液晶金纳米粒子研究

液晶金纳米粒子研究（精选四篇）

液晶金纳米粒子研究 篇1

近年来,对金、银纳米粒子的制备及应用等方面的研究已成为材料科学研究的前沿课题[4]。和传统的物理化学制备方法相比,生物制备方法具有良好的生物相容性、反应条件温和、产量高、有更好的人体食用和接触的安全性、具有可持续发展等优点[5]。此外,微生物廉价、易培养、繁殖快,合成的纳米粒子尺寸和形貌可控,适合大规模生产,产量高。由于大肠杆菌属于简单的原核生物,遗传背景清楚,技术操作简单,培养条件简单,大规模发酵经济。因此本研究通过采用大肠杆菌还原制备贵金属金、银纳米粒子。通过紫外-可见光谱进行表征研究了反应时间和前驱物浓度对金、银纳米粒子的影响,通过透射电镜及能谱分析对制备的金、银纳米粒子进行形貌和成分表征,并通过傅里叶红外表征讨论了大肠杆菌还原的可能机制。

1 实验方法

1.1 原料

菌株(大肠杆菌),中国科学院微生物研究所菌种保藏中心。微生物培养基为LB培养基,即酵母提取物5g/L、蛋白10g/L和氯化钠5g/L,在37℃下180r/min培养至生长饱和,离心收集菌体待用;氯金酸(分析纯);硝酸银(分析纯);盐酸、氢氧化钠,均为分析纯)。

1.2 大肠杆菌还原实验

在250mL锥形瓶中制备一定体积的大肠杆菌悬浮液(菌浓度为20g/L),放在恒温(25℃)遮光的小型振荡器(180r/min)中振荡20min,分别加入氯金酸和硝酸银溶液并使其加入后的浓度为0.5g/L,在不同的反应时间间隔(3、5、10、30和60min)进行取样分析。采用类似的实验方法,分别改变氯金酸和硝酸银的浓度(0.10、0.25、0.50、0.75和1.00g/L),在反应时间为60min后对各不同的实验进行取样分析。

1.3 金、银纳米粒子的表征

采用紫外可见分光光度计(UV-Vis,TU-1810型,北京普析通用仪器有限责任公司)对金、银产品分别进行扫描,观测金、银纳米粒子的表面等离子共振吸收峰变化;透射电子显微镜(TEM,JEM-1200EXJEOL型)观测金、银粒子粒径特征;场发射扫描显微镜(FESEM+EDS,JSM-7100F型)研究金、银纳米粒子的成分;傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,Avatar 370型,Thermo Nicolet公司)研究还原前后大肠杆菌溶液的变化。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对金、银纳米粒子的影响

分别对不同反应时间所制备的金、银纳米样品进行UV-Vis光谱扫描,结果如图1所示。

由图可知,还原反应后的金、银溶液分别在420~520nm,320~420nm处有一个最高峰,这个峰分别对应的是金、银纳米粒子的表面等离子共振(SPR)能带。因为SPR能带只能由金属粒子形成,因此UV-Vis的表征可用于确认金属粒子的生成。由图1(a)可以看出,当反应时间为3min时,就能形成金纳米粒子的SPR能带峰,说明大肠杆菌还原速度很快。随着反应时间的延长,纳米金的SPR峰出现规律的红移且峰值逐渐升高。当反应时间为60min时,纳米金的SPR峰值稳定在505nm处且峰值最高。由图1(b)可以看出,当反应时间为3min时,也能形成银纳米粒子的SPR能带峰,说明大肠杆菌还原银的速度也很快。与金不同的是,在前30min,银的SPR峰峰值升高较少,只有到60min时明显提高。这可能是银的还原比金快的缘故。当反应时间为60min时,纳米银的SPR峰在397nm处最高。UV-Vis结果均表明随着时间的推移,大肠杆菌还原制备的金、银纳米粒子的产率逐渐提高。

2.2 前驱体浓度对金、银纳米粒子的影响

在生物法还原制备纳米材料中,生物质往往起到还原剂和吸附剂的作用。金、银的前驱体物质分别是氯金酸和硝酸银。分别对不同前驱体浓度所制备的金、银纳米粒子样品进行UV-Vis光谱扫描,结果如图2所示。

由图可知,还原反应后的金、银溶液分别在400~520nm,300~420nm处出现最高峰。而且随着前驱体浓度的增加,金、银纳米粒子的SPR峰值均出现红移。不同的是,金的还原随着前驱体浓度的变化更加明显,其SPR峰值不断升高。当浓度为1.00g/L时,金、银纳米粒子的SPR峰值达到最大。由此可知金、银的前驱体氯金酸和硝酸银的浓度越高,金、银纳米粒子的产率也越高。从图2还可以推出大肠杆菌的还原活性较强,仅0.10g/L的氯金酸和硝酸银也可被还原。

2.3 金、银纳米粒子的形貌和成分表征

对在反应时间为60min、前驱体浓度为1.0g/L下还原制备的金、银纳米粒子进行了TEM分析,TEM测试条件为EHT=200.00kV,Mag=120.00kX。结合图像分析软件Nano Measure 1.2.5对金、银纳米粒子的粒径尺寸进行统计和分析,结果如图3所示。

