 mm;纤维为日本KURARAY公司生产的KURALON K-ⅡREC15型PVA纤维;聚羧酸高效减水剂;硅烷防水剂有2种,分别为德国EVONIK公司生产的Protectosil MH50烷基烷氧基硅烷乳液和Protectosil 851硅烷粉末;SHCC试件的水灰比为0.6,水胶比为0.42,其配合比见表1。

kg/m3

SHCC试件成型工艺流程与一般混凝土有所不同(见图1)。本试验使用哑铃型钢模,成型24 h后脱模,然后将试块放在标准养护室养护14 d,再将试块置于实验室环境(RH约60%)14 d。养护完成后,切取哑铃型试件的两侧端头部分,尺寸为90 mm×65 mm×30 mm。

1.2 吸水试验

将试件沿厚度方向切割成2块,即得每个试块的厚度为15 mm。随后将其置于50℃烘箱内烘干至恒重,然后用石蜡将试件的4个侧面进行密封处理,进行吸水试验。将切取的试件的成型面或底面用垫块支起与水接触,水面高出试块成型面或底面(4±1)mm(见图2)。经不同的时间间隔取出试件,用湿布将试件与水接触面上的多余水分擦去,立即称重,直至SHCC试件吸水量基本恒定。

2 结果分析与讨论

试件经28 d养护后,进行毛细吸水试验。试验试件包括未掺防水剂的SHCC试件(C)、内掺硅烷乳液防水剂的SHCC试件(C-WRE)和内掺硅烷粉末的SHCC试件(C-WRP),试件吸水表面包括其成型面(f-the finished surface)和底面(b-the bottom surface),所有试件的毛细吸水量和吸水时间的关系见图3~图5。

在不考虑重力影响的情况下,短时间内,由毛细吸水试验得出单位面积混凝土的毛细水吸收量与时间的平方根呈近似线性关系[6],如式(1)所示:

式中:ΔW———单位面积混凝土的毛细吸水量,g/m2;

A———混凝土的毛细吸水系数,g/(m2·h1/2);

t———吸水时间,h。

对图3~图5中SHCC试件的毛细吸水曲线初始4 h进行线性拟合,得到各试件的毛细吸水系数,结果如图6所示。此外,用材料的容水率表征材料的吸水能力,它是试件所吸收水的体积与试件总体积之比,由本试验试件毛细吸水曲线的最终稳定值可以得到试件的容水率,结果如表2所示。

由图3~图5可以看出,SHCC材料在水泥基体的毛细吸附作用下,其吸水过程并不是一个线性的过程,而是一个先增长较快,后趋于平缓直至平衡的过程。由吸水曲线来看,毛细吸水过程在前期曲线呈线性增长,由于试验试件较薄,所以后期的吸水曲线趋于平缓,试件吸水接近饱和。无论是未掺还是内掺硅烷的SHCC试件,其成型面的吸水量均大于底面吸水量,这是因为,对于整个试件来说,其水灰比W/C并不是恒定的,水泥的密度大于水,在重力和振捣力的作用下,试件底面的水灰比要小于成型面,因而其底面更密实,使底面吸水量小于成型面。

因此,在SHCC的工程实践中,考虑到成型面与底面吸水量的差别,在条件允许的情况下,应尽可能的将SHCC的底面暴露于可能发生毛细吸水的位置,这样可以相对减少水直接或间接对结构破坏产生的影响。另外,Protectosil 851硅烷粉末是一种新的防水材料,虽然它比乳液型防水剂能更好地分散在新拌水泥砂浆中,但对SHCC材料的防水效果不明显,还有待进一步深入研究。

由图6可以看出,在不掺加防水材料的情况下,SHCC试件的毛细吸水系数相对比较大,特别是用成型面进行的毛细吸水试验。掺加硅烷防水乳液和硅烷防水粉末后,防水材料在基体内发生缩合反应[7],有效地抑制了水分的侵入,毛细吸水系数明显降低。

由表2可以看出,不管是用试件的成型面还是底面来进行毛细吸水试验,内掺硅烷乳液都能够有效抑制水分的侵入,但不能完全阻止水分进入SHCC试件中,因为未憎水化的凝胶孔还可以吸收部分水分[7]。虽然硅烷加入会降低SHCC试件的极限拉伸应变[8],但考虑到它较好的防水性能,在SHCC材料的工程应用中可以采取内掺硅烷乳液的措施,综合提高材料的耐久性。

3 结论

(1)SHCC材料的毛细吸水过程是一个早期吸水速度较快、曲线呈线性增长,后期吸水速度减慢、曲线平缓直至基本恒定的过程。

(2)SHCC试件底面的容水率明显小于成型面,在工程应用中,应尽可能将SHCC材料搅拌均匀且振动密实,减少不密实引起的吸水量增大。

(3)内掺硅烷乳液的防水效果明显,能够有效抑制水分的侵入,降低SHCC试件的毛细吸水量和毛细吸水系数;内掺硅烷粉末对SHCC材料的防水效果不明显,还有待进一步系统研究。

摘要：应变硬化水泥基复合材料(SHCC)是近年发展起来的一种新型材料,材料中加入的PVA增强纤维可以约束裂缝的发展,具有很好的抗裂能力。通过毛细吸水试验,研究了SHCC试件成型面和底面的毛细吸水量及其吸水系数,以及内掺硅烷乳液和硅烷粉末后SHCC材料的吸水性能。结果表明,SHCC试件内掺硅烷乳液和硅烷粉末后能够一定程度上抑制水分向SHCC材料中的侵入,硅烷乳液的防水效果优于硅烷粉末。

关键词：应变硬化水泥基复合材料,毛细吸水,硅烷,吸水量

参考文献

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[5]苏卿,赵铁军,田砾,等.应变硬化水泥基材料组合结构的力学性能研究[J].混凝土,2007(5):33-35.

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复合吸水材料 篇3

高吸水材料(简称SAR)是内含大量-OH、-COOH、-CONH2、-SO3H等亲水性基,链网状交联、遇水膨胀、具吸水-保水功能的聚合物复合材料,其最高能吸收上千倍的水,吸水后的凝胶具有较好的抗压能力和适中的生物降解性,可广泛用于农林、卫生、石油、建材、医药、电气、等领域,SAR对纯水有较好的吸收性能,但在含离子水(自来水、生理盐水、雨水等)中的吸水性能降低较多;从应用角度考虑还要求SAR具有适中的售价和同环境相容性好等。

SAR按其用原料类型将SAR聚合后材料分为单体聚合物、植物/聚合物、矿物/植物/聚合物类,植物主要用含淀粉、纤维素等的天然高分子聚合物,故矿物/植物/聚合物也可简称矿物/聚合物。我国从上世纪80年代初开始SAR制备的研究,目前单体纯聚合物、植物/聚合物SAR制备技术已较为成熟,但制品存在价格相对较高、耐盐性较差等问题,使其大量应用受到一定限制。矿物、植物虽是价廉的原料,但同聚合单体接枝、复合后的产物不仅能显著降低SAR的原料制备成本,而且对材料的其它性能也能有较好的改善,但目前技术已报道的文献主要集中在矿物/聚合物或植物/聚合物两类独立的分支,而将矿物、植物、聚合物进行多元复合的较少,且已报道的文献其耐盐性指标等均不高[1,2,3]。中国目前农林业用保水剂标准[4]为吸0.9%NaCl液倍数要求仅是≥30g/g,其远难满足农林、石油、卫生等行业对材料耐盐性要求达到≥100g/g的需要。因此,开展耐盐型SAR制备技术的研究具有较好的理论和现实意义。

