铬铝合金化（精选八篇）
铬铝合金化 篇1
J55钢是石油、天然气开采使用的重要材料, 工作时往往处于矿化度较高、含有多种腐蚀性离子的地层水中, 且不同的井段腐蚀温度差别较大。因此, J55钢套管损伤、穿孔等腐蚀事故时有发生, 使其服役性能下降, 导致整口井减产甚至报废。Cr含量为1%~5%的Cr钢的耐蚀性较碳钢明显增强, 但其耐Cl-点蚀性能及应用还存在一些问题[1~3]。因为耐蚀性合金元素Cr, Mo, Ni, Cu及P的加入, 耐海水钢及耐候钢如10Cr Mo Al, 09Cu PCr Ni等的耐蚀性能比普通碳钢提高了2~6倍[4,5]。合理搭配铬铝, 可提高油井套管的耐蚀性和经济实用性[6]。目前, 对铬铝合金涂层的耐蚀性能研究较多, 而对铬铝合金化钢的耐蚀性研究较少[7,8]。本工作对J55钢作铬铝合金化处理, 采用电化学方法研究了其在3.5%Na Cl溶液中不同温度下的电化学阻抗谱;分析了铬铝合金化钢的腐蚀机理, 以期为提高套管钢的耐蚀性能提供参考。
1 试验
1.1 试样的制备
基材为J55钢, 采用HMDS-001型高真空多功能悬浮熔炼及定向凝固系统进行铬铝合金化, 得到2种新抗腐蚀性钢, J55钢和2种合金钢的成分见表1。
铬粉纯度为99.95%, 粒度为-100~400目, 铝粉纯度为99.00%, 粒度为8~100目。真空熔炼 (合金化) 时, 将按量称好的Cr粉、Al粉及基材J55钢放入熔炼室内, 抽真空至5 Pa, 稳定电压为600 V, 打开氩气, 熔炼室气压变至-0.05 Pa, 电压降至0 V;然后电弧熔炼5 min, 待熔料均匀后, 关闭电源, 冷却后得“纽扣”状合金坯料。将合金坯料在箱式电阻炉中加热至1 200℃, 保温30 min, 取出手工锤击轧制, 在厚度方向最终的轧制量为50%。获得厚约4 mm的盘状试样, 于900℃加热保温10 min, 在空气中冷却。
将J55钢和2种合金钢剪成10.5 mm×10.5mm×2.5 mm, 用100~1 000号砂纸逐级打磨光滑。预留工作面10 mm×10 mm, 其余部分用环氧树脂密封。
1.2 电化学测试
设备为PARSTAT 2273测试系统, 1 L玻璃电解池;研究电极为J55钢和2种合金钢, 辅助电极为铂电极, 参比电极为饱和甘汞电极;腐蚀介质为3.5%Na Cl (质量分数) 溶液, 采用蒸馏水和分析纯化学试剂配制。开位电路先于室温静态下测试, 时间为48 h, 完成后打磨光滑再采用旋转圆盘电极 (转速为1m/s) 在室温动态下测试, 时间为12 h;电化学阻抗谱 (EIS) 的测试频率范围为1× (10-2~105) Hz, 正弦波信号幅值为10 m V[9], 测试温度为20, 40, 60, 80℃, 用Zsimpwin软件对阻抗数据进行拟合解析。
2 结果与讨论
2.1 开路电位
图1为3种钢在3.5%Na Cl溶液中静动态下的开路电位Eop随时间的变化。从图1a可以看出:静态时, J55钢的Eop在0~20 h内由-663 m V降至约-710 m V, 20~48 h内变化平稳;2种合金钢的Eop变化较平稳;以48 h时电极电位作为Eop, 3种钢的静态Eop分别约为-720, -640, -660 m V, 其中合金钢的开路电位Eop较J55钢正移。从图1b可以看出:动态时, J55钢的Eop在1 h内呈快速下降趋势, 下降至-675 m V, 2~12 h内变化平稳;A合金钢的Eop在0~6 h内逐渐下降至-525 m V, 6~12 h内变化平稳;B合金钢的Eop在0~4 h内逐渐下降至-527m V, 4~12 h内变化平稳;以12 h时电极电位作为Eop, 3种钢的动态Eop分别为-678, -532, -540 m V。