由图可知,大肠杆菌还原的金、银纳米粒子大小都比较均一,分散性好,且所得的粒子的尺寸都在2~40nm,且都是集中在10nm左右。从整体来看,还原的金纳米产品的均一性较好,较少地聚集和结块。

经过计算,大肠杆菌还原的金、银纳米粒子平均粒径分别为10.82和14.71nm。这可能是由于银的还原速度比金快,因此更容易团聚长大的缘故。

采用FESEM并对获得的显微图像中的特定区域做EDS能谱分析,能谱分析结果如图4所示。图4中的氧元素部分是由基底导电玻璃提供的、其大部分是有机物物中所含有的,硅元素是基底导电玻璃提供。图4的分析结果表明,大肠杆菌还原后的产品中除了金、银以外没有其他金属元素,证实了所得的产品为金、银纳米粒子,同时也证实了UV-Vis光谱中所出现的SPR峰分别对应于金元素和银元素的可靠性。

2.4 大肠杆菌还原金、银纳米粒子的反应机理

微生物还原制备方法可分为细胞内和细胞外还原。在细胞外还原纳米金,微生物分泌的生物活性物质包括蛋白质、还原糖、还原性谷胱甘肽等对离子进行富集和还原,并形成典型的纳米结构粒子,生物活性物质对纳米金的稳定也起着重要作用。细胞内合成纳米金则是非常复杂的生物化学过程。为了研究大肠杆菌还原金纳米粒子的反应机理,对还原前后的菌液做了FT-IR分析。

图5为大肠杆菌还原反应前后的菌液在500~4000cm-1范围内的FT-IR谱图。由图可知,大肠杆菌原液在3100~3700cm-1范围内出现强而宽的吸收带、在1637cm-1处有强而窄的吸收峰分别是羟基组的伸缩振动和碳氧双键的伸缩振动,表明还原后的金和银对羟基和羰基都有削弱作用。不同的是金纳米粒子的削弱作用要比银更加明显。在667cm-1处的吸收峰是氮氢键的面外弯曲振动,在2073cm-1处吸收峰是碳氮键(氨基)的伸缩振动,在还原反应发生后,各峰值均有明显下降,且金纳米粒子的各峰值下降更多。由此说明,在大肠杆菌还原制备贵金属金、银纳米粒子的反应过程中,多羟基化合物、蛋白类物质参与了还原反应过程。由此推出大肠杆菌还原金、银纳米粒子的过程中,细胞表面的羟基、酰胺基等功能基团对氯金酸进行了还原。而大肠杆菌自身的吸附性对金、银纳米粒子的团聚有一定的阻碍作用,防止了纳米金和纳米银的长大,因此粒径较小且较均一。

3 结论

本方法成功地采用大肠杆菌还原制备了金、银纳米粒子。UV-Vis分析结果表明采用大肠杆菌还原方法制备金纳米粒子反应速度快,而且随着反应时间和前驱体浓度的增加,金纳米粒子的产率逐渐增加。通过成分表征,验证了所制备的粒子分别为金、银纳米粒子;TEM结果表明,通过大肠杆菌还原制备的金、银纳米粒子大小较均一,平均粒径分别为10.82和14.71nm。FT-IR结果表明大肠杆菌还原制备金纳米粒子过程中,多羟基化合物、蛋白质类物质可能参与了还原过程。

参考文献

[1]Debanjana G,Nitin C.Gold and silver nanoparticles based superquenching of fluorescence:a review[J].Journal of Luminescence,2015,160(4):223-232.

[2]Elisabete O,Cristina N,Hugo M S,et al.Revisiting the use of gold and silver functionalised nanoparticles as colorimetric and fluorometric chemosensors for metal ions[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2015,212(6):297-328.

[3]Claus H C,Jens K N.Green Gold Catalysis[J].Science,2010,15(5963):278-279.

[4]Sujata P,Sudip M,Ayan K B,et al.Green synthesis,characterization of gold and silver nanoparticles and their potential application for cancer therapeutics[J].Materials Science and Engineering:C,2015,53(1):298-309.

液晶金纳米粒子研究 篇2

关键词：纳米金粒子,聚二甲基硅氧烷,纳米复合材料

复合材料是由两种或两种以上不同性质的材料通过化学或物理方法,在宏观上组成的混合材料,一般由基体材料和增强型材料两部分组成。纳米复合材料即增强型材料在纳米尺度的复合材料[1],由于其中增强型材料表面体积比较大[2],与基体材料接触面广,因此有许多不同于常规材料的特殊性质。

聚二甲基硅氧烷(PDMS)由重复的-Si(OH3)单元组成,具有化学惰性,生物兼容性[3],机械灵活性及稳定性,介电常数和击穿场强较高,在可见及紫外光区域光学透明,易于加工成型,玻璃化温度低,与部分有机分子吸附力强等特点,在微流体,生物医学植入及检测,化学分离,微结构制造等领域有广泛的应用。选取PMDS作为基体材料,可制备性质良好的弹性复合材料。