2 耐盐型SAR研究进展及评述

2.1 耐盐型SAR定义及分类

相关文献[4]检测方法和指标,将吸0.9%NaCl液倍数≥100g/g、吸去离子水≥600g/g的材料定义为耐盐型SAR。根据所用原料的不同,耐盐型SAR也分为单体聚合物、植物/聚合物、矿物/植物/聚合物类;植物大量应用的是各种直链、支链的淀粉,甚至直接可用各种未精制的植物粉体;而矿物主要是选用各种硅酸盐矿物。

2.2 耐盐型矿物/聚合物SAR研究进展及评述

提高SAR性能的改进研究目前主要集中在矿物/植物/聚合物类中对聚合单体、矿物品种等的选择研究。

2.2.1 聚合单体品种特性及选择

可用于复合SAR的单体品种较多,主要有丙烯腈、丙烯酸及酯、丙烯酰胺及衍生物(如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N,N-二甲基双丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基十六烷基磺酸)等,而具有高耐盐性结构基主要是-CONH2、-SO3H、-COOH等,并且几种基团的协同作用优于单种基团作用。丙烯腈是较早用于SAR制备的单体,但由于丙烯腈单体的毒性及材料制备需皂化水解,限制了其进一步同矿物复合应用的拓展。

丙烯酸及酯单体是含有大量羧基的物质,能采用聚合反应得到吸水速度快、吸水倍数高的材料。有水溶液、反相悬浮、反相乳液及本体聚合工艺之分,工艺多采用碱先中和、再接枝均聚或共聚的路线,也可采用“一步法”聚合工艺。丙烯酸用量占到所有聚合单体量的70%以上;丙烯酸酯聚合后材料的吸水和耐盐性较纯丙烯酸有较大改善,但一般作为辅助单体复配使用。丙烯酰胺及衍生物可进行加成聚合反应,但酰胺基的耐盐性较羧基强,一般也是同丙烯酸复配使用;丙烯酰胺的毒性较大,使用时要注意单体逸出和反应溶液的后处理。

相关文献[5]报道了利用丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPM)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)四元共聚制纯复合SAR。步骤为以氢氧化钠做中和剂,过硫酸钾为引发剂,N,N-二甲基双丙烯酰胺为交联剂,Span60为分散剂,在环己烷溶剂体系中控制四元单体分子配比为n(HPM)∶n(AA+AMPS+AM+HPM)=0.2、60～70℃聚合,产物用无水乙醇洗涤、80℃干燥后得到黄色晶体粉末,样品最高吸蒸馏水和0.9%NaCl液分别达到690g/g和140g/g。

2.2.2 不同矿物复合SAR耐盐性比较

凡矿物表面有“OH”和“Si-O”基等、晶胞易解离、比表面大等的矿物均可作为SAR用矿物原料,矿物在复合后的材料中起支撑、保水、吸水等作用,效果较好的是各种以硅酸盐为主的层状(膨润土、高岭土、伊利石、蛭石、累脱石、绢云母)[6,7,8,9,10,11]、架状(沸石、硅藻土)[12,13]、纤维状(凹凸棒、坡缕石、海泡石)[14,15,16]、其它(粉煤灰、磷灰石)[17,18]等矿物。

2.2.2.1 膨润土/聚合物吸水材料

膨润土是以蒙脱石为主的层状粘土矿,具易分散、比表面积大、吸水能力强特性,吸水量可达其体积的8～15倍;蒙脱石易同其它物质接枝反应生成蒙脱石/聚合物复合物。根据所选接枝基团的不同,产物可分成增强、吸附或膨胀等作用功能材料。有文献[6]报道了利用丙烯酸(AA)、M-1、膨润土、淀粉四元共聚制备SAR,具体步骤为:用氢氧化钠做中和剂,过硫酸铵-亚硫酸钠为引发剂,N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,在水溶剂体系中用NaOH液控制AA的中和度达到80%,M-1、淀粉、水用量分别为AA重量的0.2、0.1和4倍,膨润土、交联剂MBA、引发剂(NH4)2S2O8和 Na2SO3用量分别为66.5、0.0375、0.171和0.10(g/AA100g),样品吸去离子水、0.9%NaCl液量分别为836g/g、≥60 g/g。

2.2.2.2 沸石/聚合物吸水材料

沸石是一类由多孔或通道构成内外比表面积均大的架状硅铝酸盐矿物的统称,自然界储量大、品质好的品种有斜发沸石、丝光沸石、辉沸石、菱沸石等10多种。有研究者[12]以辉沸石、丙烯酸、丙烯酰胺为原料,以N,N/-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,过硫酸钾为引发剂,以NaOH液为丙烯酸中和剂,水溶液聚合法制备SAR,产品吸蒸馏水、自来水、生理盐水倍率分别为972 g/g、377 g/g、106g/g;电解质溶液对其吸液性能的影响顺序为:AlCl3>CaCl2>KCl>NaCl等。

2.2.2.3 凹凸棒/聚合物SAR

凹凸棒是一种具有针状三维结构的水合铝镁硅酸盐矿物,具有较好的抗盐、吸附和胶体等性能。有研究者[14]利用丙烯酰胺、凹凸棒共聚制备SAR,具体以过硫酸铵为引发剂,N,N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,先在水溶液/氮气保护体系中控制40℃/3h反应,后升温至90℃用NaOH液皂化1h,产物用甲醇/水溶液洗涤、70℃烘干、粉碎、过0.18～0.425 mm 筛得成品。较佳条件为:凹凸棒、交联剂、引发剂质量分数分别为10%、0.10%、0.40%等,样品吸蒸馏水和0.9% NaCl溶液倍数分别为2645 g/g 、112g/g。

2.2.2.4 矿物/聚合物SAR综合述评

膨润土/纯丙烯酸复合SAR合成工艺简单,可显著降低设备运行和生产管理费用,但存在以下问题:⑴纯丙烯酸聚合后的产物遇水易解离,制备的材料耐盐性稍差;⑵吸水速度较慢,达到饱和吸水量一般需几到十几个小时;⑶膨润土的添加量较低,成本降低不明显等。

未水解膨润土/纯丙烯酰胺复合SAR耐盐能力强、吸水速度较快,但吸水倍数较低,原因是-CONH2基团的亲水能力较差;而采用NaOH水解方法可使交联结构上的部分-CONH2基转化为羧酸钠,可改善复合材料的吸水性能,但后处理工序长、耗水量较大;同时也存在着膨润土添加量不高的缺陷。

