金属传感器（精选七篇）
金属传感器 篇1
金属材料腐蚀是指金属材料受到介质的作用而发生状态的变化,转变成新相,从而遭受破坏[1]。据有关资料统计,世界上每年因腐蚀而报废的金属材料和设备约相当于生产量的20%以上,一些发达国家由于金属腐蚀而造成的经济损失大约占国民经济总产值的2%~4%。近年来随着我国经济的发展,国家在基础设施及军事领域的投资力度正逐渐增大,我国每年因金属腐蚀造成的损失高达5 000多亿元,相当于国民生产总值的4%[2]。金属腐蚀损失甚至超过了火灾、风灾和地震造成损失的总和。尽管金属腐蚀可以有效控制,但是并不能完全避免,所以金属腐蚀监测非常重要。
金属腐蚀是一个长期的过程,尤其是当产品接近或超过设计寿命时,腐蚀探测就成为了强烈的需要。腐蚀探测可以在不需要分解金属产品结构的情况下给出一些腐蚀情况指示,能够及时地进行风险预警和有效地减少维护成本[3]。光纤金属腐蚀传感器是近年来光纤传感技术与腐蚀检测相结合的产物,不仅可以安全方便地设置在腐蚀容易发生的部位(尤其是隐蔽、狭小的关键部位),而且可以安全可靠地传输腐蚀信息,达到实时、无损地在线监测, 从而使得飞行器、大型建筑物的“健康评估”更为科学合理, 减少开支, 延长其使用寿命。
按照测量原理光纤金属腐蚀传感器主要有基于光纤布拉格光栅(FBG)、光纤长周期光栅(LPG)、光纤F—P腔、金属化多模光纤强度调制等类型。
1 基于FBG的金属腐蚀传感器[4]
FBG的中心反射波长λB总是随着外界环境参数的变化而变化,并满足布拉格条件:
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式中neff为导模的有效折射率,Λ为光栅的周期。可见λB随neff和Λ的变化而变化,而neff和Λ的改变与温度和应变有关。应变与温度分别通过弹光效应与热光效应影响neff,通过线膨胀效应影响Λ,进而使λB发生漂移。我们设计了图1所示的弹簧机构来实现腐蚀传感。在此结构中,U形弹簧外表面覆盖一层耐腐蚀材料,应变片通过压缩U形弹簧固定在U形弹簧两端的卡槽中,固定好应变片的U形弹簧处于一定的压缩状态,与应变片的应变量保持在一个平衡状态。U形弹簧两端面中间竖直向下开槽,槽深与应变片槽深一致,使得FBG保持在同一平面内。FBG用胶水粘结在应变片与U形弹簧的槽里面,粘结过程中要给FBG施加一定的预应力,粘结完成后,FBG就处于被拉伸的状态。在不希望腐蚀的应变片表面涂抹防腐蚀胶水,只保留要腐蚀的一个表面。由于弹簧施加在应变片上的弹力与应变片厚度有关,当应变片被腐蚀变薄时,施加在U形弹簧上的弹力与应变片上的应变量的平衡被打破,应变片被拉伸直到重新达成平衡状态。应变片被拉伸,拉伸量传递到FBG上引起λB漂移。因此,通过监测λB就可以测量应变片的腐蚀程度。
我们对制作的基于FBG的光纤金属腐蚀传感器进行了试验,为了加快腐蚀进程,通常采用50%左右浓度的硫酸作为腐蚀溶液,试验装置如图2所示。试验获得的λB因应变片随腐蚀时间的变化曲线如图3所示,可见随着应变片的不断腐蚀,厚度变薄,应变片的拉伸量增大,λB不断向长波长方向漂移。这种腐蚀传感器便于成阵形成准分布式多点监控,成阵性价比高,便于大型结构件的多点监控,但是安装方式上还有待于进一步研究。
2 基于LPG的光纤金属腐蚀传感器[5]基于LPG的光纤金属腐蚀传感器是利用LPG
损耗峰中心波长对包层外介质折射率敏感的特性,在LPG包层外沉积某种能够吸收被监测金属离子的化学材料,当测试环境中的金属发生腐蚀时,腐蚀所产生的金属离子就被该化学材料吸收,引起LPG包层外折射率变化。由于金属离子浓度与金属腐蚀量存在对应关系,所以通过测量LPG损耗峰中心波长的漂移量,就可以获得金属材料的腐蚀程度。另外LPG的优点是可以在一根光纤上制备多个光栅进行分布式多参数传感,并且可以测量其他传感器不易到达的部位,在飞机零部件腐蚀监测方面有很大的应用潜力。但是这种传感器的使用也存在很大的局限性,其要求在被测环境中引入吸收金属离子的液体媒介,这个条件在某些应用环境中是不能保证的。
3 金属化多模光纤强度调制金属腐蚀传感器
根据光纤传输理论[6],当光在光纤内传输时,光波将在纤芯与包层界面发生全反射而沿光纤传输。通过物理或者化学的方法在某段去除包层的光纤上沉积被测金属,形成一段金属包层(传感头),由于金属包层对光的强烈吸收作用,致使输出光功率将明显降低。当传感头放置于腐蚀环境中时,金属包层膜会被逐渐腐蚀,进而由周围的水、空气或者其他腐蚀液等低于纤芯折射率的物质充当包层,完全满足全反射条件,使输出光功率增加,通过监测输出光功率可以得到金属腐蚀的程度。该传感器结构简单、不需要复杂的检测设备,受到了国内外研究人员的广泛关注,但是缺点也比较明显,如金属腐蚀状态与光纤输出光功率之间没有稳定可靠的定量对应关系。
4 基于光纤F—P腔的金属腐蚀传感器[7]
基于光纤F—P腔的金属腐蚀传感器是将被腐蚀金属材料研磨抛光作为F—P腔的一个反射端面。当金属材料发生腐蚀时,金属端面的反射率会发生变化,最终引起F—P干涉条纹的对比度变化。金属端面腐蚀后造成的粗糙程度与金属端面反射率存在一定的对应关系,因此通过检测F—P干涉条纹的对比度变化就可以大概了解金属材料的腐蚀程度。基于光纤F—P腔的金属腐蚀传感器质量轻、成本低、安装方便,但是测量精度低,稳定性不高。
5 结 论
我们把目前国内外研究的采用各种不同方案的光纤金属腐蚀传感器的优缺点进行了归纳,见表1。
上述各类技术方案各有利弊,这些方案的核心思想大都是通过对系统光学参数(波长、折射率、反射率等)的调制来实现对金属材料腐蚀程度的监测。光纤金属腐蚀传感器具有诸多优点,弥补了一些传统腐蚀监测方法所存在的缺陷。但是,目前的研究大都还处于实验室水平,存在较多技术问题急需解决,如传感器输出量与金属腐蚀程度间的定量关系,金属腐蚀后产物对强度调制型光纤传感器灵敏度的干扰等。在未来的一定时期内,随着市场应用需求的牵引,科研投入的不断加大,一定会研制出性能优良工程实用化的光纤金属腐蚀传感器。
参考文献
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金属传感器 篇2
俄科学院乌拉尔分院金属物理研究所开发了具有巨磁阻效应的纳米级厚度铁磁层和非磁层交替的金属外延纳米结构合成技术, 其相邻铁磁层的可控非共线磁序保证了巨磁阻效应和线性磁阻的宽范围磁场。
金属物理研究所与叶卡捷琳堡市的《Автоматики》科研生产联合体利用该所的专利技术共同生产了宽频带磁传感器, 具有室温下巨磁阻磁电阻值达到20%以上及线性磁阻磁场可达40кЭ的特点。使用这种高灵敏度磁传感器, 可使无损伤测试装置、转速计、磁力计等的测量精度得到大大提高。
金属传感器 篇3
通常,对气体的检测过程涉及气体在材料内部的传输和之后气体粒子与材料表面粒子之间的物理化学反应[1]。因此,能够有效传输气体并在与气体接触之后产生快速、强烈响应的材料成分和结构对于气体检测是极为有利的。
就成分而言,由于半导体材料特殊的能带结构,当半导体金属氧化物粒子与气体粒子发生接触后,会反生反应并快速产生强烈的响应信号。因此,诸如氧化锌、氧化锡、氧化铟等的半导体金属氧化物常被用作气体传感器的主要成分。
多孔结构由大量独立封闭或相互连通的孔洞组成,连通的孔洞往往会交相连结形成三维网络状结构。材料表面多孔的存在允许气体大量穿过孔洞进入其内部,并通过内部的孔洞继续有效地传输,这非常有利于对气体的检测。分级结构一般是指由几种不同尺度的低维纳米结构单元依层次组成的高维微米或纳米结构[2]。多孔结构、分级结构都拥有较大的比表面积,这使得在这些结构中可以与气体分子接触并发生反应的位置较多,反应所产生的响应信号因累积效应而变得更快速、更强烈。
基于以上讨论,拥有多孔结构、分级结构的半导体金属氧化物非常适宜应用于气体传感领域。本文将分别概述这两种结构的金属氧化物的制备方法,以及拥有多孔分级结构的金属氧化物的制备方法和气敏性能。
1 应用于气体传感的多孔结构氧化物的制备
1.1 前驱体分解法
该方法通过前驱体的分解实现多孔结构的搭建。首先,要制备出拥有合适成分和结构的前驱体,因为它将在很大程度上决定最终产物的组分和形貌。之后,通过煅烧等方法使前驱体分解或氧化。最终得到需要的多孔结构金属氧化物。
Jiang等[3]曾报道用乙二醇钛纳米线为前驱体,煅烧得到多孔氧化钛,并保留前驱体的纳米线形貌。利用类似的制备方法还可从纳米线结构前驱体得到氧化锡、氧化铟、氧化铅等多孔结构气敏材料。郭正[4]则将前驱体换做类碱式碳酸镉纳米线,同样用空气中高温煅烧的方法制备了拥有良好气敏性能的多孔氧化镉纳米线。
1.2 模板法
晶体的自由生长往往较难控制,尤其是其结构和形貌往往难以生长得符合我们所需。因此,各种模板被引入到制备过程当中,以抑制晶体向某些特定位置的生长,从而得到拥有特殊形貌和结构的成品。模板的使用大大提高了金属氧化物微孔和介孔的数量和规整程度,也简化了制备工艺。