金纳米粒子(AuNP)化学性质稳定,催化效果显著,可与多种硫醇分子[4]组装而具有良好的生物特异性,利用粒子间遂穿效应可辨别分子间化学反应类型[5],其表面等离子效应[6,7]是制作金纳米粒子光学传感器的理论基础[8,9,10]。以金纳米粒子为增强型材料的复合材料在癌细胞治疗,毒品检测,生物及细胞成像,生物传感和催化等领域有良好的发展前景。

基于两种材料的优良特性,2008年Zhang等[11]首次对AuNP-PMDS纳米复合材料的一步还原制备法及其在微流道系统中的应用进行了研究。随后Giesfeldt与De Jesús等[12,13]报道了使用物理气相沉积制备的Au/AgNP-PDMS复合材料在增强型拉曼散射研究方面的应用。Pastoriza-Santos[14]将AuNP(二氧化硅钝化)和PMDS胶体直接掺杂制备复合材料并对其电学性质进行了探测和研究。Uhlenhaut等[15]研究了一种具有可逆色彩转换的AuNP-PMDS复合材料。这些研究表明AuNP-PMDS纳米复合材料在光学,电学方面都表现出了卓越的性质,且在弹性电极,生物传感,存储元件制作等方面应用效果良好。

近年来,AuNP-PMDS纳米复合材料制备方法不断涌现,大体上可分为化学法和物理法。其中化学方法因还原剂的不同进一步分为一步还原法,两步还原法及置换法。物理法使用金粒子与PDMS强行混合,步骤简单,形式多样。本研究总结了近年来AuNP-PMDS纳米复合材料制备方法,对各方法的原理深入探究,比较分析其优缺点,并在此基础上对AuNP-PMDS复合材料的制备难点和发展方向做出预测。

1 复合材料化学制备法

使用化学方法制备AuNP-PMDS纳米复合材料,制备过程简单快速,成本较低,是近年来制备AuNP-PMDS复合材料的重要途径。在该方法中,作为氧化物的通常是含有氯金酸根的酸溶液或者盐溶液,因其还原剂的不同,分为一步还原法,两步还原法及置换法。

1.1 一步还原法

一步还原法利用PDMS中的Si-H键(存在于固化剂中[16,17])将氯金酸根还原为金粒子,生成的金粒子通过共价键与PDMS结合。其化学反应方程式为:

在具体的制备过程中,氯金酸/氯金酸盐溶液与PDMS结合方式略有差别。Pooja Devi等[18]直接将固化后的PDMS薄片浸泡于氯金酸水溶液中,探究不同实验条件下生成复合材料的性能。该项研究发现,复合材料中金纳米粒子含量受浸泡时间、氯金酸溶液浓度的影响。过长的浸泡时间、过大的氯金酸溶液浓度将导致金粒子的团聚,而这种团聚容易引起外层金粒子脱落,且在下一步的细胞检测过程中,导致细胞分布不均,致使灵敏度下降。该课题组将PDMS薄膜在0.1%HAuCl4溶液中浸泡18h制备了中AuNP单分散、均匀度最好的纳米复合材料,并利用此复合材料的光学特性成功实现了细胞辨识。

Massaro[19]均匀混合PDMS胶体与氯金酸溶液,在室温下固化后制得-AuNP-PMDS复合材料。该材料中金粒子分布均匀,光学性质良好,可实现对不同液体的精确辨识。

Gupta等[20]对AuNP-PMDS复合材料的一步还原法进行了深入研究,制备出复合凝胶,复合泡沫/海绵状材料及复合薄膜材料,其具体制作流程如图1。其中制备的海绵状复合材料在污水净化领域得到了良好应用。这项研究显示温度是影响复合材料的重要因素,温度增加,PMDS固化时间加快,氯酸根粒子与固化剂的反应时间减少,复合材料中AuNP的浓度就会降低,但由于高温加快了反应速度,致使单个AuNP粒径增大。

1.2 两步还原法

两步还原法在一步还原的基础上,利用已经生成的金粒子作为催化剂和金种,加入其他化学试剂还原氯金酸根以制备更多的金纳米粒子。南京大学Wu等[21,22]使用葡萄糖作为辅助还原剂,设计了一种三明治结构,其结构图及原理图见图2。该方法可同时制备两片复合薄膜,其中盖片上的金层光滑且有一定的透明度,底片上的金层表面粗糙且存在部分絮状沉淀,研究发现该沉淀可能是由于葡萄糖还原的金粒子团聚后在重力作用下产生的沉积。

[(a)装有复合材料的玻璃瓶在搅拌前与搅拌后的照片;(b)在30℃和60℃下形成的凝胶及在80℃及100℃下形成泡沫状/海绵状材料[20]]

[(a)基片,PMMA框架,盖片组合为类三明治结构,混有葡萄糖的氯金酸溶液注入到夹层中与上、下薄片发生反应;(b)覆盖有金层的盖片(左)与基片(右)照片;(c)两PDMS片显微镜图像(左为盖片。右为基片)标尺为50μm[21]]

