天然气脱硫技术的研究

2022-09-12

随着石油、化学工业的飞速发展, 人民生活水平的不断提高, 天然气、石油加工副产气、焦炉气、煤气越来越多的用作化学工业的原料、民用和工业燃料。通常, 这些气体中都含有一定数量的硫化氢和有机硫。原料气中的硫化物能使化学反应催化剂中毒、腐蚀设备管道、影响产品质量。因此, 脱除从工艺、燃料或是工业装置中排出的含硫气体对于保护人类健康、环境污染有着极为深远的意义。

一、硫的影响分析

在制取氨、甲醇、氢气以及石油化学工业所催化剂均具有很高的活性和选择性, 但它们对诸如硫、氯、砷、氧等毒物也十分敏感。为了达到生产长期平稳运转, 必须严格控制原料中毒物的含量。因为通过催化剂气体的量非常大, 即使毒物含量较低, 但累积的影响相当可观, 它会缩短催化剂的使用寿命。

硫是最常见毒物之一。硫对含镍的转化催化剂和甲烷化催化剂, 对含铜的低温变换催化剂和甲醇合成催化剂, 以及以铁为活性组分的氨合成催化剂都会造成危害。虽然大多数生产工艺允许在含硫最高达0.5ppm下操作, 但这对活性仍有一定影响, 一般要求硫含量小于0.1ppm。硫中毒会使转化炉管产生“热带”, 也会促使出口气体甲烷含量增高。

二、硫化物对催化剂的影响

1. 对转化催化剂和甲烷化催化剂的影响

硫是甲烷转化催化剂最重要的毒物。据研究, 在100℃以上直到800℃以下, 无论何种形态硫化物都会镍基催化剂产生毒害, 其原因是硫化物的自由电子对与催化剂中过渡金属 (Ni、Co、Fe) 的d键形成配合键致使催化剂中毒。

烃类蒸汽转化制氢过程中, 炉内硫中毒的作用是复杂的, 并不存在一个低于某一界线就不发生的硫中毒极限。据计算, 每一千个镍原子中只要有不到一个硫原子就足以产生严重中毒效应, 气流中硫含量越高中毒越深。硫的影响程度因催化剂而异, 对于高活性催化剂其影响更明显。

2. 对中温变换催化剂的影响

H2S能与中温变换催化剂的活性组分Fe3O4发生可逆反应, 生成Fe S和H2O。当气相H2S含量高时生成Fe S, 而在H2S含量低时生成Fe3O4。Fe S和Fe3O4晶形是不同的, 当在H2S含量在反应的平衡浓度上下波动时, 就会发生Fe S的六方晶格与Fe3O4立方晶格之间反复多次的相变。这种反复相变会导致催化剂强度变弱, 进而破碎、粉化。

三、脱硫剂技术的选择

1. 硫化物的种类

硫化物的种类一般有以下几种, 硫化氢、硫醇、硫醚、噻吩、二硫化碳、羰基硫。

2. 天然气中硫化物形态

天然气中经常遇到的硫化物主要是硫醇 (特别甲硫醇和乙硫醇) 和羰基硫, 有些天然气含有二硫化碳和硫醚。

3. 脱硫方法的选择

脱硫方法的介绍

气体脱硫一般可分为干法和湿法。

(1) 干法可分为活性炭法、氧化铁法、氧化锌法、氧化锰法、分子筛法、加氢转化法、水解转化法、离子交换树脂法。

(2) 湿法又可分为化学法、物化法和物理法。

脱硫方法的选择

脱硫方法选择的基本原则:根据原料天然气硫含量高低、硫形态及所选择催化剂对硫含量要求等来选择脱硫剂及方法。以下主要以天然气总硫含量≤20mg/m3、且硫为硫化氢和噻吩为主时的脱硫方法介绍。通常采用脱硫方法为干法。

(1) 加氢脱硫

气体中硫化氢可用常规氧化锌的方法脱除至0.1ppm以下, 而有机硫化物尤其是噻吩类有机硫化物则必须采用加氢脱硫的方法, 即有机硫在催化剂存下与氢反应转化为硫化氢和烃, 硫化氢再氧化锌吸收而达到精脱硫目的。

(2) 氧化铁法

常温下, Fe2O3氧化铁的α-水合物和γ-水合物具有脱硫作用, 它与硫化氢反应生成Fe2S3和Fe S。

工业上应用的常温氧化铁脱硫剂主要有两种类型:一类是将铁屑、活性赤泥等分散于木屑、煤渣等载体上, 作为脱硫剂;另一类是用纯的水合氧化铁作为脱硫剂。

按脱硫剂形状有粉状, 也有颗粒状的。粉状氧化铁脱硫剂广泛用于煤气脱硫。该脱硫剂的优点是:来源广泛、价格低廉;但由于气体流动阻力大, 线速小, 使用空速低, 造成脱硫设备体积庞大。将粉状氧化铁进行加工, 可制得片状或柱状脱硫剂。颗粒状脱硫剂的特点是:流体阻力小, 使用空速及线速较大, 但价格较高。

(3) 氧化锌脱硫

氧化锌脱硫剂以其脱硫精度高、使用简便、稳妥可靠、硫容量高、起着“把关”和“保护”作用而占据着非常重要的地位。它广泛地应用于合成氨、制氢、煤化工、石油精制、饮料生产等行业以脱除天然气、石油馏份、油田气、炼厂气、合成气 (CO+H2) 、二氧化碳等原料中的硫化氢及某些有机硫。由于氧化锌脱硫剂可将原料气 (油) 中的硫脱除至0.5ppm以至0.5ppm以下, 从而保证了后续工序的蒸汽转化、低变、甲烷化、甲醇、低碳醇、羰基合成等含镍、铜、铁以及贵金属催化剂免于硫中毒。