模板法制备应用于气体传感的多孔氧化铟[5]、氧化锡[6]已见诸报道。介孔氧化硅[7]是最常用的制备多孔结构材料的优良模板。
1.3 其他方法
除了以上的两种方法,真空抽滤-自组装法[8]、液延生长和热氧化法[9]等也广泛应用于气敏性能较好的多孔结构金属氧化物的制备当中。
2 应用于气体传感的分级结构氧化物的制备
2.1 气相生长法
气相生长法是指直接利用气体或通过各种手段将物质变为气体,再使其凝聚而得到产物的制备方法。凝聚的过程既可以在固体基片上发生,也可以自由形核发生。大部分一维分级结构材料在生长过程中,会在率先形成的一维纳米结构上继续生长出分枝纳米结构。因此,中心一维纳米结构的形状和尺寸将决定二级分枝纳米结构的数量和形貌。
Yang等[10]曾报道过利用金属催化剂来实现ZnO的气相-液相-固相生长。Rao等[11]的实验则通过金属氧化物与碳的反应得到低价金属氧化物前驱体,并进一步氧化得到分级结构纳米线。
2.2 水热反应法
水热反应通常发生在密闭环境中。它以水溶液作为反应介质,通过加热的方式获得高温和高压,从而使难溶不溶的物质溶解、重结晶或发生其他化学转变,最终达到制备分级结构金属氧化物的目标。水热反应往往能够得到高度结晶的产物,因而经过反应,晶态的低维纳米结构单元得以组装成高维的分级结构金属氧化物[2]。
Ohgi等[12]报道用水热反应在60 ℃时时效处理SnF2水溶液制备得分级结构氧化锡。Moon等[13]则用SnCl2、联氨和氢氧化钠制备得到分级纳米层片。
2.3 其他方法
除了以上的两种方法,热溶液自组装法[14]、水解法[15]等也广泛应用于气敏性能良好的分级结构金属氧化物的制备当中。
3 应用于气体传感的多孔分级结构氧化物的制备和性能
3.1 生物模板法
多孔分级结构极其精细,因此很难通过简单的人工控制获得。而自然界中的各种生物体却拥有各种精细复杂的结构。这种生物体结构,是由生物进化、自然选择而保留下来的。其中,尤以蝴蝶翅膀、花粉等拥有天然的多孔分级结构。由此,材料科学家们想到可以将这些已有的结构作为模板,将它们复制下来,以制备出气敏性能优良的材料。这就是生物模板法制备遗态材料。其一般方法为,从自然界中获得生物模板,通过物理化学的方法将金属离子附着在模板上,最后再煅烧去除模板、保留复制了模板结构的金属氧化物。
Song等分别利用花粉外衣[1]、蝴蝶翅膀[16]等作为模板制备出气敏性能良好的多孔分级结构的氧化锡和氧化钛。位莉等[17]也曾报道过基于花粉为模板的多孔分级氧化锡的制备。
3.2 遗态材料的气敏性能及其原理
在一个典型的遗态材料制备实验中,Song等[16]通过浸渍、煅烧得到复制了蝶翅结构的多孔分级氧化锡。该成品对乙醇、甲醛等气体能够做出快速响应和回复机制,并且灵敏度极高,对210 ℃甲醛的最低探测量甚至可达1×10-6。其他遗态多孔分级结构金属氧化物的文献[1,17]中也报道了类似的实验结果。与之前文献中报道的一维纳米线[18]、纳米管[19]、二维纳米层片[13]等传统纳米结构的半导体金属氧化物相比,多孔分级结构金属氧化物展现出更强的气体传感性能。
这是由于对于传统纳米结构,当氧化物的尺寸较小时,会在范德华力的作用下发生团聚效应。这将导致气体分子难以传输,只有在颗粒团表面附近才会与金属氧化物发生气敏反应,气敏性能降低[20]。相比之下,多孔分级结构的组合体积往往大于组成它的低维结构单元,不易发生团聚现象,其气敏性能不会受到太大的影响。再加上多孔分级结构本身所拥有的有利于气体传输的结构和有利于表面反应的大比表面积,它的气敏性能大大好于传统的纳米结构材料。
4 结 论
半导体金属氧化物因其特殊的能带结构而有利于对气体的探测。材料的多孔、分级结构具有比表面积大、有助于气体传输等特点,是使材料拥有良好气体传感性能的优良结构。因此,多孔分级结构金属氧化物是一种理想的气体传感材料。
到目前为止,科研人员已使用前驱体分解法、模板法等制备出了气敏性能良好的多孔金属氧化物,利用气相生长法、水热反应法等制备出了拥有同样良好气敏性能的分级金属氧化物。利用生物模板制备遗态材料的方法为多孔分级结构金属氧化物的制备开辟了新的天地,其产物展现出了更加优异的气敏性能。
金属传感器 篇4
In the last several years,researches and development of compact and sensitive fiber optic physical and/or chemical sensors have been attracting increasing interests for broad applications ranging from detecting DNA to measuring gas molecules and ions in liquid.Different fiber structures and sensing mechanisms may be employed in these applications among which the Long Period Fiber Gratings(LPFG)[1]provides new opportunities to develop refractive index sensors for measuring chemical concentration with high sensitivity[2,3,4].A LPFG couples lights at certain wavelengths(i.e.resonant wavelength)from core mode to cladding modes when light propagating through the LPFG,which results in rejection bands in the transmitted light.The resonant wavelength is dependen upon both the physical parameters of the fiber and the optical properties of the medium surrounding the LPFG[4]which forms the basis of the LPFG sensing technique.For a conventional LPFG sensing system with fixed fiber and grating parameters,a bare LPFG is employed and the shifted resonant wavelengths are directly correlated to the variations of the refractive index of the surrounding medium.Recently,it has been found that a LPFG with nm-thick film overlay of higher refractive index dielectric or metal material changes optical transmission properties of the cladding mode which could bring dramatic improvement in measurement sensitivity to the variation of the surrounding medium[5,6,7,8].The physical mechanism behind the sensitivity enhancement of the metal coated LPFG is the excitation of the Surface Plasma Waves(SPWs)which can be generated a metal-dielectric interface.Surface Plasma Resonances(SPRs)in the fiber gratings show anomalous resonance spectra and better sensing performance,which attracts much attentions and is experiencing fast growing applications in nonlinear optical and biological sensing and detections[5,7].