1.3 置换法

置换法具体操作步骤为:首先使用一步还原法制备AgNP-PDMS复合薄膜,然后将该薄膜在氯金酸溶液中浸泡适当时间[23],该方法制备的复合薄膜中AuNP多呈细长型,且存在分支。研究表示:温度变化对反应过程影响很大,20℃下Au粒子完全取代Ag粒子约需7h,40℃下这个过程只要15min,0℃下反应更加缓慢,Au不能完全取代Ag粒子而生成一种Au-Ag核壳状粒子。该过程中取代反应的化学反应式如下:

2 AuNP-PDMS复合材料物理制备法

将金纳米颗粒胶体溶液与PDMS物理混合,通过共价键结合形成复合材料,制备过程简单,方式灵活。

Motohiro Tagaya等[24]将具有不同交联度的PDMS薄片(通过控制PDMS单体A、固化剂B两种药品的配比制备不同交联度的PDMS薄片)浸入硫代癸烷钝化的纳米金甲苯溶液中(纳米金直径约2.2nm,溶液质量百分比为5wt%)3h,使用紫外可见光谱表征,发现随着交联度的上升,复合材料中AuNP浓度逐渐下降,PDMS2.0(A:B=100:2)复合薄膜呈现黑色,有明显的团聚现象,PDMS6.0(A:B=100:6)复合薄膜呈半透明红色,AuNP呈单分散分布,PDMS10(A:B=100:10)呈现透明,其内基本不含AuNP。该研究表明PDMS交联度对复合材料中AuNP的浓度及分布有重要影响。随着交联度的上升,聚合物溶胀程度降低,金颗粒进入PDMS基体的可能性减小。

Xie等[25]直接将AuNP[26,27]溶液(有机溶剂为乙烷[28,29]或乙醇[30])与PDMS胶体混合制备均匀的复合材料薄膜,该方法可以灵活控制复合材料中各物质的配比,另外通过控制旋涂速度、时间及有机溶剂的含量,可以制得常规和极薄复合薄膜,Xie等成功利用该种材料制备了一种负差分电阻。Stefano Stassi等[31]使用相同的方法制备了AuNP-PDMS复合材料。由于金属纳米粒子存在电子遂穿效应,复合材料发生形变将引起纳米粒子间距的变化,从而增大/减小电子遂穿的可能性,进而影响电导率。在此理论基础上,Stefano Stassi等比较了Ni、Gu、Au 3种不同金属粒子制备的PDMS复合材料的压阻特性,发现AuNP-PDMS复合材料在低参杂浓度下表现出优于其他两种金属纳米复合材料的电学性质。

Niklaus等[32]利用粒子注入机[33]将金粒子注入到PDMS基体中,在30μm厚的PDMS薄膜上形成了50nm的金粒子层。并对其电学及力学特性进行了研究。

3 总结与展望

AuNP-PDMS纳米复合材料化学制备方法中,一步还原法利用PDMS中Si-H键作为还原剂,制备步骤简单。由于PDMS中固化剂含量较少,若制备AuNP浓度较大的复合材料时,需增加PDMS中固化剂的比例。而固化剂成分的增大,必然会导致纳米复合薄膜的整体特性的变化,也会造成成本的增加。利用将PDMS固体浸泡在溶液中的方法制备的复合材料,在接触面一定深度内金粒子浓度较大,其形态及分散度较易控制,常用来制备电导式传感装置。而通过PDMS胶体与氯金酸溶液混合的方法制备的纳米复合材料,基体中金纳米粒子分布均匀,光学性质良好,适用于光学检测。相比于一步/两步还原法,置换法显得繁琐复杂,但其制备的AuNP-PDMS复合材料中金纳米粒子形态特殊,也可制造Au/AgNP-PDMS纳米复合材料。此外该方法也为制备多金属参杂纳米复合材料提供了新思路。

物理法相对于化学法来说,成本较高,粒子容易团聚,部分有机溶剂有一定的毒性,配体较难选择。但该方法可更好的控制AuNP在基体中的浓度及分布。尤其是粒子本身形状对复合材料的性质有重要影响,而Au纳米粒子可以制备成棒状,椭圆形,三角形,通过物理方法将其与PDMS混合制备复合材料,可满足不同应用场合对复合材料的特殊要求。