复合使用丙烯酸及酯、丙烯酰胺及衍生物是提高性能、简化工艺的有效方法,但目前存在问题是:⑴各种丙烯酸酯及衍生物单体售价较高,限制了其大量使用;⑵各种单体的合理搭配有待深化研究;⑶矿物添加比例及工艺仍需优化,以降低复合SAR的综合制备成本等。

各种矿物制备的SAR耐盐性比较,纤维状的凹凸棒最优,层状的蒙脱石和架状的沸石次之。但目前已报道文献主要是矿物/聚合物、植物/聚合物的二元复合,少有矿物/植物/聚合物三元的复合,且所用聚合单体仅是丙烯酸、丙烯酰胺间的复合,在单体选用中未见引入高耐盐性磺酸基等的研究。

2.2.3 复合工艺研究进展

2.2.3.1 复合工艺分类

SAR制备工艺按是否用溶剂分为溶液、本体聚合,而溶液聚合又分水溶液和溶剂法(反相乳液、反相悬浮聚合),水溶液聚合是目前制备SAR广泛使用的方法,其是将反应单体、矿物、引发剂、交联剂等分散于水中,在引发剂、控稳、光照、辐射等作用下聚合交联,具有引发效率高、散热快、产品易成形等优点,不足是反应单体浓度、设备利用率低等。本体聚合不借助外加溶剂,使其它反应料直接分散在单体中,反应物在引发剂或催化剂、光、热、辐射等作用下进行直接反应,是制造SAR较简单的方法,但存在反应过程散热难、易发生爆聚、产物不易出料等难题,已较少采用。

反相乳液聚合是在氮气保护下控温将单体加到介质/乳化剂已分散均匀的反应器中,反应后进行共沸脱水,再分离、洗涤、干燥得到产品。该工艺产品粒径小、比表面积大、吸水速度快,但易出现粘连现象而导致吸水率偏低。反相悬浮聚合法是以油性溶剂为分散介质,将水溶性的单体或水相液滴、引发剂溶解在单体水相中进行聚合反应,工艺可解决高活性单体的传热和搅拌等问题,又有高聚合速率和高分子量的优点,不足是易存在分散溶剂的残留。

2.2.3.2 耐盐型SAR制备工艺选用

耐盐型矿物/聚合物复合SAR视选择原料可采用水溶液、反相乳液或反相悬浮聚合,矿物在水或有机溶剂一般均可呈分散状态,聚合时采用水或有机溶剂取决于所用聚合单体的溶解性。若聚合单体在水中水溶性适中,可采用水溶液聚合;反之,则需用乳化剂或有机溶剂使单体分散,达到反应过程散热快、产物成分均匀的目的。

2.3 存在问题

2.3.1 材料性能

已报道的复合SAR的耐盐性较差,如在生理盐水中的吸水倍数仅是非离子水中的1/10左右;凝胶强度不高也是其缺陷。随着SAR在石油钻井调剖堵水、建筑工程等应用领域的拓展,要求SAR在盐水中有较高的吸水倍数、凝胶强度、吸液稳定性及可控的吸附速度等,这些性能是耐盐型SAR制备研究今后所应关注的问题。

2.3.2 制备工艺

由于SAR制备过程黏度大、凝胶速度快,批量生产时必须精确控制交联剂、引发剂、中和剂等的用量和加料酸度,并关注环境氧阻聚、反应温度、单体易燃、出料压力、物料成型等问题,否则较引起粘壁、结釜、无法出料。同时,一些工艺在聚合后要用NaOH水解处理,高黏度的胶体对后处理工序NaOH的洗涤也难度较大等。

3 结论

耐盐型矿物/聚合物复合SAR是一种新型功能材料,其制备技术目前还不够成熟,深入研究需注意以下问题。

(1)单体品种选择和复配是提高耐盐型矿物/聚合物耐盐性的关键,高含-CONH2、-SO3H、-COOH基等的单体为首要选择,但要考虑单体的溶剂分散性、售价、后处理等因素。

(2)可用于耐盐型矿物/聚合物复合SAR的矿物较多,从性能、资源储量等方面考察,凹凸棒、膨润土、高岭土是首选矿物。

复合吸水材料 篇4

目前, 以天然、价廉的硅酸盐粘土矿物与吸水基体复合是行之有效的降低吸水材料成本、提高吸水后凝胶强度的首选 方法, 并且材料的耐盐性不降或有适当程度的提高[3,4,5,6]。

埃洛石纳米管 (HNTs) 是一种具有纳米管结构的天然粘土矿物, 在我国四 川、贵州和山 西等地均 有产出[7]。由于HNTs比表面积大、吸附能力 强、表面易于 改性处理、来 源广泛和价格低廉, 适合用来制备高吸水材料。

本工作采用硅烷偶联剂KH550对HNTs进行表面改性, 在HNTs表面引入氨基, 提高其与基体树脂的相容性, 进一步以表面改性HNTs、丙烯酸 (AA) 、丙烯酰胺 (AM) 为原料, 采用溶液聚合法制备聚 (丙烯酸-丙烯酰胺) /埃洛石纳米管复合吸水材料, 初步研究了复合吸水材料的耐盐性能与凝胶强度。

1 实验部分

1.1 原料

埃洛石纳米管 (HNTs, 工业级) , 郑州金阳光陶瓷有限公司;丙烯酸、丙烯酰胺、N-N亚甲基双丙烯酰胺, 均为分析 纯, 国药集团化学试剂有限公司;硅烷偶联剂 (KH550, 化学纯) , 上海耀华化学试剂公司;过硫酸钾 (分析纯) , 广东光华化学厂有限公司。

1.2 样品制备

在HNTs中加入硅烷偶联剂KH550, 以甲苯作溶剂, 超声波分散15min, 然后在氮气保护下回流反应4h, 产物采用无水乙醇抽提12h以除去表面物理吸附的偶联剂, 真空干燥 后可得表面硅烷偶联剂修饰HNTs, 标记为m-HNTs。

称取丙烯酸于烧杯中, 按预定中和度将NaOH溶液滴加到丙烯酸中, 同时搅拌使其充分溶解, 然后加入丙 烯酰胺, 溶解后再加入交联剂N, N-亚甲基双丙烯酰胺, 混合均匀后加入m-HNTs, 充分搅拌后进 行超声分 散, 直到溶液 具有一定 黏度。将引发剂过硫酸钾加入溶液中, 搅拌均匀后置 于水浴锅 中反应, 待反应完全后 取出破碎、烘 干, 可得聚 (丙烯酸-丙烯酰胺) /埃洛石复合吸水材料。

1.3 分析测试

FTIR分析:采用美国Nicolet公司NexusTMFT-IR红外光谱仪, 摄谱范围为400~4000cm-1。

吸盐水倍率测定:称取干燥后复合吸水材料 (m1) , 置于一定体积0.9% (wt。质量分数, 下同) NaCl水溶液中, 材料吸水后经200目网筛沥去多余的盐水溶液, 称量全部 凝胶质量 (m2) , 按式 (1) 计算吸盐水倍率Q (g/g) 。