Fig.1(a)gives a schematic fundamental configuration for SPW excitation,i.e.,Kretschmann excitation mode In this configuration,metal layer with dozens of nanometers can be exploited as a spacing layer,and thus evanescent wave(an exponentially decaying wave propagating along the interface of two media due to the occurrence of total internal reflection)generated at the prism-metal interface can excite surface plasmons at the metal and external medium interface[9].The excitation of surface plasma occurs when the wave vector of the propagation constant of evanescent wave exactly matches that of the surface plasma of similar frequency and state of polarization.The resonant conditions for surface plasmons are related to the particular angle of incidenceθ,the dielectric constantsεp(for prism),εm(for metal)andεs(for surrounding medium).
(a)Kretschmann configuration for exciting SPWs;(b)a four-layer LPFG structure for exciting SPWs
For a SPR based LPFG sensor,SPWs are excited on the fiber(cylindrical)geometry surface instead of the flat surface.A metal film coated LPFG sensor with a four-layer configuration is shown in Fig.1(b).For a LPFG when the fiber core propagating light encounters a periodic perturbation of fiber refractive index,the fiber fundamental core mode HE11 couples into co-propagating higher cladding modes HE1m and the transmission resonance spectrum appears.Coupled mode theory has been proved to be a powerful tool for simulating transmissions of various LPFG structures[10].For the complex refractive index metal overlay,there is an additional phenomenon of enhancing the electromagnetic filed,i.e.,the excitation of surface plasmon at metal-dielectric interface.The guided core light encounters the gratings and couples into the fiber and the metal cladding under a matching propagation constant.SPWs are restricted and propagated on the metal/fiber cladding surface,which has the strongest propagation energy along the metal/cladding interface.The corresponding SPR conditions for the LPFG are related to the coupled cladding modes,the refractive indices of the fiber(nco and ncl),the metal film(nm)and the surrounding medium(ns).Furthermore,the imaginary part of metal refractive index weakens the surface plasma effect rapidly,which implies the strong effect of the thickness of the metal film on the surface plasma.The electromagnetic energy of SPWs is a complicated sensitive function to the refractive index(the dielectric constant)and the thickness of metal film.The matching propagation constant related to the refractive indices and the thickness of metal film are two important conditions that ensure the SPWs exciting and propagating.
For film coated LPFG sensors,the selection of coating material and the thickness is critical to the sensitivity Both thetheoretical analyses and the experiments are under actively investigation currently.In our work,we present a novel long-period fiber gratings based single-ended all-fiber sensing system with different metal films coated LPFGs.The influence of different metal/cladding layers and different thicknesses on the measurement sensitivity of refractive index of is experimentally studied.
1 Sensor Structure and System
Figure 2 shows the structure of a working LPFG optical fiber sensor,a single-end reflection based SPR-LPFG sensing probe.In our work,a high performance LPFG made from commercial single mode fiber(G.655)via pulsed CO2 laser heating system is employed.A long period transmission grating with a period of 500µm and a total grating length of～30 mm,was designed and fabricated with a CO2 laser writing system.The laser beam is focused onto a single mode fiber with azimuthally symmetric irradiation to imprint long period gratings in the fiber core.The transmission LPFG was then cut a certain length at one fiber end to the grating,which completes a bare fiber reflected LPFG.In contrast to the transmission based LPFG,the wavelength spectrum of the reflection based LPFG can be detected and used conveniently.Using the vacuum evaporation coating system,thin nm-thick metal films are uniformly deposited on the fiber cladding of the gratings area for exciting surface plasma wave and the end facet area for reflection.Thus,an all-fiber reflection based SPR-LPFG sensor with three layers(core,cladding and metal)is accomplished.For a SPR based LPFG sensor,the light wave from the white light source propagating to the LPFG with silver coated overlay induces SPR excitation and form the resonating attenuated spectrum under resonance coupling condition.The resonance spectrum will be reflected from the coated fiber tip and coupled back to the coated LPFG,which strengths further the SPR phenomena.These doubled propagating optical paths not only make the reflected spectrum detection of LPFG possible,but also enhance the SPR coupling effects.
The sensor shown in fig.2 has two distinct features:all-fiber fabricated with small size and facilitated sensing spectra detection with higher optical performances.The whole length of a bare reflected SPR-LPFG sensor in our experiments is～60 mm,and the length from reflected fiber end-facet to the grating is～8.0 mm.Different thicknesses and different type of metal films have been deposited on the same LPFG respectively to investigate the different behaviors of the measurement.
The SPR-LPFG refractive index sensor for chemical detections are performed with the following system shown in fig.3.The system consists of four parts:high power broadband light source(L-band ASE),optical passive parts(transmitting fiber cable and 2×2 fiber coupler),the wavelength spectrum detecting instruments and the fiber-optic sensing head(the reflected SPR-LPFG probe and the sensing container).Telecommunication wavelengths(～1 550 nm)are used as working wavelength,as these light sources are easily available and have advantages of large wavelength band and low cost.The light source wavelength range is from 1 520 nm to 1 570nm.We use an OSA(Optical Spectrum Analyzer,Ando AQ6370)and a computer as the wavelength detection and processing system.In our experiments,the surrounding media under test are air or liquids in container such as water,alcohol,acetone and glycerin.The LPFG used in the experiments is annealed at～250℃in air for severa hours and several times before it is coated as a SPR-LPFG sensing probe.The measurements are performed in room temperature.
based on SPR-LPFG sensorsingle-ended LPFG sensing system
2 Results and Discussions
The reflected resonance wavelength spectrum distributions of the reflected SPR-LPFG sensor with differen metal films are shown in fig.4.All the measurements were completed in atmosphere condition.The metal overlay of the sensor probe is 150 nm-silver(Ag),80 nm-silver and 80 nm-aluminum(Al),respectively.The corresponding resonance loss peak wavelength is 1 565.2 nm,1 562.8 nm and 1 553.3 nm.In our work,a protection layer of metal oxides(Al2O3,TiO2)film was deposited onto the silver film for preventing silver from oxidation and atomization,the thickness of the protection film is 80 nm for the 150 nm-Ag overlay,and 20 nm for the 80 nm-Ag overlay,respectively.From the curves(a)and
(b)in fig.4,the reflecting resonance peak has a blue shift in wavelength and deeper peak loss as the film thickness becomes thinner,which implies a stronger surface plasma wave excitation in the case of thinner metal film under certain range of film thickness.When the curves(b)and(c)are compared,the resonance spectrum with aluminum film exhibits shorter wavelength position and better optical properties than that with Ag film in the case of 80 nm overlay.This is probably due to the fact that metal oxide protection films on the sliver film weaken the SPW propagations.