化学还原法制备小粒径金纳米粒子 篇3

关键词：金纳米颗粒,化学还原,硼氢化钠,聚乙烯吡咯烷酮

金纳米颗粒因具有明显的表面效应、量子效应、小尺寸效应及生物亲和性等而成为光学、电子、催化、生物医药等方面的研究和应用热点[1,2,3,4]。将金纳米粒子用于制作生物传感器,制得的传感器选择性强、稳定性好且操作方法简便。金纳米颗粒比表面积大,表面自由能高,酶可在其表面得到强有力的固定,不易渗漏,金溶胶具有很好的生物相容性,并且导电性良好,可在酶与电极之间传递电子,显著提高酶电极的响应灵敏度,可开发研制第三代无媒介生物传感器。在纳米化学、凝聚态物理及纳米材料科学中,金纳米粒子是首选的衬底材料之一[5,6]。在生物医药方面,金纳米颗粒可以应用于免疫化学、DNA的识别与检测,作为载体应用于基因治疗[7,8]。金纳米粒子的制备方法主要有液相还原法、模板法、光化学法、电化学法、微波法、晶种法[9,10]等,液相还原法是制备金溶胶的经典方法,该方法成本低、设备简单、反应时间短、操作简便,但是用该法制备的金纳米粒子的直径大于12nm,目前对于如何制备粒径小于12nm、分散性好、粒径分布窄的金纳米粒子鲜见报道。另外,考察制备过程中的各种影响因素(如聚乙烯吡咯烷酮用量、温度)的影响方式及原因,完善实验条件,制备出尺寸及形貌准确可控的金纳米颗粒,对深入研究金纳米颗粒催化体系及表面增强拉曼散射(Surface-Enhanced Raman Scattering, SERS)的构效关系具有重要的意义。

本工作以聚乙烯吡咯烷酮为保护剂用硼氢化钠还原氯金酸,系统地研究还原剂和保护剂的用量、反应温度及试剂加入顺序对制备的金纳米颗粒粒径、形貌与分散度的影响。通过优化反应条件制备出粒径均一、平均粒径在4.3nm、分散性好的金纳米颗粒。

1 实验

1.1 试剂

氯金酸(HAuCl4·4H2O,国药集团化学试剂有限公司),聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K30,分子量M约为40000,汕头市西陇化工有限公司)、硼氢化钠(NaBH4,天津市海纳川科技发展有限公司),均为分析纯,实验前未经进一步纯化。实验用水均为超纯水装置净化的3次去离子水,电阻率大于18.0MΩ·cm。所有玻璃器皿均先由王水浸洗,再用清水多次冲洗后置于烘箱内干燥。

1.2 金纳米颗粒的制备与表征

1.2.1 金纳米颗粒的制备

分别采用两种方式制备金溶胶。方式1:将一定量的氯金酸溶液(0.024mol/L)与PVP溶液(1×10-4 mol/L)混合并稀释至100mL,加热搅拌该混合溶液,加热一段时间后,迅速注入一定量硼氢化钠溶液(0.03mol/L),加热搅拌数分钟后移去热源,停止搅拌冷却至室温,4℃避光保存。方式2:将一定量的硼氢化钠溶液(0.03mol/L)和PVP溶液(1×10-4mol/L)混合,加热搅拌一定时间后迅速注入一定量氯金酸溶液(0.024mol/L),加热搅拌一定时间后移去热源,停止搅拌冷却至室温,4℃避光保存。

1.2.2 金纳米颗粒的表征

利用H-800型透射电子显微镜(100kV条件下)观察样品颗粒大小、形貌及分散情况;利用UV-2200型紫外可见分光光度计测定金溶胶的紫外-可见吸收光谱,扫描范围为300～700nm。

2 结果与讨论

2.1 还原剂用量的影响

根据氯金酸和硼氢化钠的反应方程式,硼氢化钠和氯金酸的理论摩尔比为3∶8,为保证氯金酸反应完全,实验中使其摩尔比大于3∶8。固定氯金酸和保护剂的用量,并且质量比为1,在100℃的反应温度下搅拌加热,改变硼氢化钠的用量来制备金纳米溶胶。表1是不同还原剂用量制备的金溶胶的特性参数,图1和图2分别是金溶胶的紫外吸收光谱图和TEM图。

图1为不同硼氢化钠用量制备的金溶胶的紫外吸收光谱,金胶体样品均在520nm附近出现纳米金的表面等离子体共振吸收峰。溶胶的吸收峰随硼氢化钠用量的增加不断蓝移,且半峰宽变大,说明生成的金颗粒的粒径不断减小,且粒径分布变宽。从图2看出颗粒呈球形或者近似球形,分散性逐渐变差,粒径变化规律与上述结果一致,与文献[11]结论一致:纳米颗粒减小,λm向短波方向移动;颗粒增大,λm向长波方向移动。

胶体金颗粒的析出过程与结晶过程相似,可分为两个阶段:第一阶段是晶核形成,第二阶段是晶体成长,而晶体的粒度与形貌又很大程度上受晶核形成与生长机制的影响[12]。实验中,当少量硼氢化钠加入后,首先使部分AuCl4-被还原成金原子形成晶核。由于初始晶核粒度极小,具有很高的表面能,金原子一旦形成稳定的晶核[12,13],生成的晶核就会吸附AuCl4-,且生成晶核的速率慢并且数量少,剩余的AuCl4-数量就多,吸附的可能性也大,被吸附的离子进一步被还原,生成的金颗粒就比较大。而较多硼氢化钠加入时,因为一次有大量的晶核形成,晶核一形成,周围没有剩余的AuCl4-离子,将吸附保护剂PVP来维持自身的稳定,因此能得到粒径更小、均一性更好的金颗粒。通过表征得出当硼氢化钠与氯金酸的摩尔比为3.75∶1时制备的金颗粒的粒径均一、分散性较好。