由图1可知, J55钢铬铝合金化后静动态Eop较J55钢均正移, 即腐蚀热力学趋势变小, 腐蚀倾向性降低。可见, 利用铬-铝的交互效应或以铬-铝作为一个复合因子添加可有效促使低合金钢稳定电位正移。
2.2 EIS谱
图2为3种钢在20℃3.5%Na Cl溶液中的EIS谱, 相应的等效电路见图3。其中, Rs是溶液电阻, Qdl代表双电层电容的常相位角元件, Rt是电荷传递电阻, W是Warburg阻抗等效元件。从图2和图3可以看出, J55钢与2种合金钢的EIS谱形状及等效电路不同:J55钢的EIS谱呈现1个时间常数并产生半无限扩散的Warburg阻抗;2种合金钢的EIS谱都呈现2个时间常数, 即高频容抗弧和低频容抗弧, 其中A合金钢的低频容抗弧半径最大。
表2为3种钢20℃时EIS谱的拟合电化学参数, 其中n为弥散指数, Rp为极化电阻。从表2可知, 2种合金钢的Rp都大于基材J55的, 因而具有较小的腐蚀电流密度。
图4为3种钢分别在40, 60, 80℃3.5%Na Cl溶液中的EIS谱, 相应的等效电路见图5。其中Qc是腐蚀产物膜电容, Rc是腐蚀产物膜电阻, 其他变量含义同上。
从图4和图5可知:3种温度下, 3种钢的EIS谱都呈现出2个时间常数, 即高频容抗弧和低频容抗弧;低频容抗半径均随温度的升高先减后增。结合图2可知, 温度升高后, J55钢阻抗谱中的Warburg阻抗消失。这是因为低温时, J55钢的表面腐蚀受扩散过程控制, 随着温度的升高, 扩散过程加快, 腐蚀速率也加快。此时, 3种钢都形成了腐蚀产物膜, 表面腐蚀过程均受电荷传递反应的控制, 故3种钢的等效电路中均出现了腐蚀产物膜的电阻与电容。
表3~5为不同温度下EIS谱的电化学参数。从表2~5可知:随着温度的升高, 2种合金钢的Rp均先减小后增大, 60℃时最小;因而腐蚀电流密度先增大后减小, 即60℃时腐蚀速率最大;20℃时, J55钢的EIS谱具有Warburg阻抗特征, 此时Rp较小, 随温度的升高, J55钢中Warburg阻抗消失, 之后Rp的变化趋势与2种合金钢的相同, 即Rp随温度升高, 先减小后增大;在不同温度下, 2种合金钢的极化电阻均大于J55钢, 因而腐蚀电流密度相应较小, 说明了添加合金元素铬和铝可增强镁合金的抗腐蚀能力。
由上得知, 温度对3种钢腐蚀过程的影响不同:温度升高, 腐蚀反应速度加快, 促进腐蚀的发生, 2种合金钢的Rp均先随温度的升高而降低, 当温度升高到一定值时, 溶液中氧的溶解度降低, 腐蚀速率不再增加;温度超过一定值时, 腐蚀产物的成膜机理以及在介质中的溶解度发生变化, 促进腐蚀, 说明温度超过一个临界温度Tc值时, 2种合金钢腐蚀产物膜的形成速率及致密度与J55钢存在差异[10]。
3 结论
(1) 在3.5%Na Cl溶液中, J55钢经铬铝合金化后静、动态下的开路电位较J55钢正移, 即铬铝合金化对J55钢静、动态稳定电位具有正移效应。
(2) J55钢在20℃时出现Warburg阻抗, 且极化阻抗较小, 随着温度的升高, Warburg阻抗消失, 之后J55钢的EIS谱呈现双容抗特征, 极化电阻随温度升高呈现先减小后增大的趋势;不同温度下, 2种合金钢的EIS谱均呈现2个时间常数, 其极化电阻均随温度的升高先减小后增大, 60℃时最小;不同温度下, 铬铝合金钢的极化电阻值均较J55钢的大。