保水率测定:称取干燥 后复合吸 水材料, 置于一定 体积0.9% NaCl水溶液中, 材料吸水后经200目网筛沥去多余的盐水溶液, 计算吸盐水倍率Q0。凝胶自然静置一段时间t后, 计算吸盐水倍率Qt, 根据式 (2) 计算保水率K。

凝胶形变测定[8]:取一定量 的复合吸 水材料, 在0.9% NaCl水溶液中浸泡一定时间;挑选颗粒适中的凝胶, 将一块载玻片放于凝胶之上, 用测高仪读取凝胶初始高度L0;将50g的砝码放置于载玻片之上, 隔一定时间t后, 读取高度Lt, 计算凝胶形变△L= (Lt-L0) 。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图1为HNTs及其复合材料的红外光谱图。如图1所示, 3696cm-1、3622cm-1和912cm-1是HNTs表面羟基 振动吸收 峰, 1105cm-1是Si-O伸缩振动峰, 1025cm-1和465cm-1是Si-OSi的伸缩振动, 540cm-1是Al-O-Si的变形振动。采用硅烷偶联剂改性后HNTs的红外谱图在1200cm-1附近出现C-O键的特征峰, 2870和2945cm-1附近出现甲基、亚甲基的吸收峰。由于实验步骤中已采用无水乙醇充分抽提除去HNTs表面物理吸附的偶联剂, 上述结果说明硅烷偶联剂通过化学键实 现了对HNTs的表面改性。复合吸水材料红外谱图3430cm-1附近为羧基和酰胺基中的O-H和N-H伸缩振动峰, 2940cm-1附近振动峰对应于甲基或亚甲基中的C-H伸缩振动峰, 1660cm-1附近对应于酰胺基中的C=O伸缩振动峰, 1570cm-1附近振动峰对应于羧基中的C=O伸缩振动峰, 上述结果证实了聚 (丙烯酸-丙烯酰胺) /埃洛石复合吸水材料的化学结构[5]。

2.2埃洛石用量的影响

图2为HNTs用量对复合吸水材料吸盐水倍率和凝胶形变的影响。由图可得, 随着HNTs用量增加, 复合材料的吸盐水倍率逐渐增加, 并在HNTs用量为10%时达到最大值。上述现象表明, 当HNTs含量适中时, 其在聚合物基体中能够均匀分散, HNTs表面的亲水基团使其在基 体树脂中 能够形成 交联点, 从而促进复合材料的毛细管吸水效应, 提高材料的吸盐水性能[6]。然而, 当HNTs含量过高时, 其在聚合物基体中容易产生大量团聚体, 降低其与基体之间的有效复合, 从而使得复合材料的吸盐水性能降低。此外, 从图中可以看出, 复合材料凝胶的形变量也在HNTs用量为10%时达到最低值, 即凝胶强度最高。显然, 在HNTs表面引入氨基, 可以提高其在基体树脂中的分散性及其与基体树脂之间的相容性, 有效传递应力, 从而充分发挥无机粒子的增强作用。

图2 HNTs用量对复合材料 吸盐水倍率和凝胶形变的影响

图3 交联剂用量对复合材料 吸盐水倍率和凝胶形变的影响

2.3 交联剂用量的影响

图3为交联剂用量对复合材料吸盐水倍率和凝胶形变的影响。从图中可以看出, 当交联剂用量较低时 (< 0.03%) , 复合材料交联密度过低, 大分子无法形成有效网络, 无法束缚水分子, 吸盐水能 力较低。当 交联剂含 量较高时 (> 0. 03wt%) , 交联密度过高, 一方面交联网格太小会影响 水分子的渗入, 另一方面交联网格的弹性作用增大, 也不利于水分子向网格内部渗入, 从而造成吸盐水能力降低。此外, 交联密度增大, 凝胶形变量逐渐降低, 表明凝胶强度增大。

2.4 丙烯酸中和度的影响

图4为丙烯酸中和度对复合材料吸盐水倍率和凝胶形变的影响。由图可得, 中和度过低或过高时, 复合材料的吸盐水率均较低。这是由于丙烯酸的活性大于丙烯酸盐, 丙烯酸含 量高时, 聚合速度快, 反应不容易控制, 易形成高度交 联的聚合物, 同时, 低分子量的聚合物增多, 使聚合物的溶解度增大, 且羧酸盐含量少, 聚合物链上阴离子之间的斥力小, 高分子网络空间伸展趋势减小, 因此吸盐水率低;中和度过 高时, 树脂水溶性增大, 导致吸盐水率 较低[9]。此外, 从图中可 以看出, 复合材料凝胶强度也呈现类似的变化规律。

2.5 温度的影响

图5为温度对复合材料吸盐水倍率和 凝胶形变 的影响。从图中可以看出, 升高反应温度, 复合材料的吸盐水倍率逐渐升高, 当温度超过70℃后, 吸盐水倍率逐渐下降。这是因为, 低温时反应速率较慢, 聚合物水溶性较强, 吸盐水能 力较低; 高温时反应剧烈, 导致交联结构分子链短且易爆聚, 从而不利于提高吸盐水倍率。随着反应温度提高, 交联密度增大, 凝胶强度逐渐增大。

图4 丙烯酸中和度对复合材料 吸盐水倍率和凝胶形变的影响

图5 温度对复合材料 吸盐水倍率和凝胶形变的影响

图6 吸水材料保水率 随时间变化曲线

2.6 保水性能

图6为吸水材料保水率随时间变化曲线。从图中可以看出, 在自然条件下放置10d后, 两种吸水材料仍然保持较高的吸水量, 且聚 (丙烯酸-丙烯酰胺) /埃洛石复 合吸水材 料的保水性能明显优于聚 (丙烯酸-丙烯酰胺) 吸水材料。这 主要是由于材料中的吸水基团与吸收在其内部的水形成氢键, 将水束缚在高分子链上, 同时由于聚合物网络的形成, 使得吸收的水分较难以蒸发。而且, 埃洛石纳米管的中空结构使 其具有优异的吸附能力, 从而进一步提高了材料的保水性能。

3 结论

(1) 采用溶液聚合法制备聚 (丙烯酸-丙烯酰胺) /埃洛石复合吸水材料, FTIR表征结果证实了复合吸水材料的化学结构。

(2) 当HNTs用量为10%, 交联剂用量为0.03%, 丙烯酸中和度为80%, 聚合温度 为70℃, 复合材料 吸盐水率 可达120.5g/g;复合材料的保 水性能明 显优于聚 (丙烯酸-丙烯酰胺) 吸水材料。

(3) 增加HNTs用量与丙烯酸中和度导致复合材料凝胶强度先增大后减小, 提高交联剂用量和反应温度则使得凝胶强度逐渐增大。

参考文献

[1]Cannazza G, Cataldo A, De Benedetto E, et al.Experimental assessment of the use of a novel superabsorbent polymer (SAP) for the optimization of water consumption in agricultural irrigation process[J].Water, 2014, 6 (7) :2056-2069.