2.2 温度的影响

固定氯金酸和保护剂的质量比为1,并使硼氢化钠与氯金酸的摩尔比为3.75∶1,改变反应温度搅拌加热。表2是不同温度制备的金溶胶的部分特性参数,图3是不同温度条件下制备的金溶胶的紫外吸收光谱图。

由图3观察到金溶胶的吸收峰随反应温度的降低,λm红移,半峰宽变宽,说明生成的金颗粒的直径随温度升高而变小且粒径分布变窄。透射电镜的结果与紫外光谱的类似:反应温度为100℃时,生成的金颗粒均一且粒径最小,分散性也最好。

温度越高,分子运动越剧烈,越有利于纳米金颗粒的分散,颗粒碰撞的几率也会增加,增加了颗粒团聚的几率,但是由于保护剂的存在,有效地阻止了纳米金颗粒的团聚。不同的反应温度,生成晶核的速率不一样,温度越高,生成晶核的速率越快[14],溶液中剩余的AuCl4-越少,吸附的可能性小,所以生成的金颗粒的粒径小,并且更均一。本实验中,随反应温度升高,生成的金颗粒粒径逐渐减小、粒径更均一、分散性更好,与文献[14]报道一致。

2.3 保护剂用量的影响

固定氯金酸的用量,改变保护剂PVP的用量,在100℃的反应温度下加热搅拌一段时间,迅速加入一定量的硼氢化钠(硼氢化钠与氯金酸的摩尔比为3.75∶1)来制备金纳米溶胶。表3为不同保护剂用量制备的金纳米溶胶的特性参数,金纳米溶胶的紫外吸收光谱见图4。

图4显示λm随PVP加入量的增加先蓝移后红移,半峰宽先减小后增加,说明生成的金颗粒的粒径先减小后增加,粒径分布范围先变窄后变宽。透射电镜图观察到的结果与紫外吸收光谱的结果一致:随PVP加入量增加,金颗粒的粒径先减小后增加,粒径分布范围先变窄后变宽,分散性先变好后变差。

溶胶是高度分散的多相体系,能量高,是热力学上的不稳定体系,而溶胶的团聚会使体系的能量降低。PVP 带有的亲水性极性基团保证了金颗粒在水中呈良好的分散性,而且PVP 可以阻止金颗粒的长大及团聚。采用PVP为保护剂不仅能有效地阻止颗粒团聚并缩小金颗粒的尺寸,而且可使制得的金溶胶具有很好的分散性。PVP对溶液中金颗粒的表面包裹经过三个过程:包裹不完全、刚好完全包裹、包裹完全的PVP在多余的PVP作用下开始发生解离[15]。当PVP加入量相对较少时,PVP对生成的金颗粒表面只能进行部分包裹,没有被包裹的表面还可以吸附溶液中的AuCl4-继续还原,导致粒径较大且粒径分布较宽,并且由于PVP的加入量没有达到实际需要量,导致粒子的分散性也不是很好;随着PVP加入量增加,达到某个加入量(即氯金酸与PVP的质量比为1)时PVP恰好完全包裹金颗粒,此时金颗粒表面不能再吸附溶液中的AuCl4-继续还原,因而生成的金颗粒最均一、粒径最小,并且金颗粒的分散性也最佳;PVP加入量继续增加,则溶液中的PVP与吸附在金纳米粒子表面的PVP作用,PVP从金颗粒表面解离,此时金颗粒的表面已不能被PVP完全包裹,导致粒径变大、粒径分布变宽、分散性变差。

2.4 试剂加入顺序的影响

改变硼氢化钠的加入顺序:①将一定量氯金酸和PVP混合,在100℃的反应温度下搅拌加热,快速加入硼氢化钠制备金纳米颗粒。②将一定量硼氢化钠与PVP混合,在100℃的反应温度下搅拌加热,加入氯金酸来制备金颗粒,制备的金溶胶的紫外吸收光谱如图5所示。

图5显示先加硼氢化钠的λm比后加硼氢化钠的λm要大,并且半峰宽要大,吸光度要小。这说明先加硼氢化钠与后加硼氢化钠制备的金颗粒相比:粒子直径大、粒径分布宽、金溶胶浓度小。

硼氢化钠为强还原剂,常温条件下即可发生水解反应。若先将硼氢化钠与PVP混合加热,在高温下部分硼氢化钠迅速发生水解反应生成氢气[16],导致溶液中的硼氢化钠的量减少,加入氯金酸后只有少量晶核生成,溶液中剩余的AuCl4-较多吸附在晶核表面继续生长导致生成的金颗粒粒径较大、粒径分布较宽。

