硝基化合物的不对称迈克尔加成反应

硝基化合物的不对称迈克尔加成反应（共3篇）

篇1：硝基化合物的不对称迈克尔加成反应

新手性酰胺醇催化二乙基锌与苯甲醛的不对称加成反应

天然(+)-樟脑经磺酸化、磺酰氯化和氧化得到(1s)-7,7-二甲基双环[2.2.1]庚烷-1-羧酸-2-酮.该化合物与二氯亚砜反应得到的.酰氯再与由(L)-氨基酸制备的氨基醇反应得到8个新的手性酰胺醇.通过红外光谱、核磁共振谱和元素分析确定了酰胺醇的结构.这些酰胺醇可用于催化二乙基锌与苯甲醛的对映选择性加成反应,产物1-苯基-1-丙醇的化学产率和对映体过量值(e.e.值)分别为48.4%～81.5%和0～24.7%.

作 者：周忠强 郭娅静 张健 Zhou Zhongqiang GUO Yajing ZHANG Jian  作者单位：中南民族大学 化学与材料科学学院/催化材料科学湖北省暨国家民族事务委员会、教育部其建重点实验室,湖北,武汉,430074 刊 名：武汉大学学报（理学版）  ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF WUHAN UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE EDITION) 年，卷(期)： 53(6) 分类号：O621.3+4 关键词：酰胺醇   二乙基锌   苯甲醛   不对称加成   合成  

篇2：硝基化合物的不对称迈克尔加成反应

催化不对称Michael加成反应的新进展

总结了近年催化不对称Michel加成反应的新方法,包括手性金属络合物催化的反应,呈手性Lewis酸性的.手性金属络合物促进的不对称加成,手性冠醚络合物催化的反应及其它催化反应.

作 者：杜大明 花文廷  作者单位：北京大学化学与分子工程学院,生命有机与分子工程教育部重点实验室,北京,100871 刊 名：有机化学  ISTIC SCI PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY 年，卷(期)： 22(3) 分类号：O6 关键词：Michel加成   不对称合成   催化反应   对映选择性  

篇3：硝基化合物的不对称迈克尔加成反应

通常用电子效应和反应生成的中间体碳正离子的稳定性来解释马氏规则。电子效应可分为诱导效应和共轭效应。利用分析不对称烯烃的电子效应可以预测许多不对称烯烃的亲电加成反应方向, 如:

在丙烯中, 双键上连有供电子基团甲基, 通过诱导效应, 使双键C1电子云密度增加而带部分负电荷, 使双键C2上电子云密度相对减小而带部分正电荷。同时-CH3中的σ电子与双键形成的σ-π共轭效应, 且与诱导效应一致。所以和溴化氢发生亲电加成时, H+加在带部分负电荷的C1上, 生成的符合马氏规则主要产物。

而氯乙烯与卤化氢亲电加成反应:

在氯乙烯中, 由于氯原子的-I>+C, 使C2上的电子云密度比C1高, 在进行亲电加成时, H+应首先加到C2上, Cl-加在C2上, 生成反马氏加成产物 (I) , 但事实上得到的是顺马氏加成产物 (II) , 所以只分析反应物氯乙烯的电子效应不能解释为什么主要产物是1, 1-二氯乙烷。这是因为电子效应只考虑了反应物烯烃, 没有考虑卤化氢, 而一个反应的发生是反应物之间的相互作用的结果。但用中间体碳正离子的稳定性能给出可靠的解释。因此, 确定反应中间体碳正离子的稳定性是判断不对称烯烃与不对称亲电试剂发生亲电加成反应产物的关键。

一、烯键碳上含一个取代基的不对称烯烃和不对称试剂的亲电加成反应

(一) 烯键碳上连有供电子基团

活性中间体 (1) 是二级碳正离子, 正电荷受到两个甲基的给电子诱导效应与超共轭效应的作用而得到分散。而 (2) 是一级碳正离子, 正电荷只受到一个烃基的供电子诱导效应与超共轭效应的影响, 其正电荷越分散不如 (1) , 故 (1) 较稳定, 生成符合马氏规则的产物。

(二) 烯键碳上连有X、O、N等含孤电子对的基团

对于碳正离子 (3) , 氯和带正电荷的碳直接相连, 氯的-I效应使C2上的正电荷更加集中, 但氯原子的孤电子对轨道与带正电荷的P轨道形成+C效应, 使正电荷分散, 而碳正离子 (4) , 氯原子的孤电子对轨道不能与带正电的P轨道共轭, 所以正电荷不能很好分散, 因此不如碳正离子 (3) 稳定, 反应按 (3) 进行, 产物符合马氏规则。所以用中间体碳正离子的稳定性能够解释氯乙烯与氯化氢加成反应的主要产物是1, 1-二氯乙烷。

(三) 烯键碳上连有吸电子基团

在碳正离子 (5) 中, 吸电子的-CF3不是和带正电荷的碳原子直接相连, 而在 (6) 中, -CF3和带正电荷的碳原子直接相连, 吸电子作用使 (6) 中正电荷比 (5) 更集中, 故 (5) 更稳定, 加Cl-时, 主要按中间体 (5) 进行, 得到反马产物。

二、烯键碳上含氢相同而取代基不同的不对称烯烃和不对称试剂的亲电加成反应

反应中不能用马氏规则预测主要产物, 反应受两个取代基的共同影响。

(一) 烯键碳上各连一个供电子基团

2-戊烯与HCl加成时, 乙基的供电子能力稍强于甲基, 碳正离子 (8) 比 (7) 稳定, 所以生成的3-氯戊烷为主要产物, 2-氯戊烷稍微少一点。

(二) 烯键碳上连有一个供电子基团和一个吸电子基团

在 (9) 和 (10) 中, 带正电荷的碳原子分别连有甲基和乙基, 且供电子能力相差不多, 可不考虑供电子基团的影响, 只考虑-CCl3的电子效应。在 (10) 中, 带部分正电荷的碳原子直接和-CCl3相连, -CCl3的吸电子性使正电荷更集中而不如 (9) 稳定。所以, 加Cl-时, 主要产物为

(三) 烯键碳上各连一个吸电子基团

对于碳正离子 (11) , -CF3和带正电荷的碳直接相连, -CF3的-I效应使碳原子上的正电荷更加集中, 而碳正离子 (12) , 一方面吸电子的氯原子直接和带正电荷的碳原子相连, 使碳原子上的正电荷更加集中, 另一方面, 氯原子的孤电子对轨道与带正电荷的P轨道形成+C效应, 而使正电荷分散, 因此 (12) 比 (11) 更稳定, 因此, 反应按 (12) 进行, 主要产物为:。

综上所述, 反应中间体碳正离子的稳定性决定了烯烃亲电加成反应的方向。不对称烯烃亲电加成反应主要产物的判断依据是亲电试剂加到烯烃中能形成较稳定中间体的碳原子上而生成的, 故判断中间体碳正离子的相对稳定性成为预测亲电加成反应主要产物的关键。

摘要：通过对烯烃双键碳上分别连有一个或两个取代基时对亲电加成反应中间体碳正离子稳定性的影响, 给出了判断亲电加成反应中间体碳正离子稳定性的方法和预测亲电加成反应主要产物的依据。

关键词：亲电加成,碳正离子,共轭效应,诱导效应

参考文献

[1]曾昭琼.有机化学 (第三版) [M].北京:高等教育出版社, 1993.

[2]陈明君, 周群英, 傅杨武.有关烯烃亲电加成反应的教学探索[J].中国西部科技, 2010, (9) .