The refractive index sensing experiments of the surrounding medium were then performed using the three fabricated LPFG sensors as shown in fig.4.The resonance spectra changed and shifted when the LPFG sensing probe was placed in different media.Fig.5 gives the spectra characterization of the sensor with 80 nm Ag film overlay.From fig.5(a),The peak wavelength has a blue shift about 1.14 nm as the sensor is immerged into alcoho(ns=1.36)from water(ns=1.33).With the accuracy of wavelength measurement(20 pm),the SPR-LPFG sensor are expected to have a sensitivity to detect ns(surroundings refractive index)with a change of～5×10-4.The loss peak wavelength shifts～2.6 nm as the sensor is put from air into water.The mixture of alcohol and water with differen volume ratios shows tiny changes of the refractive index,which bring shifts of the resonance peak.Fig.5(b)presents the resonance peak shifting as the sensor is in the mixture of alcohol and water with different volume ratios.We see that the resonance wavelength has a red shift of～420 pm as the ratio of alcohol and water changes from 3:1 to 3:7,and a blue shift of～460 pm as that from 3:1 to 6:1.In our experiments,the resonance spectra of the sensor with 150 nm Ag film overlay have been measured as it was put in air,water and alcohol,respectively.It is found that the sensor shows lower refractive index sensitivity,the peak wavelength shifts 660 pm as ns changes0.03(from 1.33 to 1.36),thus a sensitivity for detecting ns reduced half,1×10-3.The loss peak wavelength shifts～2.6 nm as the sensor is put from air into water,thus the same shift as the sensor with 80 nm Ag film overlay.It indicates that the sensor with thinner metal film presents better sensitivity as the refractive index of ambient is increased.
Figure 6 presents the measuring results from the SPR-LPFG sensor with only 80 nm aluminum film coated The wavelength peak shifts 2.9 nm(see in fig.6(a))as changing ns from 1.33(water)to 1.36(alcohol),and the ambient refractive index sensitivity increases to 2×10-4.The peak wavelength shifts about 2.0 nm(see in fig.6(a))as the sensor is put from air into water,which ns changes from 1.0 to 1.33,and here the peak shifting is smaller than that in fig.5(a).One of the possible reason is that the metal activity of aluminum is less than that of silver.We also measured the resonance peak shifting as the refractive index changed by mixing the alcohol to water as shown in fig.6(b).The peak wavelength shifts～1.64 nm as the volume ratio of alcohol and water changes from 3:1 to 3:7which changes faster than that in fig.5(b).The reason is possible that the surroundings with higher refractive index(ns:～1.33,nearer to refractive index of fiber)could bring SPW excitation more easy than that of air(ns:～1.0).
(a)as the sensor is separately in air,alcohol and water;(b)as the sensor is in the mixture of alcohol and water in different proportions
Figure 7 gives the result curves of the sensor with 80 nm Al film overlay for testing lager refractive index ambient,mixture solution of glycerin and water.The peak resonance wavelengths shift rapidly as the volume ratios of water and glycerin changed(see in fig.7(a)),there is a red shift about 15.72 nm as the ratio between water and glycerin changes from 2:4 to 20:4,the corresponding refractive index sensitivity is less than 10-4.For the refractive index of glycerin is related to its concentration(the proportion of glycerin to water),fig.7(b)shows the resonance peak wavelength shifts as corresponding changing of the refractive index.From this curve,the resonance wavelength totally shifts 17.62 nm when the sensor is from pure water(ns=1.33)to the mixture solution(the volume ratio of water to glycerin is 1:4,and the corresponding ns=1.423 4).In the chart,the mixture ratio means the proportion of water to glycerin.These results further present that the LPFG sensor with thin metal film shows better refractive index sensitivity as the surrounding ns is nearer to the fiber cladding ncl.