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[6]杨晓凤, 彭龙贵, 郑美玉.高岭土改性复合型耐盐吸水保水材料研究[J].化工新型材料, 2011, 39 (7) :117-119.

[7]蔡力锋, 林旺, 林素英, 等.埃洛石纳米管热敏复合微球的制备及吸附性能[J].功能材料, 2013, 44 (10) :1428-1430.

[8]邹黎明, 李艳, 王依民.农林用高吸水材料的凝胶强度与吸水倍率关系[J].纺织学报, 2001, 22 (1) :4-6.

复合吸水材料 篇5

聚丙烯酸系高吸水性树脂具有吸水速度快,吸水倍数高等优点,但也存在生物降解性差、成本高和功能单一等缺点,因此,可以将它与无机物、有机物、高分子复合,制备出性能优良、成本较低的吸水性复合材料[2,3,4]。

膨润土是一种价格低廉的亲水性硅酸盐粘土矿物,其表面具有-OH键,可与有机高分子产生氢键或者化学键作用,形成有机/无机杂化网络结构,提高吸水性树脂的耐盐性[5,6]。

本研究以丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和膨润土为主要原料,采水溶液聚合法,制备了成本低、耐盐性好、强度高、吸水性能优越的高吸水性树脂,在农业园林、沙漠防治、包装和运输等方面极具应用前景。

1 实验部分

1.1 主要试剂

钠基膨润土、丙烯酸(AA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、过硫酸铵(APS)、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)、氢氧化钠、无水乙醇等均为分析纯试剂。

1.2 制备方法

将一定量丙烯酸(AA)加入到装有电动搅拌器、冷凝管和温度计的三口瓶中,加入一定量的蒸馏水与无水乙醇,搅拌,待完全溶解后,加入膨润土、丙烯酸羟乙酯(HEA)和交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺,加入引发剂过硫酸铵,升至一定的温度,保温3h。然后加入一定量的NaOH,升温至95℃皂化1h。反应结束后,将产物在干燥箱中烘干至恒重,粉碎,备用。

1.3 结构与性能检测

(1)吸水性:

0.1g产物充分吸去离子水后,用100目尼龙滤布充分过滤,称重计算。

(2)吸盐性:

0.5g产物充分吸0.9%(质量分数)NaCl的水溶液后,用100目尼龙滤布充分过滤,称重计算。

(3)红外光谱分析:

用VECTOR-22傅立叶变换红外光谱仪测定。

2 结果与讨论

2.1 对高吸水性树脂性能的影响因素

2.1.1 丙烯酸羟乙酯用量

图1为单体中不同质量百分含量的丙烯酸羟乙酯对树脂吸水性能的影响情况。

由图1可以看出,随着丙烯酸羟乙酯用量的增大,所得高吸水性树脂的吸水率及吸盐率逐渐增大,当其占单体质量百分含量为30%时,树脂的吸水率及吸盐率均达到最大。这主要是由于丙烯酸羟乙酯对膨润土具有亲和性,能有效地吸附在膨润土上,进入和撑开膨润土的硅酸盐片层,使其能与有机树脂形成良好的结合体,从而提高整个复合材料体系的吸水率。但丙烯酸羟乙酯含量较高时,由于其聚合链节的吸水性不如聚丙烯酸,所以吸水性能下降。因此,丙烯酸羟乙酯的最佳用量为单体质量的30%。

2.1.2 膨润土用量

图2为膨润土用量对树脂吸水性能的影响。

从图2可以看出,当膨润土的加入量小于单体总量的20%时,树脂吸水率随着膨润土的增加而逐渐提高;当其加入量大于20%时,树脂吸水率逐渐降低。这是由于在聚合过程中,膨润土和丙烯酸之间形成了氢键,膨润土片层表面的羟基与聚丙烯酸侧链上的羧基发生作用,从而聚合物主链以外的“侧枝”也被充分利用起来,形成了一个更加有效的吸水网络;同时膨润土也因此成为吸水网络的交联点,使吸水网链增长,因此,适量膨润土的加入可使树脂吸水能力增强。但由于膨润土的吸水能力相对于超吸水性材料来说,是非常低的,所以随着膨润土量的增大,吸水率下降,因此,膨润土的最佳用量为20%。

2.1.3 引发剂用量

图3为引发剂用量对树脂吸水性能的影响。

由图3可知,随着引发剂用量的增大,高吸水性树脂的吸水率及吸盐率逐渐增大,当其占单体质量百分含量为0.2%时,树脂的吸水率及吸盐率均达到最大。这是由于引发剂的用量直接影响到聚合物的相对分子质量和自交联度,引发剂用量太少,产生的自由基少,引发速度慢,聚合物分子量小,难以形成网状结构;引发剂量过多,容易引起暴聚,自由基链来不及增长,多形成易溶的低聚物,树脂的吸水率不高。因此,引发剂的最佳用量为占单体质量百分含量的0.2%。

2.1.4 交联剂用量

图4为交联剂用量对树脂吸水性能的影响。

由图4可知,随着交联剂用量的增大,高吸水性树脂的吸水率及吸盐率逐渐增大,当其占单体质量百分含量为0.02%时,树脂的吸水率及吸盐率均达到最大。这是由于交联剂浓度过小时,形成的交联点少,树脂可溶性部分较多,吸液性能不高;交联剂用量过大时,聚合物交联密度较大,所形成的树脂网络空间变小,水较难进入网络,导致其吸水率也相应变小。因此,交联剂最佳用量为单体质量的0.02%。

2.1.5 聚合温度

图5为聚合温度对树脂吸水性能的影响。

由图5可知,当聚合温度低于65℃时,吸水率随着温度的升高而增加;当聚合温度高于65℃时,吸水率随着温度的升高而降低。这是由于聚合温度对引发剂的分解速率和聚合物的链增长速率都有较大的影响。聚合温度过低时,引发剂的分解速率慢,聚合速率也较慢,难以形成网状结构,吸水率较低;聚合温度过高时,引发剂分解速率过快,易形成线型低聚物,吸水性能下降。因此,聚合温度最佳值为65℃。

2.2 高吸水性树脂的红外光谱分析

图6为产物的红外光谱图。

在图6中,3417cm-1处为-OH的伸缩振动峰,1052cm-1的吸收峰为Si-O伸缩振动峰,可作为膨润土的特征谱带,1637cm-1是双键的吸收造成了钠膨润土1642cm-1的偏移,可以认为聚合物已经进入膨润土片层内,1560cm-1是-COO-的伸缩吸收峰,1721cm-1是羰基的伸缩吸收峰。红外光谱初步表明了该聚合反应已经发生。

3 结论

(1) 利用水溶液法成功制备了聚丙烯酸钠-丙烯酸羟乙酯/高岭土高吸水性树脂,考察了合成过程的影响因素,得到其合适的反应条件为:丙烯酸羟乙酯用量30%(占单体质量百分数),膨润土用量20%(对单体质量),引发剂用量0.2%,交联剂用量0.02%,反应温度为65℃。

(2)该聚合物具有独特的吸水性能和较强的抗盐性能,吸去离子水率达920g.g-1,吸0.9%NaCl溶液率为98g.g-1。

参考文献

[1]吕仪军.高吸水性树脂的生产与应用[J].四川化工与腐蚀控制,1998,1(4):31.