3 结论

(1)选用硼氢化钠为还原剂,其用量以硼氢化钠与氯金酸的摩尔比为3.75∶1时为最佳,在此条件下制得的金颗粒的粒径为4.3nm、粒径分布窄、分散性好。

(2)制备金溶胶的适宜温度为100℃,制得的金颗粒分散性好、粒径均一。

(3)氯金酸与PVP质量比为1∶1时,PVP可以阻止金颗粒的长大及团聚,并使制得的金溶胶有很好的分散性,粒径分布窄。

液晶金纳米粒子研究 篇4

镉离子是危害性很大的毒性金属离子之一, 它能够通过食物链在人和其他动物的体内积累, 引起肝病、肺病和慢性脑炎等疾病。世界卫生组织建议饮用水中镉离子的指标不超过27 n M, 1987年镉离子被国际防癌联盟认定为IIA级致癌物质, 因此镉离子的检测尤为重要。发展一种高灵敏性、高选择性、快速的检测镉离子方法也成为了分析科学工作者们所追求的目标。虽然现在已经有了一些仪器可以灵敏地检测镉离子, 像原子吸收等[12], 但是它们都存在着仪器昂贵、不能及时现场检测、制样品复杂、维护费用高等缺点, 不能被广泛普及。近些年也报道了一些检测方法, 如Qian课题组报道了利用荧光传感检测水溶和细胞中的Cd2+[13];Goodingn课题组报道了利用修饰的金电极循环伏安法检测Cd2+[14]等。

本文中我们设计了一种传感方法, 灵敏地检测水溶液中的Cd2+。其原理如下:首先, MPA通过Au-S键自组装到金纳米粒子表面形成Au-MPA。其次, GSH上的氨基和MPA上的羧基形成羧铵盐, 从而将GSH修饰到金纳米粒子表面形成AuMPA-GSH。最后, 金纳米粒子表面自由的氨基、巯基和羧基能够和Cd2+离子共同形成稳定的配合物, 从而引起溶液颜色发生变化。因此我们能利用Au-MPA-GSH体系简单、快速和灵敏地检测水溶液中的Cd2+, 这种方法在水溶液中的检测线可以低至10 n M。图1是MPA和GSH功能化的Au纳米粒子检测Cd2+的示意图。

1 Au纳米粒子的制备及试剂

1.1 仪器与试剂

试剂:巯基丙酸 (MPA) , 四氯合金酸 (HAu Cl4) 、盐酸 (HCl) 、氢氧化钠 (Na OH) 、硼氢化钠 (Na BH4) 、半谷胱甘肽 (GSH) 、十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) , 以上试剂都是分析纯, 购买自国药集团化学试剂有限公司, 本实验用水均为二次去离子水。

仪器:透射电子显微镜 (Transmission Electron Microscope) 购自美国FEI公司, 紫外/可见/近红外分光光度仪 (/NIR Spectrometer) 购自美国珀金-埃尔默公司。

1.2 Au纳米粒子的制备

Au纳米粒子是根据文献报道的方法制备[15]:在搅拌条件下, 向100 m L的去离子水中先加入5 m L的0.5 m M的HAu Cl4溶液, 再加入20 m L的0.5 m M的CTAB, 最后快速加入1.6 m L新制备的0.1 M的Na BH4溶液, 反应0.5 h, 溶液颜色由紫色变成深红色, 制备的Au纳米粒子溶液储存在4℃冰箱备用。取30μL的MPA加入到50 m L的金纳米粒子溶液中, 搅拌20 min, 再将0.05 g的GSH加入上述溶液并搅拌30 min, MPA和GSH功能化的金纳米粒子Au-MPA-GSH已制备完成。将其p H调节至6.8, 各取5 m L Au-MPA-GSH加入到不同的试管中, 并加入不同浓度的Cd2+摇匀放置在室温条件下20 min, 观察金纳米粒子溶液的变化和测量紫外吸收数据并记录。

2 结构与讨论

2.1 功能化Au纳米粒子传感

在本工作中使用的传感方法见示意图1, MPA结构是一端有-SH2一端带有-COOH, 在Au纳米粒子溶液中加入一定量的MPA, 由于MPA中的-SH与Au纳米粒子可以形成很稳定的Au-S键, 从而使大量的MPA吸附在Au纳米粒子周围, 再在其中加入GSH, GSH通过其中的氨基与MPA中的羧基形成羧铵盐吸附到金纳米表面, 这也就形成了MPA和GSH功能化的Au-MAP-GSH纳米粒子。当加入Cd2+时, 由于Cd2+能与-COOH、-NH2和-SH2共同形成很稳定的配位化合物, 所以通过Cd2+的桥梁作用将大量的Au纳米粒子连到一起使Au纳米粒子溶液的稳定性遭到破坏, Au纳米粒子会发生聚集现象, 从而导致Au纳米粒子溶液颜色的变化或沉淀。由于-COOH、-NH2和-SH2的作用速度比较快, 形成的络合物的稳定性强, 所以此方法可以快速、灵敏地检测水溶液中的Cd2+。