(a)As the sensor is in the glycerin liquor with different proportions to water;(b)Resonance loss peak shifting as the according refractive index
In our experiments,the resonance peak is observed to be absent in our wavelength range as the sensor is immersed in pure glycerin,it is possibly that the LPFG sensor presents a very high refractive index sensitivity to the external mediums which refractive indices are more than that of the fiber gratings.
3 Conclusion
In our work,thin metal film coated reflection based SPR-LPFGs have been investigated to achieve high measurement sensitivity of refractive index of external media.The single-ended reflecting LPFG measurement scheme has advantages over the transmission scheme in terms of implementation of the measurement system,the SPW resonance enhancement and subsequently the measurement sensitivity.The experimental optical resonance SPR spectra can be well explained by the fact that the coupling of the core mode and the co-propagating cladding mode excites SPW at the external surface of the thin metal film.The depth and width of the attenuated spectrum become narrower and deeper as the metal overlay thickness decreases under a certain range.As the ambient refractive index increases,the sensor coated with thinner metal film shows better sensitivity.Comparison of the resonance wavelength tested in air,water,alcohol,glycerin and the mixture solutions shows that different measurement sensitivity can be obtained with different coatings.Different metal films deposited on the LPFG produce different sensing properties.Surface plasma can be maximally excited as the surrounding refractive index is close to that of fiber cladding(ncl=1.457 1;ns=1.423 4,glycerin and water mixture ratio is 4:1),which yields highest sensitive range of the refractive index.SPRs excitation is weakened as the ambient refractive index is relative small(i.e.,～1.0),but thinner metal film overlay could bring further surface plasma for increasing its sensitivity.In practical applications,there are several possible ways to improve the sensitivity of the SPR-LPFG sensor for testing different refractive index of surroundings.Different materials with different overlay thickness can be selected and coated on the sensor for optimal fluids mediums detection.From this study,the SPR-LPFG based sensing scheme offers an efficient platform for achieving high performance fiber sensors for the measurement of ambient refractive index.
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金属传感器 篇5
在已经报道的各种不同种类的纳米材料中, 纳米金属氧化物 (NMOs) 作为酶固定基质促进传感器的发展引起了人们的关注[1,2,3]。金属的纳米结构的氧化物比如锌, 铁, 铈, 锡, 锆, 钛, 镁等金属, 被发现具有功能化的生物相容性, 高的表面反应活性, 高的催化效率, 无毒和催化特性, 并且还表现出增强的电子转移动力学和很强的吸附能力, 且对生物分子的固定化提供了一个合适的微环境, 因此纳米金属氧化物逐渐被用来固定生物分子来构建含酶的生物传感器。用NMOs固定葡萄糖氧化酶 (GOx) 构建葡萄糖氧化酶传感器有很多方法, 一种方法为使具有高的等电点 (IEP) 的NMOs通过静电相互作用来固定具有低IEP的酶, 而使用此方法来改善葡萄糖传感器的灵敏度和线性范围是这个领域的研究焦点, 以下综合介绍几种常见的NMOs在葡萄糖氧化酶生物传感器中的应用进展。
1 锌、铈、钛、铁、镁、镍等纳米氧化物在葡萄糖传感器中的应用现状
梳状形貌的单晶氧化锌 (Zn O) 可通过气相沉积法制备出来, 其具有的三维多孔网络提供了高的比表面积和良好的生物相容性, 使得GOx的负载量达到了很高的密度, 基于这种NMOs的葡萄糖传感器的灵敏度可达到15.33μA m M-1 cm-2, GOx对葡萄糖的亲和性也很高, 米氏常数 (Km) 为2.19m M[4]。通过化学蚀刻Zn O纳米棒并且电沉积到金表面制备的Zn O纳米管阵列也能很好的固定GOx, 此方法构建的葡萄糖传感器同样展示了良好的性能, 其优点是不需要电子介体, 且有很宽的线性范围, 很低的检测限 (1μM) , 灵敏度和米氏常数分别为21.7μA m M-1cm-2和21.7m M[5]。
基于氧化锌纳米纤维 (直径195-350nm) 的连续血糖监测的电流型传感器通过静电纺丝技术制备出来, 由于氧化锌纳米纤维高的比表面积和更高的对酶的负载容量, 使得GOx较完整地保持了其生物活性并且在20-85℃之间增强了其热稳定性, 此葡萄糖传感器的灵敏度为70.2μA m M-1 cm-2[6]。固定在Zn O (C-Zn O) 纳米线阵列修饰的碳电极上的葡萄糖氧化酶和辣根过氧化物酶 (HRP) 的无介体传感器最近被制备出来[7], 这种传感器对葡萄糖具有很高的灵敏度和很低的检测限, C-Zn O纳米线阵列对于GOx是一种快速、直接的电化学平台。一种可直接测量人体脂肪细胞和蛙卵母细胞内的葡萄糖的传感器被开发出来, 是将葡萄糖氧化酶吸附到六角形的Zn O纳米棒上, 然后将Zn O纳米棒置于银包覆的硼硅玻璃毛细管尖端 (直径为0.7μm) [8]。
纳米结构的氧化铈 (Ce O2) 它的IEP是9.4, 其具有高的电子传递速率常数和良好的表面覆盖性且对酶的负载量很高, 因此电子可以在GOx的活性位点和电极之间进行快速的转移。Saha[9]等使用脉冲激光将多孔的Ce O2薄膜沉积到铂金涂层的玻璃板上用于GOx的固定, 通过此法构建的传感器米氏常数Km可低至1.01m M, 但这种传感器由于制造昂贵且需要一定的专业技术来实现。而也有报道通过简单的溶胶凝胶法 (sol-gel) 来制备多孔的Ce O2薄膜来构建葡萄糖氧化酶传感器[10]。