[2]贾振宇,崔英德,黎新明,等.聚丙烯酸钠高吸水性树脂的改性研究进展[J].化工进展,2004,23(5):468-471.

[3]邢传波,赵士贵.丙烯酸型高吸水性树脂的制备及研究进展[J].合成技术及应用,2007,22(4):45-48.

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复合吸水材料 篇6

农作物秸秆主要由纤维素、半纤维素和木质素三大部分组成,秸秆中的有机成分以纤维素、半纤维素为主,其次为木质素、蛋白质、氨基酸、树脂、单宁等,其中的纤维素含量在30%左右。此外农作物秸秆中含有大量的有机质、氮、磷、钾、钙、镁、硅、硫和其他微量元素,是农业生产重要的有机肥源之一。近年来已有一些对秸秆复合高吸水树脂的研究报道,但数量仍然较少。冯志鑫等[14]用葵花秸秆髓与丙烯酸和丙烯酰胺接枝共聚得到的高吸水树脂吸蒸馏水的倍率为293倍,吸自来水的倍率为154倍,吸生理盐水的倍率为31倍,谭凤芝等[15]将玉米秸秆预处理后与丙烯酸接枝共聚制备高吸水性树脂,吸水率最高达到291g/g,吸盐水率达到49 g/g,王丹等[16]利用麦秸秆、丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)为原料,通过接枝共聚合成两性高吸水性树脂,吸蒸馏水达853 g/g、吸生理盐水为118 g/g。郭焱等[17]将小麦秸秆进行碱蒸煮预处理,与丙烯酸、丙烯酰胺接枝共聚合成农用高吸水性树脂,吸收去离子水达412 g/g,吸收w(复混肥)=0.1%的水溶液达到126 g/g。刘维等[18]用麦秸秆和玉米秆与丙烯酸接枝共聚制备高吸水性树脂,其中麦秸秆制备的吸水性树脂的吸水倍率接近200,而玉米秆制备的吸水性树脂的吸水倍率接近150。金鑫等[19]以玉米秸秆为原料,通过两步反应来制备吸水树脂,首先进行玉米秸秆提纯、羧甲基化反应,得到羧甲基纤维素(CMC),然后CMC与丙烯酸进行接枝反应来制备高吸水树脂,吸收去离子水达843倍。

以上有关秸秆复合高吸水树脂的研究集中于将秸秆预处理后与丙烯酸和丙烯酰胺进行接枝共聚制备秸秆复合高吸水树脂,秸秆复合磺酸型高吸水树脂的研究还没有报道。本文首次采用水溶液聚合法制备秸秆复合磺酸型高吸水树脂,采用XRD和SEM对玉米秸秆复合高吸水性树脂的结构和形态进行了表征,得到了吸水率高、吸水速率快、保水性好、凝胶强度大、成本低廉和绿色环保的秸秆复合高吸水树脂。

1 实验材料和方法

1.1 材料

玉米秸秆,四川成都,粉碎后使用。

丙烯酸(AA),分析纯,成都科龙化工试剂厂;丙烯酰胺(AM),分析纯,成都科龙化工试剂厂;过硫酸铵,分析纯,成都科龙化工试剂厂;亚硫酸氢钠,分析纯,天津市博迪化工有限公司;N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA),分析纯,成都科龙化工试剂厂;苯乙烯磺酸钠,化学纯,淄博星之联化工有限公司;实验用水为去离子水。

1.2 玉米秸秆复合高吸水树脂的制备

将农作物秸秆清洗干净,烘干后粉碎,筛取100~200目,向三口烧瓶内加入准确称量的秸秆和一定量的蒸馏水,逐渐升温至80℃,糊化一定时间后降温至60℃,将精准称量的过硫酸铵-亚硫酸氢钠引发剂加入到上述秸秆糊化液中,恒温搅拌一定时间后滴加已经配置好的丙烯酸、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠和N,N-亚甲基双丙烯酰胺单体混合溶液,全部物料加完后,继续搅拌聚合反应2~3 h后将聚合物凝胶倒出,用乙醇沉淀,洗涤和干燥,得粗产品,然后用丙酮在索氏抽提器中抽提,去除均聚物,60℃下干燥,得秸秆接枝共聚物高吸水性树脂。

1.3 吸水率的测定

取少量剪成一定粒度的秸秆接枝共聚物树脂或用粉碎机粉碎成粉末后放入烘箱内,在80℃烘5 h左右,准确称取0.2 g左右干燥的产品,放入500 m L的烧杯中,然后加入300 m L蒸馏水,在室温条件下充分吸水后用100目(孔径)不锈钢或布袋过滤未吸附水,至基本无水滴落,测定过滤后水的重量,按下式计算树脂的吸水倍率:

式中:W2———加入水的质量

W1———剩余水的质量

W0———高吸水树脂的质量

1.4 吸水速率的测定

在数只500 mL烧杯中,分别加入0.2 g秸秆接枝共聚物树脂,再加300 mL去离子水,各自静置不同的时间,用100目不锈钢筛或布袋过滤,求得吸水率与吸水时间的关系,计算凝胶体达到吸水平衡所需时间。

1.5 保水性能的测定

将充分吸水后的秸秆接枝共聚物高吸水性树脂置于培养皿中,在一定温度下(80~90℃)烘箱干燥,每隔一定时间测其质量,并按下式计算保水率:

式中:W1———吸水凝胶恒温干燥一定时间后的质量

W0———吸水凝胶的初始质量

1.6 凝胶强度的测定

采用成都仪器厂生产的NXS-11B型旋转粘度计吸水凝胶体的表观粘度ηa,这个粘度即为凝胶强度。

1.7 分析测试仪器

扫描电镜(SEM),HITACHI S-530型,日本日立公司;X射线衍射仪(XRD),DMX-IIIC型,日本理学电机公司。

2 实验结果与讨论

2.1 秸秆用量对秸秆复合高吸水树脂吸水率和吸水速率的影响

秸秆含量对秸秆复合高吸水树脂吸水率和吸水速率的影响分别见图1和图2,由图1和图2可知,随着玉米秸秆含量的增加,秸秆复合高吸水树脂吸水率和吸水速率均有所提高,但当玉米秸秆质量超过10%,秸秆复合高吸水树脂吸水率和吸水速率明显降低。随着秸秆含量的增加,接枝点数目相应增多,有利于接枝反应的进行,并形成比较完善的三维网络结构,三维网络的多孔结构有利于吸水快速进行,因此吸水率和吸水速率随着秸秆含量的增加而增加。玉米秸秆中除了纤维素外,还有大量木质素、半纤维素等,其中木质素的苯酚单元对反应起阻聚作用,因此过多的玉米秸秆反而会导致接枝反应不能顺利进行,无法有效形成三维网络结构,因此秸秆复合高吸水树脂吸水率和吸水速率明显降低。

