浅谈绿色表面活性剂及其应用

2022-09-11

1 表面活性剂概念及应用

表面活性剂是指一类在很低浓度时就能显著降低水的表面张力的化合物, 它达到一定浓度后, 可缔合成胶团, 从而具有润湿或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶、分散、洗涤、防腐、抗静电等一系列物理化学作用及相应的实际应用, 成为一类灵活多样、用途广泛的精细化工产品。表面活性剂主要应用于洗涤、纺织、造纸、医药等行业, 其他应用几乎可以覆盖所有的精细化工领域。表面活性剂作为精细化工领域的支柱产业, 在国民经济中具有重要的作用, 并且其发展水平已被视为各国高新化工技术产业的重要标志, 并成为当今世界化学工业激烈竞争的焦点。

2 表面活性剂的特征

表面活性剂由于其分子内存在着亲水性部分和疏水性部分, 因此表面容易吸附;另外在一定浓度 (胶粒临界浓度) 以上时, 则形成称为胶粒的分子团。亲水性、疏水性两部分之比, 是决定表面活性剂性质的重要因素, 所以以此作为表面亲水、疏水平衡[hydrophilichydrophobic (=lipophilc) ] (缩写H L B) 的数量关系。随着水溶液中的解离状况, 分为阴离子、阳离子、两性和非离子性等四种表面活性剂。

表面活性剂一端是非极性的碳氢链 (烃基) , 与水的亲和力极小, 常称疏水基;另一端则是极性基团 (如—OH、—COOH、—NH2、—S O3H等) , 与水有很大的亲和力, 故称亲水基, 总称“双亲分子” (亲油亲水分子) 。

3 绿色表面活性剂

绿色表面活性剂是近年来表面活性剂工业的发展方向。它具有较高的安全性, 生物降解性, 且性能可靠, 应用广泛等特点。有逐渐取代传统表面活性剂的趋势。

由于葡萄糖来源于丰富而廉价的淀粉, 且分子结构中存在多个羟基, 所以葡萄糖基可作为表面活性剂分子中一个很好的亲水基团。但葡萄糖易发生氧化还原反应, 只有与脂肪醇缩合成葡萄糖苷后, 化学稳定性才大大增强。各种不同碳链长度的葡萄糖苷又可作为生产表面活性剂的中间原料, 经化学改性后, 生产各种易于生物降解且性能优良的新型表面活性剂。如果葡萄糖苷配基部分的碳链长度足够长, 则它本身就具有表面活性, 即近年来引起人们极大兴趣的烷基多糖苷A P G。

以下着重了解一下A P G的合成、结构和性能以及它的应用。

葡萄糖在酸性催化剂作用下, 与短链醇反应生成短链葡萄糖苷, 最常见的有甲基葡萄糖苷、羟乙基葡萄糖苷以及丁基葡萄糖苷等。这些糖苷的疏水链太短, 其本身不具有表面活性, 但经过酯化、乙氧基化或季氨化等过程改性后, 即可制成各种性能的表面活性剂。

许多甲基糖苷衍生物均可被应用在香波、洗面奶、沐浴液及化妆品的乳液体系中, 研究结果表明, 这些产物都是温和、低毒的。甲基糖苷的烷氧基衍生物和甲基糖苷的脂肪酸酯衍生物目前在化妆品方面已有很大应用, 前者是一种多功能化妆品原料, 后者可以用做优良的乳化剂、润滑剂及增稠剂等。

甲基糖苷与卤代季氨化合物反映得到的阳离子衍生物比通常结构的阳离子表面活性剂 (如长链烷基季氨盐) 更具优点, 刺激性更小, 价格更低, 而且它还具有多功能性, 可与阴离子表面活性剂相复配而不产生沉淀, 在配方中显示出极好的性能/价格比。

