铝钼钨钛四元合金中钛的测定

铝钼钨钛四元合金是一种新型的钛冶金用四元中间合金, 化学成分配比为:钼28%—32%, 钨14%~18%, 钛6%-8%, 余量为铝。如此配比的中间合金在钛合金的冶金制备过程中可以有效的控制钨、钼的夹杂和偏析等缺陷, 对提高钛的合金性能有一定的作用。为此建立其合金元素的化学分析方法很有必要。对于中高含量的钛的测定方法, 通常有滴定法和光度法, 滴定法是用硫氰酸盐做指示剂, 以硫酸高铁滴定钛由无色至出现红色为终点, 针对铝钼钨钛四元合金来说, 因为钨钼都可以与钛形成橙红色的络合物, 从而干扰滴定终点的判断, 不宜采用, 故本文拟定了钛的过氧化氢光度法的测定方法。通过对试样分解的讨论, 显色酸度的选择, 显色时间及波长的选择, 干扰离子的实验、加料回收实验以及样品统计, 确定了方法的准确性与可靠性。

一、实验部分

1. 主要仪器与试剂

722S可见分光光度计 (上海精密科学仪器有限公司)

钛标准储存溶液:1.000mg/m L, 按常规方法配制;硝酸:ρ1.42;氢氟酸:ρ1.13;硫酸:ρ1.84;过氧化氢:300g/L氢氧化钠:300g/L;盐酸: (1+1) ;三氯化铁:30g/L

2. 试验方法

称取0.1000g试样于铂皿中, 加入2m L硝酸, 逐滴加入2m L氢氟酸, 待试样分解完全, 加入2m L硫酸, 煮沸至冒硫酸烟, 以驱赶氟离子。取下冷却, 将溶液移入150m L烧杯中, 加水至约50m L体积, 以三氯化铁做载体, 滴加氢氧化钠30%至刚出现沉淀, 并过量5m L, 将溶液搅拌均匀, 放置电炉上煮沸2分钟, 保温10分钟后过滤, 用2%的氢氧化钠洗涤沉淀4到6次, 用1+1盐酸15m L将沉淀溶解于100m L容量瓶中, 用温水洗涤2次, 将滤液稀释至刻度。分取10m L试液于50m L比色管中, 加水至约30m L体积, 加入10m L1+1硫酸, 2m L过氧化氢, 用水稀释至刻度。放置5分钟后, , 即可于722S型分光光度计上比色测定。

二、结果与讨论

1. 溶样酸的选择

通过实验得知, 试样用硫酸-硫酸铵分解, 或者用王水分解, 都会出现试样还没分解完全钨就以钨酸沉淀形式析出的现象, 剩下的试样很难再分解, 这会给下一步的测试带来影响。而采取用硝酸氢氟酸分解试样, 则试样很容易就分解完全, 但是有资料显示, , 氟离子的存在会使钛的过氧化物的颜色完全破坏, 故此需要加入硫酸并加热冒烟驱赶氟离子。为此本文选择用硝酸氢氟酸溶样, , 硫酸冒烟赶氟离子的办法溶样。

2. 酸度的确定

取200μg/mL钛标准溶液若干份于一系列50mL比色管中, 加水至约30m L, 分别加入4、6、8、10、12、14、16、18、20m L (1+1) 硫酸, 加入2m L过氧化氢, 用水稀释至刻度。比色测定不同的酸度对吸光度的影响, 结果如下表

从表1可以看出, 硫酸加入量在4-20m L内, 吸光度都很稳定, 说明在硫酸介质中, 钛的显色酸度范围很大, 在0.72M-3.6M之间都可以显色完全, 本文选择硫酸酸度在1.8M时发色, 既硫酸加入量为10m L。

3. 沉淀剂的选择

为了使钛能与钼钨等完全分离, 本文比较了氨水和氢氧化鈉作沉淀剂的差异, 实验表明, 氨水作沉淀剂时, 由于铝离子具有两性, 容易形成氢氧化铝胶体, 和氢氧化钛沉淀夹杂吸附, 再用盐酸溶解并洗涤沉淀时, 溶解洗涤的速度缓慢而导致分析流程长, 而用氢氧化钠做沉淀剂则不会形成氢氧化铝胶体沉淀, 用盐酸洗涤时可以很快溶解氢氧化钛沉淀, 并洗涤干净。故本文选择用氢氧化钠做沉淀剂。

4. 显色时间的选择

取200μg钛标准溶液于50m L容量瓶中, 按显色方法显色, 在不同时间内比色, 测量吸光度, 数据如下表

从表2可以看出, 溶液5分钟后就可以显色完全, 且在2小时内吸光度稳定。故本文选择显色时间为5分钟后比色。

5. 波长的选择

通过实验证明, 波长在400nm至430mn处时, 试液有最大吸收, 本文选择测定波长为420nm, 各波长对应吸光度如下表

6. 干扰离子的测定

取200μg的钛标准溶液若干份于一系列50m L容量瓶中, 分别加入干扰离子, 然后按照显色方法显色, 测定吸光度, 结果如下表

由表4可以看出, 溶液中含有100μg的钒就会干扰测定, 可以采取做参比液的方法消除干扰, 其余离子在50m L体积内, 100μg以下不干扰测定。

三、工作曲线的绘制

分别取0μg、200μg、400μg、600μg、800μg、1000μg钛标准溶液于50m L容量瓶中, 加水至约30m L, 加入10m L (1+1) 硫酸, 2m L过氧化氢, 用水稀释至刻度, 在722S型分光光度计上测量吸光度, 以此绘制工作曲线, 如图

由此可看出, 50m L体积内, 在0μg至1000μg范围内, 本方法符合朗伯-比尔定律。

四、加料回收与样品统计

1. 加料回收

称取0.1000g试样若干份于铂皿中, 分别加入100、200、300μg钛标准溶液, 按照试验方法, 进行比色测定, 测得回收率如下

由表6可以看出, 加料回收率在92.0%至98.5%之间。

2. 数据统计

称取试样0.1000g试样十份, 按试验方法操作, 获得十个数据。统计如下:6.42、6.51、6.40、6.52、6.48、6.38、6.50、6.52、6.45、6.50。

经计算, 得到平均值与相对标准偏差如下:

结论

1.在硫酸介质中, 钛与过氧化氢显色的酸度范围较大, 在0.75M至3.6M之间都可以充分显色。

2.溶液中含有100μg钒就会对钛的颜色有干扰, 可以采取做参比液的方法消除干扰。

3. 方法稳定可靠, 有较高的回收率, 重现性好。

摘要：试样以硝酸和氢氟酸分解, 以硫酸冒烟赶走氟离子, 并以三氯化铁为载体, 用氢氧化钠沉淀钛使之与铝钼钨分离, 用热盐酸溶解钛的沉淀, 在硫酸介质中, 四价钛与过氧化氢形成黄色络合物, 借此进行比色测定。方法准确, 稳定可靠, 回收率在92.0%-98.5%。相对标准偏差为0.81%。

关键词：四元合金,沉淀分离,络合物

参考文献

[1] 于广聪.难熔金属及稀散金属合金分析[M].北京:冶金工业出版社1990:177-177

[2] 马冲先.分析化学[M].北京:中国计量出版社第172页

[3] GB/T13747.19-1992过氧化氢光度法测定锆合金中钛

[4] 刘珍.化验员读[M].3版.北京:化学工业出版社, 1998.

[5] 曹宏燕.冶金材料分析技术与应用[M].北京:冶金工业出版社, 2008.

[6] 吴诚.金属材料中钛的测定[J].理化检验-化学分册, 2004, 40 (8) :492-492