从图2中还可以看出:当秸秆含量为10%时,秸秆复合高吸水树脂吸水10 min吸水率达到平衡吸水率的58%,吸水50 min吸水达到平衡,平衡吸水率近350 g/g,吸水较快。

2.2 秸秆用量对秸秆复合高吸水树脂保水率的影响

秸秆含量对秸秆复合高吸水树脂保水率的影响见图3,由图可知,随着玉米秸秆含量的增加,秸秆复合高吸水树脂保水率有所提高,但当玉米秸秆质量超过10%,随着秸秆含量的增加,接枝点数目相应增多,有利于接枝反应的进行,并形成比较完善的多孔网络结构,有利于吸水树脂保持水分,因此保水率随着秸秆含量的增加而增加。

从图3还可以看出不同秸秆含量的秸秆复合高吸水树脂80℃恒温烘烤180 min后保水率仍然高于45%,说明所得秸秆复合高吸水树脂具有较好的保水性能。秸秆复合高吸水树脂中同时含有亲水基团羧基、酰胺基及羧基阴离子和磺酸阴离子,在吸水过程中羧基阴离子和磺酸阴离子发生电离,引起同种电荷的相互排斥,树脂骨架膨胀,同时亲水基团羧基、酰胺基与水分子发生氢键等作用,最终形成具有网络结构的凝胶体,使得吸水后的秸秆复合高吸水树脂在一定的温度范围内水分子很难从中逃逸出来。

2.3 秸秆复合高吸水树脂的SEM表征

秸秆及秸秆复合高吸水树脂SEM形貌图分别见图4(a)、图4(b),从图4(a)中可以看出,秸秆呈现大小不等、不连续的片状结构,片与片叠加在一起,并且片与片之间空隙较大,而秸秆接枝改性后的高吸水树脂(图4(b)),原来秸秆不连续的片状结构消失,同时形成了具有许多大微孔和小毛细孔的凝胶团聚体,有利于水的渗透扩散,秸秆和秸秆复合高吸水树脂形貌的差异可进一步证实秸秆接枝改性的成功。

2.4 秸秆复合高吸水树脂的XRD表征

秸秆和秸秆复合高吸水树脂的XRD图谱见图5,由图5可以看出玉米秸秆的XRD图谱有4个明显的衍射峰,表明玉米秸秆为多晶结构,相反秸秆接枝改性后的秸秆复合高吸水树脂在上述2θ范围内的尖锐衍射峰消失,在较宽的范围内形成了较大较宽的弥散峰,即玉米秸秆结晶区由多晶颗粒结构转变为无定型结构,充分表明玉米秸秆在接枝过程中与单体发生了接枝反应,使玉米秸秆原有的聚集状态发生了改变,颗粒的结晶结构被完全破坏,因此合成的秸秆复合高吸水树脂为非晶体结构。

3 结论

(1)随着玉米秸秆含量的增加,秸秆复合高吸水树脂吸水率、吸水速率、保水率和凝胶强度均有所提高,但当玉米秸秆质量超过10%,秸秆复合高吸水树脂吸水率和吸水速率和凝胶强度明显降低。

(2)当秸秆含量为10%时,秸秆复合高吸水树脂在蒸馏水中吸水10 min吸水率达到平衡吸水率的58%,吸水50 min吸水达到平衡,平衡吸水率近350 g/g,吸水较快。

(3)不同秸秆含量的秸秆复合高吸水树脂80℃恒温烘烤180 min后保水率仍然高于45%,说明所得秸秆复合高吸水树脂具有较好的保水性能。

(4)秸秆接枝改性后的高吸水树脂SEM照片显示原来秸秆不连续的片状结构消失,形成了具有许多大微孔和小毛细孔的凝胶团聚体。

(5)秸秆复合高吸水树脂XRD图谱归属于秸秆的尖锐衍射峰消失,在较宽的范围内形成了较大较宽的弥散峰,表明玉米秸秆结晶区由多晶颗粒结构转变为无定型结构。

摘要：将玉米秸秆预处理后与丙烯酸、丙烯酰胺和苯乙烯磺酸钠进行水溶液接枝共聚制备玉米秸秆复合高吸水性树脂,研究玉米秸秆含量对高吸水性树脂吸水率、吸水速率、保水率和凝胶强度的影响。XRD证实了秸秆接枝共聚物的结构,SEM表明秸秆接枝改性的高吸水树脂,原来秸秆不连续的片状结构变成了具有许多大微孔和小毛细孔的凝胶团聚体。

复合型耐盐高吸水性树脂的制备 篇7

基于上述原因,本实验选用廉价易得的淀粉作为单体原料,并与适量配比的丙烯酸、丙烯酰胺、高岭土接枝共聚制备一种可生物降解、环保型复合耐盐性SAR。用以改善我国西北部土壤盐渍化。

1 实验部分

1.1 原料选择

目前用于合成复合SAR的有机物单体、矿物、接枝原料品种较多[2],制备复合SAR的原料选择搭配空间较大。基于实验目的在于改善SAR的耐盐性能,结合原料的综合性能、实验成本,我们选择廉价易得的淀粉作为单体原料,丙烯酸作为基本接枝物,从而保证样品的高吸水性。通过添加含非离子基团的丙烯酰胺改善样品的耐盐性能。及添加高岭土改变样品的综合性能、降低成本。最后能制备出吸水性高、耐盐性好、综合性能好、环保型复合高吸水材料。主要满足农林等行业的应用要求。

1.2 原料规格及主要设备

淀粉(市售);丙烯酸(AR,天津);丙烯酰胺(AR,天津);过硫酸铵(AR,天津); NaCl (AR,天津); 高岭土(AR,上海);N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(AR,天津);DHG-9053A型干燥箱(上海)。恒温水浴箱;WQF-310型傅立叶变换红外光谱仪。

1.3 复合型耐盐SAR制备流程图

复合型耐盐SAR的制备流程见图1。

1.4 吸水性能测试

称取已干燥复合型耐盐SAR样品0.10g左右,置于一定体积去离子水(浓度为0.9%和1.5%的NaCl溶液)烧杯中,吸水饱和后,经100目网筛沥去多余的水(盐水溶液)后称出全部凝胶质量,按Q=(m1-m2)/m1计算吸水倍率或吸盐水倍率,其中:Q为复合型耐盐SAR的吸水(盐)倍率(g/g );m1为复合型耐盐SAR干样品的质量(g);m2为复合型耐盐SAR吸水后凝胶的质量(g)。

1.5 保水性能测试

将吸水饱和后的树脂置于温度为150℃下的烘箱中,每隔0.5h称重1次,保水性能可用保水率来衡量,按R=m2/m1计算保水率,式中R表示保水率;m1为复合型耐盐SAR吸水后的凝胶在脱水前质量;m2为复合型耐盐SAR吸水后凝胶在脱水后的质量。