Wen[11]等使用一种新方法制备具有生物功能的纳米催化剂, 具体是将金/铂纳米粒子混合后分散均匀, 然后通过静电相互作用组装到氨基官能化的二氧化钛胶体球上, 纳米颗粒的Ti O2-Au/Pt具有优异的催化还原过氧化氢的能力。另一种氨基功能化的多孔Ti O2与铂纳米粒子组装在一起来固定GOx构建葡萄糖生物传感器[12], 由于Ti O2-Pt纳米粒子使得电子在GOx与电极之间的转移被加强了, 因此检测限可达到0.25μM。
一种由GOx固定在Fe3O4 (直径22nm) 上的薄膜分散在壳聚糖 (CHI) 中制备出来的无电子介体的葡萄糖传感器[13], 展示了强的电子转移效果, 因此具备了优异的传感特性, 比如良好的线性, 高的灵敏度和极低的米氏常数Km (0.141m M) , 复合物体系中的Fe3O4纳米粒子给体系提供了一个高的电活性表面, 这有助于GOx的定向固定。另一种基于Mg O的多面纳米笼和纳米晶体通过简单的非催化热蒸发来制备, 并将其应用于葡萄糖传感器的构建[14], 所得的传感器灵敏度可达到31.6μAμM-1cm-2, 响应时间小于5秒, 线性范围为1.0-9.0μM, 检测限可以达到68.3±0.02n M。使用电化学共沉积纳米多孔镍氧化物 (Ni Ox) 与GOx到玻碳电极 (GCE) 上制备出的无电子介体的葡萄糖传感器已被报道[15], GOx在Ni Ox膜上的表面覆盖量为0.945 pmol cm-2, 异相电子传递速率常数 (Ks) 为25.2±0.5 s-1, 这一切表明Ni O纳米粒子具有高的酶负载量和与GOx之间快速的电子转移速率, 这种传感器对于葡萄糖的实时监测是有用的, 这项研究为Ni O和Mg O的结合作为电子介体构建高效的传感器提出了一个新方向。
2 展望
金属传感器 篇6
金属氧化物半导体(MOS)气敏传感器由于可测量的气体范围广、成本低、结构简单、响应恢复时间快、与其它电子系统兼容性好等诸多优点而成为气体传感器中研究的热点[1]。常见的金属氧化物半导体有SnO2、ZnO、WO3、Fe2O3、TiO2、V2O5、ZrO3等,其中因SnO2、ZnO、WO3的气敏性能最好而得到广泛研究。在MOS气敏传感器半个世纪的发展过程中,敏感性、选择性、稳定性一直是MOS气敏传感器研究的核心内容。通过掺杂、制备特殊的结构、表面修饰等方法已经获得了良好的气体选择性和敏感性[2],但由于对气体和敏感材料发生相互作用时的物理和化学过程缺乏清晰明确的认识,稳定性一直未能得到很好解决。因此从作用机理的角度分析各种因素如何影响器件的稳定性显得尤为重要。
影响MOS气敏传感器稳定性的因素很复杂,既包括器件材料自身的不稳定,也包括器件抵抗外界环境变化的稳定性。MOS气敏传感器由气敏膜、电极、加热器和基板4部分组成,每一部分都会对器件的稳定性产生一定影响。其中气敏膜是传感器与气体相互作用并产生电信号的核心,气敏膜的变化是造成器件不稳定的主要原因。气敏膜的退化主要包括敏感材料颗粒和颈部的长大、微裂纹的增多。电极起着传递电信号和气体催化作用,因此电极的退化对器件的稳定性也会产生一定影响。同时待测环境中的湿度、温度与敏感材料的相互作用也是导致MOS气敏传感器性能不稳定的重要方面。通过选取稳定性较好的气敏材料,添加合适的掺杂剂,改进材料、器件的制作工艺、器件结构及数据处理等方法在一定程度上可以提高器件的稳定性[3,4,5]。
1 颗粒和颈部的长大
颗粒的尺寸对气敏性能有重要影响,目前通过降低颗粒尺寸已经可以探测到10-9级别浓度的气体,但由于纳米颗粒的稳定性较差,在工作温度条件下颗粒易长大[6]。颗粒的长大导致耗尽层在整个气敏膜电阻变化中的比重减少。耗尽层是吸附的氧气夺取导带中的电子形成O2-、O-及O2-时在敏感材料表面形成的空间电荷区。如图1(a)所示,电子在由大量晶粒构成气敏膜中流通时,既要克服耗尽层产生的电阻Rg,也要克服晶粒本身的电阻Rb。耗尽层的厚度可由式(1)和式(2)计算[7]:
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式中:Vs为表面电势、Nd为施主浓度、kB为玻尔兹曼常数、Zg为颈部尺寸、qVs为耗尽层产生的能带弯曲、ε为介电常数、Ld为德拜长度。对于确定的气敏材料、温度和氧气浓度而言,耗尽层的厚度不会发生变化。耗尽层的厚度虽薄但电阻极大,而器件在吸附待测气体前后电阻的变化被定义为MOS气敏传感器的敏感度,因此颗粒的长大导致耗尽层对整个气敏膜电阻的贡献减少会直接造成器件气敏性能下降。并且随着颗粒的长大敏感膜的比表面积减小,气体的吸附量也会减小,因而气敏性能也会下降[8]。掺杂和添加剂是抑制颗粒长大的主要途径,试验结果显示SiO2、La、CdS等的加入能有效控制颗粒的粒径[6,9,10],同时Hackney发现均一的颗粒尺寸会增加系统的热稳定性,颗粒不易长大[11]。
然而要获得良好的器件稳定性,在保持颗粒尺寸的同时还需要保持颗粒之间烧结颈部的尺寸不变[6]。Scott用模板法制备的不同颈部尺寸的球状SnO2证明了颈部对气敏性能的重要性[12];Kennedy等从理论上推导出颈部尺寸发生变化时不会引起颗粒的长大[13]; Zhang给出了颈部尺寸发生变化时的演化,如图1(b)、(c)所示[14]。颈部尺寸发生变化时,电子输运过程也会发生如下变化[15]:如图1(b)所示,耗尽层覆盖整个颈部时,电子定向移动过程中,首先会选择电阻小的晶粒内部,移动到颈部时只能克服由耗尽层产生的晶间势垒,整个过程所需能量较高即气敏膜的电阻较大。与待测气体反应后颈部的耗尽层减薄或者消失,电子移动时所需能量较小因而敏感度较高;当颈部变宽时,晶粒之间的耗尽层变窄导致晶界势垒减小,电子移动所需能量减小因而敏感度下降,甚至会出现如图1(c)所示耗尽层不足以覆盖整个晶粒接触部分的极端情况,电子从一个颗粒移向另外一个颗粒过程中无需克服由耗尽层产生的晶间势垒,整个气敏膜的电阻急剧变小。所以在抑制颗粒长大的同时还要保持颈部尺寸的稳定。Tricoli等采用火焰喷涂热解工艺并控制SiO2的掺杂量能很好地控制SnO2颗粒尺寸和颈部宽度[6]。
2 微裂纹的影响
烧结是器件制备过程中的一个重要环节,在此过程中产生的化学计量比和微结构的变化对气敏膜的性能都有重要影响[16]。但同时由于基板和敏感材料之间热膨胀系数的差异,烧结过程中会产生热应力。热应力在冷却过程中由于热膨胀系数的失配和热量的各向异性吸收得不到合适的释放导致气敏膜产生微裂纹[17]。Lee等指出基板的粗糙度和局部的孔洞也会造成微裂纹[18]。微裂纹为空气中的氧、水蒸气及待测气体等渗透到敏感材料的内部提供更为便捷的通道,且裂纹末端更易使水蒸气产生吸附,从而降低自身的表面能引起材料的退化[19,20]。在使用过程中频繁开关导致的热冲击也会造成微裂纹增多,致使器件的基线电阻发生漂移[21]。如图2所示,在Sonder short-circuiting pathway 模型的基础上假设使用前薄膜的电阻可以分为Ru、Rm、Rb 3部分,使用后因为裂纹的加剧对应各部分的电阻变化分别为R1、R2、R3[19]。按电流的流动方向将产生的裂纹分为纵向裂纹和横向裂纹,则图2中所示R1和R3为纵向裂纹造成的电阻,R2为横向裂纹造成的电阻,可以看出横向裂纹严重时会使整个器件失效。
针对微裂纹产生的原因,研究者采用许多方法来减少微裂纹。Tang等通过对SnO2进行Cu掺杂,选用表面光滑的PSG作为基板,使微裂纹得到了较好的控制[17]。Jiao等采用浸渍涂层法在Al2O3基板上沉积了SnO2/Fe2O3多层膜结构,由于Fe2O3作为过渡层同样也获得了很好的稳定性[22]。Yu等设计了分立条纹状的气敏膜图案,该条纹状的气敏膜与传统的气敏膜相比具有更大的表面能,根据弹性力学和热冲击对陶瓷材料的相关理论可知表面能的增加能抑制裂纹的产生。SEM结果显示,条纹状的气敏膜能明显减少微裂纹,且在恒温恒湿的测试装置中对CH4和CO气体300h的测试结果也显示出很好的稳定性[23]。
3 电极的影响
对电极的研究发现,在工作温度下电极和敏感材料之间存在扩散,从而对器件的稳定性有一定的影响[24,25]。电极和气敏材料之间的接触可以简化为如图3所示金属和半导体之间的接触,电子由平均势能较高的半导体流向金属一侧,产生能带弯曲eVs(见式(3)),因而两者之间存在接触电阻Rc,且Rc由式(4)计算[7]。图3中EVAC,M、EF,M 和ΦM分别为金属的真空能级、费米能级和功函数;EVAC,S、EF,S、EC,S 、EV,S、ΦS和χs分别为半导体的真空能级、费米能级、导带能级、价带能级、功函数和电子亲和能;eVs为半导体的能带弯曲;X0,S为能带弯曲的长度。
eVs=ΦM-(χs+EC,S-EF,S) (3)