以葡萄糖和长链脂肪醇为主要原料, 经缩合后制得的长链烷基多苷即A P G, 是新一代的绿色表面活性剂。

3.1 烷基多糖苷 (APG) 的合成

A P G的合成是以F i s h e r合成为基础, 用酸做催化剂, 醇羟基与糖的苷羟基脱水形成醚键而生成烷基糖苷。无论是以单糖还是以多聚糖为原料, 最终产物都是有一定聚合度的晚期多糖苷, 但原料不同, 生产成本就不同, 一般来说原料成本依次增加的顺序是:淀粉/葡萄糖浆, 水和葡萄糖/无水葡萄糖, 而工厂设备投资和生产运行成本则是以上述次序降低的。

A P G的合成主要有两条工艺路线, 一是直接合成 (一步法) , 二是转缩醛化工艺 (两步法) 。一步法是采用碳原子数为8~1 6在一定温度和有催化剂条件下与葡萄糖直接反应生成烷基糖苷。除了常用的催化剂如硫酸、对甲基苯磺酸外, 具有乳化性能的酸性催化剂, 如十二烷基本磺酸、十二烷基磺酸及烷基萘磺酸更有助于糖苷化反应, 减少聚糖的生成。二步法采用低碳脂肪醇 (一般为丁醇) 和葡萄糖在硫酸、对甲苯磺酸或磺基虎珀酸等酸性催化剂作用下, 先生成低碳链的烷基糖苷。然后与高碳链的脂肪醇进行取代反应生成高碳链的烷基糖苷。一步法相对简单, 但由于高碳醇与糖的溶解度不好, 所以反应时间长, 同时需要仔细控制反应条件, 否则极易结焦。德国的汉高公司、法国的Seppic公司和英国的ICI公司都采用此法生产IPG。二步法的特点是反应条件温和, 反应时间短, 但产品纯度不如一步法。从规模化生产来考虑, 由于二部法需要大量正丁醇作为活化剂, 生产规模不易扩大。国内的厂家普遍采用二步法且大多为中试规模。金陵石化研究院与大连理工大学联合研制开发了综合法生产烷基多苷工艺, 此工艺分为三个阶段:转苷化部分、脱醇部分和后处理部分, 产品质量基本达到了汉高公司同类产品的水平。该工艺的特点是反应温度低、速度快、产品丁苷含量低、色泽浅、无气味, 所用葡萄糖既可用无水糖也可用便宜的含水糖, 生产成本大大降低。

另一种有希望工业合成烷基多苷的新工艺是酶催化法。该法具有许多人们所希望的优点:生产糖苷选择性好、反应条件温和、收率高、产品纯度高, 具有较大的发展前途, 但关键是酶的制取。酶催化转糖苷法是用乳酸酶来催化芳基糖苷与脂肪醇反应生成烷基多苷。另外也可采用酶催化直接苷化法, 一步生成A P G。

3.2 APG的衍生物及其应用

A P G是一个多官能团化合物, 既可作为表面活性剂直接使用, 也可利用其糖单元上的羟基活性进行化学改性, 以改善A P G的某些性能。近年来国外对A P G衍生物的研究十分活跃, A P G衍生物除酯, 醚或乙氧化物之外, 还可合成离子型的烷基多苷衍生物。例如:由烷基链C 8~C 1 6, 平均聚合度为1.1~1.5的烷基多苷可制备一系列的A P G衍生物:碳酸酯盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、磺基琥珀酸酯盐、羟乙基磺酸盐、季铵盐、乙氧基化合物、环氧烷加成物、羧基化醚、丁基醚、乙二醇和酯等。

A P G衍生物中最重要的仍然是阴离子表面活性剂, 它们既改进了原有产品的性能, 又产生了具有多功能的新产品, 价格也进一步的降低了。例如:常用的磺基琥珀酸单醇醚二钠盐泡沫虽丰富, 但稳定性差。若用A P G代替醇醚所得的磺基琥珀酸单A P G酯二钠既有好的水溶性, 又有良好的发泡力及泡沫稳定性, 是化妆品及洗涤剂的理想原料。日本一款化装品的配方中就包括10%的APG-600、8%的十六烷基三甲基氯化铵、1%的氯化钠, 其余为去离子水。