2 结果与讨论

2.1 丙烯酰胺用量影响

丙烯酰胺用量对吸水倍率的影响见表1,由表1可见,当丙烯酰胺与淀粉配比低于5∶3,样品在去离子水、0.9%NaCl和1.5%NaCl溶液中吸水倍率均呈上升趋势。且两者配比为5∶3时制备的样品耐盐性较好;配比高于5∶3时,复合型耐盐SAR样品在去离子水和盐水溶液中吸水倍率反而下降。原因是:一方面接枝到淀粉上的丙烯酰胺含有非离子基团,具有良好的耐盐性,另一方面丙烯酰胺的加入使制备的样品中含有两种亲水性基团,其吸水效果定会大于单一基团,同时离子性基团与非离子性基团形成协同效应,有利于耐盐性的提高[3]。若配比高于5∶3,过量的丙烯酰胺未能有效地接枝到淀粉上,无法提高非离子性基团在淀粉上的接枝率,只是一种机械的质量填充。因而所制备样品在去离子水和盐水溶液中吸水倍率很低。

2.2 高岭土用量影响

高岭土用量对样品吸水倍率的影响见表2,由表2可以看出,当高岭土含量(占淀粉质量百分比,下同)低于30%时,样品在去离子水、0.9%NaCl和1.5%NaCl溶液中吸水倍率均呈上升趋势。且含量为30%时制备样品耐盐性较好;若含量继续增加则复合型耐盐SAR样品在去离子水和盐水溶液中吸水倍率反而下降。

这是因为高岭土对SAR吸水性能影响主要表现在以下方面:接枝到淀粉上的高岭土是类具有多官能团且表面含有大量亲水性基团的物质。另外,高岭土的接枝共聚在一定程度上也能起到交联剂作用[4],与反应中加入的交联剂一起对SAR的交联产生影响;有助于形成以高岭土微粒子为主要网格点且交联度适中的聚合物。从而有利于复合型耐盐SAR的耐盐性提高。但高岭土添加量过大时,将使交联点间距离变短,并且其在复合型耐盐SAR中有效接枝部分没有增加,仅是质量上的机械混合;再者,亲水性高岭土与树脂相比“吸水”量很低,因此样品的吸水性能必然下降。

2.3 交联剂用量影响

交联剂用量对样品吸水倍率的影响见表3和表4,由表3和4可以看出,当交联剂含量(占淀粉质量百分比,下同)低于0.033%时,样品在去离子水、0.9%NaCl和1.5%NaCl溶液中吸水倍率均呈上升趋势。且含量为0.033%时制备样品吸水倍率最好,在去离子水、0.9%NaCl、1.5%NaCl中吸水倍率分别达到:1215、125、105。若交联剂用量高于0.033%,复合型耐盐SAR在去离子水和盐溶液中吸水倍率反而下降。原因是根据离子网络理论[5],交联剂用量的增加有助于形成具有一定规模的网状结构的树脂产品。交联程度低,高聚物未形成三维网络结构,树脂吸水后溶解趋势明显,不利于对液体的束缚。而交联程度过大,交联点间链较短,树脂网络孔径小,液体难于进入,吸水倍率自然下降。因此,适中的交联度能保证复合型耐盐SAR具有较高的吸水倍率。

2.4 引发剂含量影响

引发剂用量对样品吸水倍率的影响见表5。

由表5可以看出,当引发剂含量(占淀粉质量百分比,下同)低于1.667%时,样品在去离子水、0.9%NaCl和1.5%NaCl溶液中吸水倍率均呈上升趋势。且含量为1.667%时制备样品吸水倍率最好,若含量大于1.667%所制备样品吸水倍率下降。

其中原因是,淀粉接枝共聚反应主要采取游离基引发,通过引发剂的作用在淀粉分子主链上引入活性中心,使接枝物经共聚形成具有三维网络结构的聚合物。引发剂含量低时,淀粉提供的可接枝活性点少,此时聚合速率慢,接枝物易发生自交联反应,产物成粘稠状,后处理麻烦,吸水倍率低;引发剂含量过高后,聚合反应激烈,使单体和各接枝物不能有效共聚,且链终止反应增多,产物相对分子量下降,可能导致产物交联度增加[6],因而产物网络空间减小,吸水倍率不佳,因此引发剂的用量应适中。

2.5 保水性能测试

用本实验所得最佳配方制备样品,待吸水饱和后称其质量为127.4300g,然后置于恒温150℃下进行保水性能测试,其保水曲线如图2。

由图2可以看出,随着时间的增加,样品保水率降低。原因是温度为150℃时,样品中所吸的自由水蒸发成水蒸汽,并且随时间增加,样品中部分网状结构被破坏,其内部束缚的结合水也逐渐蒸发。2.5h后样品的保水率仍达48.42%(接近50%[3])。因此经本配方制备的样品具有良好的保水性能。

2.6 复合型耐盐SAR红外谱图

由图3得到的复合SAR的红外谱图和各接枝物的相应谱图。由谱图可以看出,在波数范围为1500~3500cm-1时,样品的谱图与各接枝物谱图有明显的不同。所以重点分析这一范围内谱图中相关官能团的特征峰(见图3)。

在图3中可以看到,样品在这一范围几乎没有特征峰值出现,尤其在2000~3000cm-1波数中接近水平。从丙烯酰胺的谱图可以得到该范围内有N-H伸缩振动的特征峰3350cm-1(不对称),3183cm-1(对称)及其弯曲振动特征峰

1615cm-1;C=O的特征峰1674cm-1;C-N的伸缩振动特征峰1430cm-1及倍频特征峰2820cm-1。从丙烯酸的谱图可以得到在该范围内有双键中C-H的伸缩振动特征峰3119cm-1;C=O的特征峰1704cm-1;-COO-的特征峰1534cm-1;从高岭土的谱图可以得到在该范围内有-OH的特征峰3435cm-1,1634cm-1;综上所述,丙烯酰胺、丙烯酸和高岭土在波数为1500~3500cm-1范围内的所有特征峰没有在样品中表现出来,因此实验达到了复合的目标,制备了复合型耐盐SAR高吸水性树脂[7]。

3 结 论

丙烯酰胺与淀粉配比、交联剂含量、引发剂含量、高岭土含量分别为5∶3、0.033%、1.667%、30%时,制备样品吸水保水性能优异,在去离子水、0.9%NaCl、1.5%NaCl吸水倍率分别达:1215倍、125倍和105倍。

参考文献

[1]李建颖.高吸水与高吸油性树脂[M].北京:化学工业出版社,2005.

[2]余丽秀,张然,孙亚光,等.丙烯酸盐/膨润土/淀粉共聚复合高吸水材料制备研究[J].非金属矿,2005,28(6):18-20.

[3]吴季怀,林建明,魏月琳等编著.高吸水性材料[M].北京.化学工业出版社,2005.

[4]冯光柱,卢奎,黄雪,程英德.淀粉接枝丙烯酸钠/高岭土复合高吸水性树脂制备和性能[J].河南工业大学学报(自然科学版),2005,26(6):18-19.

[5]蓝立文主编.功能高分子材料[M].西北工业大学出版社,2007.

[6]王建国,王德海,邱军,赵立群主编.功能高分子材料[M].华东理工大学出版社,2006.