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通过理论计算发现Rc主要取决于金属的费米能级,与气敏材料无关,所以电极的退化必然影响接触电阻Rc,进而对整个电阻造成影响,尤其是敏感膜比较致密的器件[15]。此外研究发现电极对气敏反应存在催化作用,例如将待测气体分解为更为活跃的中间产物或者增加氧气的化学吸附[15,26]。与上述电极的增强作用相反,Barsan的试验结果则显示电极会消耗一部分反应气体使气体浓度下降[27]。
综上所述,电极的退化必然影响MOS气敏传感器的稳定性,采用稳定程度更好的Pt在一定程度上可以提高器件的稳定性[24]。
4 环境湿度的影响
金属氧化物半导体材料由于高的表面态易吸附气体,不仅包括待测气体也包括环境中的气体,其中水蒸气对器件性能干扰最大。首先水蒸气的物理吸附能改变电子的亲和能χ和敏感材料的介电常数ε[28,29],而ε的改变会导致耗尽层厚度的变化,即使微小的变化也会对器件的整个性能产生重要影响[12]。同时Barsan指出当颗粒较小时载流子的流通路径范围也较小,表面吸附的物质会增加载流子的散射几率,因而迁移率下降,使器件的电阻增大[15];其次水蒸气的化学吸附能在敏感材料表面产生羟基或者与晶格氧反应产生空位,同时释放电子,使器件的电阻下降,以ZnO为例发生的反应方程式见式(5)和式(6)[28]:
H2Ogas+ZnZn+OO=(Zn+Zn-OH-)+(OH)+O+e-(5)
H2Ogas+2ZnZn+OO=2(Zn+Zn-OH-)+Vundefined+2e-(6)
也有理论认为,吸附在敏感材料表面的水分子被分解为具有酸碱基特性的OH基和H原子,成为表面的吸附位,影响与其它气体分子的共吸附[29]。Barsan的研究发现水蒸气和氧气的吸附之间存在竞争,并且水蒸气的吸附会改变氧离子的空间占位[27]。由此可以看出,无论是物理吸附还是化学吸附,水蒸气都会对气敏材料产生影响。
湿度造成器件不稳定的另外一个重要原因是工作温度下水蒸气的不完全脱附。Tang的TGA结果显示,在800K的温度下仍然有少量水蒸气未脱附,而器件的正常工作温度几乎都低于此温度,因此即使器件在使用前预热也只能使水蒸气部分脱附[17]。
为了减小水蒸气对器件的干扰,在气敏膜上制备一层过滤膜能有效减小水蒸气对气敏性能的影响[30]。通过硫酸或者稀盐溶液浸泡等方式处理过的器件显示了良好的稳定性[31,32]。另外,通过模式识别的方法也能很好地排除水蒸气对器件气敏性能的影响[33]。
5 环境温度的影响
金属氧化物气敏传感器都要通过加热器提供一定的工作温度来提高敏感度,目前的制造水平能保证加热器功率的稳定,但加热器功率的稳定并不能保证其产生的温度不受环境温度的影响。龚建伟的试验结果显示,环境温度的变化会叠加到加热器产生恒定的温度上,从而造成器件工作温度的波动[34]。Giberti等模拟环境温度的变化对器件造成的影响时发现,环境温度从0℃上升到45℃的过程中器件的基线电阻下降了15%,对5×10-6的CO敏感度下降了11%[35]。从半导体的理论可知半导体的电阻是温度的函数:undefined,RT和R0分别是开氏温度为T和T0时的电阻,β在一定的温度范围内是常数。因此当环境温度上升时,气敏传感器的电阻下降,反之电阻上升。由气体的吸附率公式(见式(7))可以发现,环境温度的变化也影响气体的吸附从而导致气敏传感器的电阻发生变化。所以环境温度的变化对器件的影响不可忽略,尤其是昼夜温差极大的地区。
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式中:nb和ns分别为晶粒内部和表面的电子浓度,α为吸附气体离子的电荷数,St为晶粒表面吸附中心的数目[15]。
Wang等用p+n型结构的器件在连续100天的测试过程中显示了良好的稳定性。其测试原理如图4(b),用同样对温度敏感的MOS材料代替测试电路中固定的匹配电阻来抵消温度产生的影响[2]。由于MOS气敏材料的电阻非常大,直接测量较为困难,通常改为间接测量匹配电阻上的电压信号来计算MOS气敏材料的电阻,其测量电路如图4(a)所示,RL为匹配电阻、RP为气敏膜的电阻。当温度的变化不是太大时可近似认为器件的电阻RT=R0(1+αΔT), 当环境温度由T0变化到T=T0+ΔT时,由于RL不随温度变化,故输出电压由V变化到VT。
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由此可见当环境温度变化时,其输出电信号也随之变化。采用p+n型结构后,其测量电路见图4(b),环境温度变化时,输出电压由V变化到VT(p+n)。
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通过比较发现只要满足αp≥αn,则两个敏感体构成的气敏传感器的输出信号电压的温度漂移就比传统的器件要小得多。
龚建伟等在气敏膜的下方设置铂的温度传感器以实现实时测量器件的工作温度,并设计了温度反馈电路对加热器的电流进行调控以保证器件的工作温度恒定,通过这种方式消除了环境温度变化对器件稳定性造成的影响[34]。
6 结语
金属传感器 篇7
纳米带是纳米材料的重要组成成员之一,与其他纳米材料相比,虽然制备和应用起步较晚[1],但是由于特殊的内部结构以及光学和电学性质,受到广泛关注,成为当今纳米材料的研究热点之一。
纳米带横截面的微观结构是一个矩型,内部具有无缺陷、无位错、单晶线型等特点,与纳米颗粒、纳米线、纳米管等其他纳米材料结构相比,是迄今唯一被发现具有结构可控且无缺陷的宽带半导体准一维带状结构,具有更独特的结构和物理性能。不同的长宽比和单晶晶形是导致纳米带具有不同的表面能及电催化性能的主要因素。
金属氧化物纳米带是最早合成的纳米材料,其中最有代表性的是王中林等首次合成的氧化锌纳米带[1]。目前,已经被成功合成出来的纳米带主要包括金属氧化物纳米带(如氧化锌[2]、二氧化钛[3]等)、金属硫化物(如硫化锌[4]等)、氮化物(如氮化镓[5])、碳[6]、有机分子[7]、聚合物[8]、金属[9]等。氧化物纳米带、硫化物纳米带和氮化物纳米带呈现出“家族”现象,所以其制备方法较为简单及类似。金属纳米带与其他纳米带相比,制备较为复杂,所以制备和应用相对较缓慢。根据金属纳米带的文献报道情况,有关金[10]和银[11]纳米带的报道及应用较多,其他几种金属较少,主要是过渡金属元素(镍[12]、钴[13]、铜[14]、锌[9]、钯[15]、铂[16])和少数主族元素(锡 [17]、锑 [18]、铅 [19]、铋[20])。作为纳米带的重要成员之一,金属纳米带与其他纳米带材料相比,具有金属的特殊的光学性质和电学性质,而这两种性质使其在催化和纳米微型器件的构建中起着决定性的作用,所以它的制备和应用具有广阔的前景和优势。本文综述了金属纳米带的制备及其在电化学传感器中应用的研究进展,并展望了其发展趋势。
1 金属纳米带的制备
1.1 真空冷凝法
真空冷凝法是制备金属氧化物纳米带最早的方法[1],其步骤通常是:在真空、低压的蒸发室内充入惰性气体(N2、Ar、He),通过蒸发源的加热(电阻加热、等离子喷射加热、感应加热、电子束加热、激光加热以及辉光等离子溅射法等)使待制备的金属、合金或化合物汽化或形成等离子体,与惰性气体原子碰撞而失去能量,然后骤冷使之凝结成纳米粉体粒子。通过调节蒸发温度场和气体压力等参数,可以控制纳米微粒的尺寸。该方法的优点是可以得到高纯度的纳米材料,不足的是对设备有较高的要求。
采用真空冷凝法制备金属纳米带和金属氧化物纳米带的装置大致相同,典型的管炉式装置[5]如图1所示。其主要的区别是大多数金属氧化物等纳米带的制备在物理蒸发的过程中没有发生化学反应,而金属纳米带的制备通常将金属离子的还原剂和金属化合物平铺在氧化铝丹舟中衬底上,在高温的条件下,物理蒸发的同时常常伴有化学反应。但值得注意的是,有文献报道[21]氧化铝丹舟内是金属金和铁,高温条件下,用类似管式加热的方式在固定的温度下熔解金属单质,并没有发生化学反应,再利用Bridgman凝固系统降温,形成共析合金,通过选择性溶解铁得到金纳米带。同时,制备过程并不是每一步骤都需要在无氧的条件下进行加热[16,22]。
1.2 模板法
模板法就是通过对纳米材料的组成、结构、形貌、尺寸、取向和排布等进行控制,使制备的材料具备各种预期的或特殊的物理性质和结构。模板法是制备金属纳米带常用的方法,常常是与LB膜[10]、水热合成法[12,13,18,20]、γ-辐射[23]、超声波[24,25]、电沉积法[26]、搅拌水浴[27]等技术相结合,从而体现这些技术的协同效应。与真空冷凝法相比,模板法制备方法简单,设备简单,但是合成产物的纯度不如真空冷凝法,这是由于有些产物中一些模板分子很难与产物分离。有机分子是制备金属纳米带最常用的模板,其制备的一般原理是:在一定的外环境(水热、超声、搅拌等)下,使金属离子与还原剂在表面存在的体系里发生氧化还原反应,模板分子的浓度和反应时间常常是决定纳米微观形貌的主要因素。有机分子在上述过程中起到纳米材料定向生长的作用,使所制备的纳米材料具有带状和单晶结构。被用于合成纳米带的有机分子可以分为两类:一类是起单一模板定向作用的,如十六甲基氯化氨(CTAC)[14]、聚乙烯醇(PEG)[18]、癸二酸二丁酯(DBS)[26]、十二烷基磺酸钠(SDSn)[28]、十六甲基溴化氨(CTAB)[28]、聚丙烯酸(PPA)[29]、离子液体[30]等;另一类是除了充当诱导作用,还具有还原剂功能的,如十六甲基苯胺(HDA)[10]、维生素B1[15]、α-D-葡萄糖[24]、环丙沙星[27]、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)[1,31,32]、甲苯[33]、天冬氨酸[34]、半胱氨酸[35]等,以这一类分子为模板制备纳米带时,常常是首先生成纳米带前驱体的粒子物质,然后再通过这类分子的诱导,使其定向生长,形成带状结构。在上述两类模板中,前者在制备过程中仅仅起到定向生长的作用,还需加入其它的还原剂才能实现,而后者本身就具有还原性,不必加入其它的还原剂。