A P G的非离子衍生物主要为脂肪酸酯、醚型、环氧乙烷 (EO) /环氧丙烷 (PO) 加合物等, 主要用作乳化剂。乙氧基化A P G不刺激皮肤和眼睛, 具有好的织物洗涤性及防腐。A P G的E O/P O加合物也是优良的增稠剂, 但生物降解性不是很好。A P G醚型衍生物的泡沫低, 可适用低泡洗涤剂的配制。

A P G的两性和阳离子型衍生物相对较少。A P G可以与丙烯腈反应, 然后通过催化加氢生成3-氨基丙基A P G, 若进一步用氯乙酸钠或硫酸二甲酯等与其反应, 则可分别生成两性A P G衍生物或阳离子型衍生物。这些衍生物兼具两性和阳离子表面活性剂的性能及A P G的特性, 预计具有更广的用途。

意大利Cesalpinia化工公司目前已有三种A P G衍生物上市, 即A P G柠檬酸酯、A P G碳酸酯、A P G磺基琥珀酸酯的钠盐 (APGS) 。美国宝洁公司推出了烷基糖苷酰胺 (A G A) 。这类温和型表面活性剂已在家庭洗涤剂、餐具洗净剂、工业清洗剂、化妆品、杀虫剂等领域正在获得广泛的应用。

3.3 APG的市场前景。

目前, 全世界A P G年消耗量在5万t左右, 主要用于洗涤剂、化装品、公共卫生、工业清洗和农用品等, 据汉高公司估计, 2 0 0 0年欧洲用于洗涤剂、冲洗剂、清洗剂APG的需求量可达8万t~10万t。法国的S p e e i c公司也认为, A P G的需求量正在增长, 并呈供不应求的趋势, 在日本, 其他表面活性剂市场已呈饱和状态, 而A P G的需求量仍在增长。有报道估计, 全球对A P G的年需求量为1 5万t左右。

目前, 国内A P G的总生产能力为5000t/a, 但装置的年产量都很低, 随着工艺技术的成熟, 产品质量的不断提高, 产品成本的不断下降, A P G在中国的应用领域必将不断发展。

4 其它几种绿色表面活性剂的应用发展

4.1 茶皂青

是一种五环三萜类皂素, 是从山茶科植物种子提取的一种糖式化合物。具有三方面应用: (1) 作洗涤剂:其具有很强的抗硬水性能, 以茶皂素配制的洗涤剂, 对丝毛织物具有保护作用, 用其配制香波, 有松发、止痒、去头屑等功能。 (2) 作乳化剂, 较传统的乳化剂, 具有乳化性能好, 乳液粒度小, 分布均匀稳定的优点。 (3) 作发泡剂:在橡胶工业、消防上用作发泡剂, 在食品工业可用作清凉饮料的助泡剂。

4.2 单烷磷酸酯

通常是由脂肪醇和磷酸化反应生成, 是一种阴离子表面活性剂。其突出应用有两个方面, 即用作个人护理用品与合纤油剂, 单烷磷酸酯, 因其发泡及乳化性能优异, 而且具有适中的去污力, 安全性及良好的皮肤亲和性, 可配制用于皮肤和毛发的洗涤剂, 是洗涤用品理想的天然原料。平滑性、抗静电作用及乳化性。因此, 是其较高级的合纤油剂。此外单烷磷酸酯还广泛用于纺织、皮革、塑料、造纸及化妆品等工业领域。

摘要：表面活性剂的优良性质使它在很多领域都有着广泛的用途, 尤其是随着科技的发展, 制备高尖端材料和精细化工领域都需要表面活性剂的不断创新和发展, 绿色表面活性剂是近年来表面活性剂工业的发展方向。它具有较高的安全性, 生物降解性, 且性能可靠, 应用广泛等特点。

关键词：表面活性剂,绿色表面活性剂,烷基多糖苷 (APG)