2.2 金纳米粒子的光谱表征

图2是裸的Au纳米、Au-MPA、Au-MPA-GSH溶液和加入Cd2+ (10-5M) 的MPA和GSH功能化的Au纳米粒子溶液的紫外可见吸收光谱图, 从图2a和图2b中可以看出加入MPA后的金纳米粒子溶液的紫外可见吸收峰的强度减弱和最大吸收峰位发生红移, 这可能是由于MPA自组装金纳米粒子表面导致的;图2c显示在Au-MPA溶液中再加入GSH, 其紫外吸可见吸收的强度减弱, 这可能是由于GSH中的氨基与Au-MPA中的羧基作用引起的;当在GSH和MPA功能化的金纳米粒子的溶液中加入Cd2+, 从图2d中可以看出功能化的金纳米粒子紫外可见吸收峰位发生红移, 这可能是由于金纳米粒子发生了聚集。图3中的TEM图片也进一步证实了金纳米粒子的聚集是由于Cd2+所引起的。

为了证明检测机理, 我们又考查了Cd2+对Au-MPA和AuGSH溶液的影响, 从图4A中可以看出在Au-MPA的溶液中加入不同浓度的Cd2+, 其紫外吸收强度没有明显变化;图4B显示在Au-GSH的溶液中加入不同浓度的Cd2+, Cd2+浓度与其紫外吸收强度显示出一定的线性关系, 但范围比较窄, 而图4显示在Au-MPA-GSH的溶液中加入不同浓度的Cd2+, 显示较好的线性关系, 这也说明了Cd2+引起金纳米粒子溶液紫外吸收强度变化可能是由于MPA和GSH共同作用所导致的, 这也进一步证实了我们提出的检测机理。

2.3 条件优化

在这个实验中有很多因素影响着Au-MPA-GSH体系检测Cd2+的灵敏度, 如p H、MPA和GSH的浓度等。众所周知, 用CTAB作修饰剂的Au纳米粒子表面带正电荷, 带有负电荷的MPA自组装到Au纳米粒子表面对Au溶液的稳定性有强烈的影响, 当MPA的浓度超过6.8 m M时, Au纳米粒子溶液立即出现团聚, MPA浓度太低虽然有利于Au纳米粒子溶液的稳定性, 但不利于Cd2+的检测, 所以我们选择6.8 m M为MPA的最佳浓度。我们也考察了GSH的浓度对实验的影响, 实验结果表明GSH的浓度在0.68 m M时, 实验结果最好。我们还考察了p H的影响, 在酸性条件下, 不利于Au-MPA-GSH体系中官能团与Cd2+作用, 随着p H的增大, Au-MPA-GSH体系中官能团与Cd2+越容易作用, 但当p H大于6.8时, 其他金属离子的干扰将逐步增强, 所以本实验选择6.8为最佳p H。

2.4 选择性

我们考察了Au-MPA-GSH体系检测Cd2+的选择性, 灵敏性和可重复性, 使用Cd2+和其它金属离子溶液的标准溶液。Cd2+和其他金属离子分别加入到不同编号的5 m L的Au-MPA-GSH纳米粒子溶液中。当其它金属离子如Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Ba2+、Zn2+、Mn2+、Pb2+、Na+、K+和Cd2+浓度小于50μM时, 如图5显示的Au-MPA-GSH纳米粒子溶液的紫外吸收光谱强度均没有明显的变化, 这说明Au-MPA-GSH体系对Cd2+具有良好的选择性。

2.5 Cd2+离子的检测

在最优条件下, 功能化的Au纳米粒子通过比色法实现检测水溶液中的Cd2+。如图6所示, 当加入不同浓度的Cd2+时, 功能化的Au纳米粒子溶液颜色发生变化, 随Cd2+浓度的增加Au纳米粒子溶液的颜色从浅红色逐渐变浅直至无色, 裸眼最低检测限可以达3.0×10-6M, 从我们可以通过裸眼观察对水中的Cd2+进行实时监控。通过紫外吸收光谱可以定量检测的Cd2+, 检测范围为5.0×10-5~1.0×10-8M, 线性检测范围可以接近四个数量级。即这种方法能灵敏检测和较好的监控水溶液中的Cd2+。

3 结论

在本工作中, 通过Au-MPA-GSH建立了一种方便、快速、灵敏检测水溶液中Cd2+的方法。通过MPA和GSH自组装到金纳米粒子表面, 形成带有多个自由的官能团的Au纳米粒子表面, 这些自由的官能团与Cd2+有特异的作用, 促进了Au纳米粒子的团聚, 提高了检测水溶液中Cd2+的灵敏性, 从而达到检测水溶液中Cd2+的目的。此方法对其它金属离子的检测也有着重要的借鉴意义。

摘要：MPA通过Au-S键自组装金纳米粒子表面, GSH中的氨基与MPA中的羧基形成羧铵盐吸附到金纳米表面, 形成了表面带有大量官能团的Au-MAP-GSH纳米粒子。由于Cd2+能与GSH中的羧基、氨基、巯基可以共同形成稳定的络合物, 金纳米粒子能以Cd2+离子为桥梁发生大量聚集, 引起金纳米表面等离子吸收和溶液颜色发生变化, 从而实现对Cd2+进行裸眼检测。