2 金属纳米带的制备研究进展
2.1 金纳米带的制备
金纳米材料由于其特殊生物相容性、电子传递作用、电催化性能等,受到广泛关注。Sastry等[10]利用4-HDA在氯金酸溶液液面上形成的LB膜层还原液面下的金离子,制备出金纳米带。此法中4-HDA的LB膜层能起到模板和还原剂的双重作用。Han等[24]以α-D-葡萄糖为还原剂和诱导剂,在超声辐射下,将混合溶液中的金离子还原为金,制备出宽为30～50nm、厚为10nm、长为几个微米、不易断裂的带状结构,其晶形为{111}。结果表明:超声时间、α-D-葡萄糖的浓度对金纳米微观形貌有影响;在短时间内的超声条件,首先生成金纳米颗粒,然后再经过α-D-葡萄糖的定向诱导,形成带状结构。Zhang等[31]在95℃水浴加热条件下,水(3.9 mL)/PVP(1.5g)/正戊醇(60mL)混合搅拌30min后,加入1.5mL 0.024mol/L的氯金酸溶液,反应4h后得到正三角形的金纳米片(见图2(a)),8h后得到金纳米带,结果表明,PVP具有还原剂和诱导组装的性能。为了得到较高纯度的金纳米带,将反应体系中的水替换为金纳米颗粒溶液,使吸附在金纳米颗粒表面的PVP具有更好的诱导能力,从而制备出晶形为{111}、形貌一致、高纯度的金纳米带(见图2(b))。Chen等[30]以离子液体为模板,在室温下合成出金纳米带。Lee等[34]将氯金酸与天冬氨酸在室温、搅拌的条件下,通过调节两者的浓度比,制备出金纳米带,结果表明,当两者的浓度比小于1、氯金酸的浓度小于1mol/L时,可得到带状结构。天冬氨酸在制备过程起到还原剂和诱导剂的作用,并起到决定性的作用。顾宁等[35]利用类似上述方法,以半胱氨酸为还原剂和导向剂,成功合成出金纳米带。Qi等[28]在阴离子表面活性剂SDSn和阳离子表面活性剂CTAB的混合液中以抗坏血酸为还原剂,分别在4℃、27℃的条件下,制备出晶形分别为{110}、{211}的金纳米带,此法利用了两种阴阳离子表面活性剂在形成带状结构中起到的协同效应。Wang等[27]在水浴60℃和磁力搅拌条件下,用环丙沙星还原氯金酸溶液,在两者物质的量比为10∶2时制备出金纳米带,提出了一种新的模板。
真空冷凝制备金纳米带的报道较少,Hassel等[21]在这些方面做了创新性的研究,将共析合金导向作用和电化学阳极腐蚀相结合,制备出具有同样晶形导向的金米带阵列。首先利用真空冷凝系统中的加热装置,即在通入Ar气的条件下,将金与5倍的铁在868℃下熔解,再利用Bridgman凝固系统进行冷却降温,所得到的产物以HClO4和2-丁氧基乙醇为电解液,通过电化学腐蚀的方法,选择性地溶解铁,得到导向一致的金纳米带阵列。他们研究了腐蚀电位与腐蚀时间对纳米阵列的影响,结果表明,在腐蚀电位为5V、腐蚀时间为5min时,可以到较短的金纳米带阵列(见图3(a));可以通过控制两者参数,实现纳米带的可控制备(见图3(b), 腐蚀电位为3.5V,腐蚀时间为20min);当腐蚀电位从5V降到1.5V、腐蚀时间从5min延长到30min时,可以得到200nm到几十微米长的金纳米带,但是,厚度仅仅为20nm,纵横比大于2000,然而,随着腐蚀时间的延长,所得到的阵列会被破坏。他们同时还采用硝酸(0.1mol/L)和邻菲咯啉(0.05mol/L)的混合溶液选择性化学腐蚀制得共析合金,得到长为几十微米的金纳米带[36]。
2.2 银纳米带的制备
模板法与水热合成法相结合是制备银纳米带的主要方法。姜妲等[33]采用甲苯作为还原剂,在水热条件下还原制备出宽度为20nm左右、长度为1～2μm的单晶银纳米带,认为甲苯与银离子形成的配位化合物的线状结构导致了银纳米结构的取向生长,是形成银纳米带的关键因素。Zhao等[32]利用PVP为模板和还原剂,通过调节两者的物质的量比、反应温度和时间,在水热合成中得到银纳米带,推测形成带状结构的原因是:当温度升高、反应时间延长时,带状稳定性优于片状的纳米片,以致于形成带状结构。模板法与辐射、超声、自组装、电化学沉积等技术相结合,也可以得到银纳米带。葛学武等[23]利用尿素为模板,在γ射线辐射下,还原硝酸盐溶液,制备出银纳米带。Xia等[11]在PVP和柠檬酸三钠存在的溶液中,以硼氢化钠为还原剂制备出银纳米颗粒, 然后通过加热回流银纳米颗粒的水溶液制得银纳米带。Tao等[25]首先利用阳极氧化铝模板(AAO)的特殊结构制备出树枝状的银纳米结构,在超声的条件下,枝叶状的结构可以从刚制备出的产物中分离出来,诱导形成纳米带的结构。Qi等[29]以PPA为模板,在4℃条件下,用抗坏血酸还原硝酸银溶液,制备出宽为60～100nm、厚为40～60nm的银纳米带,结果表明,PPA在反应体系中的含量会影响纳米银的微观形貌,当它的浓度为1.6mg/L时,可以得到带状结构。Zhao等[26]设计了将模板法及电化学沉积相结合的沉积装置(见图4),制备出超长的银纳米带,结果表明,沉积电位与硝酸银的浓度对银纳米的微观形貌有影响,当沉积电位为1.7V,硝酸银的浓度为1.5mg/mL时能得到带状结构。他们认为形成带状结构的关键是银离子与DBS有配位作用。
2.3 其他几种金属纳米带的制备
除了金、银纳米带外,锌、镍、钴、铂、锡、铜等过渡金属纳米带和锡、锑、铅、铋等主族金属元素纳米带也相继被成功制备出来。Wang等[9]报道了利用真空冷凝法制备出锌纳米带,首先用Piranha溶液(30% H2O2-20% H2SO4)清洗硅片,作为纳米带生长的基底,接着将物质的量比为1∶1的硫化锌与石墨碳粉混合均匀分散到基底上,置于反应器中,通入Ar气1h后去除氧气,升温到1000℃,持续加热2h,再在室温下突然降温,制备出锌纳米带,推测制备的机理是硫化锌受热首先分解成为锌与硫,硫再与碳反应生成二硫化碳去除。Yan等[37]采用类似上述的方法,以氧化锌与石墨碳粉为原料,1100℃、N2气氛中反应,然后N2保护,室温冷却,制备出锌纳米带,机理与Wang等[9]报道的有所区别,认为氧化锌的熔点很高(1950℃),所以首先是氧化锌与石墨碳在高温下反应生成锌与二氧化碳或锌及一氧化碳。Wang等[38]首先将氧化锌粉末直接放入氧化铝丹舟内,在低压、无惰性气体通入、1350℃的条件下加热5min,接着再在高压、通入Ar气的条件下加热30min,最后室温冷却即可得到氧化锌纳米带与锌纳米带的复合体。Zhang等[17]以SnO2 和锌粉为反应原料,采用类似Yan等[37]的制备方法制备出锡纳米带。Chen等[16]以蓝宝石为基底、金刚石和三氧化二钇为催化剂,首次合成出铂纳米带,结果表明金刚石和氧化二钇的物质的量比是形成带状结构的关键性因素。Chiu等[14] 在水浴常温下,以CTAC为模板、铝片为还原剂,制备出铜纳米带。Qian等[12]以SDBS为模板、 NiCl2和NaH2PO2为原料,采用水热合成法制备出镍纳米带,结果表明SDBS的浓度和反应时间影响到Ni纳米带的微观形貌。Xie等利用CoCl2来代替NiCl2,采用类似的方法,制备出镍纳米带[13],此研究小组还利用聚乙烯醇(PEG)为模板,水热合成制备出锑纳米带[18]。姜妲等[20]采用溶剂热方法,以苯乙烯为还原剂和配位剂,合成了宽40～60nm、长0.6～1μm 铋纳米带。Park等 [39]以SDBS为模板、NiCl2和Na2C4H4O6为反应物,采用水热合成法制备镍纳米带。Varma等[19]利用维生素B1与PbCl2溶液反应,通过调节两者的浓度、反应时间得到带状结构。
3 金属纳米带在电化学传感器中的应用
金属纳米材料由于其特殊的性能,在构建电化学传感器中已得到广泛应用[40,41,42]。金属纳米带在电化学传感器中的应用已有报道,但是与其他金纳米材料、氧化物等纳米带的应用相比,报道较少。Wang等[28]将制备得到的金纳米修饰到电极表面,用于循环伏安法证实金纳米带在碱性环境下具有催化甲醇的性能。Hassel等[43]研究了不同晶形的金纳米带的电催化学活性,在碱性和中性的条件下,{110}晶形的对葡萄糖的电催化能力大于{111};但是在碱性条件下,{110}晶形的对甲醇的电催化能力小于{111},这与人们以前认为{110}晶形具有较大电催化活性的概念相反。Chiu等[44]以CuCl2、CTAC、HNO3混合液为电解液,在17℃水浴加热、沉积电位为2.0V、反应时间为24h的条件下,直接制备出铜纳米带修饰的电极,以此制备葡萄糖电化学传感器。该传感器具有很高的灵敏度。
4 展望