摘要：为了提高油气开采用材J55钢的耐蚀性, 对其进行铬铝合金化。用电化学法研究了其在3.5%NaCl溶液中的腐蚀行为, 考察了温度对其电化学阻抗谱的影响。结果表明:铬铝合金钢的静、动态开路电位均较J55钢明显正移;J55钢在20℃时出现Warburg阻抗, 随着温度的升高, Warburg阻抗消失, 之后EIS谱呈现出2个时间常数, 极化电阻随温度的升高先减后增;2种合金钢的EIS谱均呈现2个时间常数, 其极化电阻均随温度的升高先减小后增大, 60℃时最小;不同温度下, 铬铝合金钢的极化电阻均较J55钢的大。
关键词：铬铝合金化,J55钢,温度,电化学阻抗谱
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铬铝合金化 篇2
氧化还原滴定法测定铝铬中间合金中铬
铝铬中间合金中铬含量较高(质量分数在2.0%～3.0%之间),采用二苯基羰酰二肼光度法测定铬[1],由于试液的吸取量太少易产生较大误差,无法保证结果准确度.本法采用氢氧化钠-过氧化氢溶解试样,硝酸酸化,在硫酸-磷酸介质中用过硫酸铵作氧化剂,将三价铬氧化成六价铬,用硫酸亚铁铵标准溶液滴定六价铬,测定铝铬中间合金及铝合金中高含量的铬.
作 者：翟金鸥 ZHAI Jing-ou 作者单位：齐齐哈尔北方机器有限责任公司,齐齐哈尔,161001 刊 名：理化检验-化学分册 ISTIC PKU英文刊名：PHYSICAL TESTING AND CHEMICAL ANALYSIS PART B:CHEMICAL ANALYSIS 年，卷(期)：2007 43(10) 分类号：O657.31 关键词：铬铝合金化 篇3
1 材料与方法
1.1 试件制作:
分别切割钛合金和钴铬合金为15 mm×8 mm×2 mm的试件72件, 试件各分为三组A、B、C每组24件。A组的两种金属试件用600目的沙纸打磨, B组的种金属试件用600、800、1000目的沙纸打磨, C组的两种金属试件用600、800、1000、1200、1500目的沙纸打磨, 最后均用轮抛光。
1.2 实验菌株和培养条件:
(1) 实验菌株:变形链球菌 (S m u t a n s ATCC10449) (上海市口腔医学研究所微生物实验室保存) 。 (2) 菌株培养基:牛心、脑浸液琼脂平板及牛心、脑浸液培养基。 (3) 菌株培养条件:95%N、25%CO2, 37℃。
1.3 细菌黏附实验:
取保存的变形链球菌 (ATCC10449) 接种于100 m L牛心、脑浸液培养基中, 5%CO2、95%N2, 37℃培养18 h。取出增菌后的培养基, 离心15 min, 弃上清液。沉淀细菌用1 mol/L PBS洗涤, 再次离心15 min, 重复3次。沉淀细菌再次用1 mol/L PBS稀释, 直到细菌浓度至A540nm=1.0。将钛合金组A、B、C, 钴铬合金A、B、C组试件置于六份相同体积的牛心、脑浸液培养基中, 并放入相同体积的实验菌液, 封口后在5%CO2、95%N2, 37℃环境中培养。
1.4 菌落形成单位 (CFU) 计数:
培养24、48、168 h后, 从每组中分别取出8个试件进行CFU计数。冲洗表面后将各试件分别放入1 m L无菌PBS液中超声洗涤l min, 洗涤液行10倍系列稀释, 选择能准确计数的最佳稀释度样液10µL滴于琼脂平板表面, 均匀涂布后培养48 h后进行菌落形成单位计数。
1.5 统计分析:
采用SAS软件对菌落形成单位数进行统计分析。
2 结果
2.1 培养24、48、168 h后试验结果分别见表1~3。
2.2 统计分析结果
2.2.1 培养24 h, 细菌黏附量:钛合金A组>钴铬合金A组, 钛合金B组>钴铬合金B组, 钛合金C组>钴铬合金C组, 差别均有高度统计学意义 (P<0.01) ;培养48 h和168 h, 细菌黏附量均为:钛合金A组>钴铬合金A组, 钛合金B组>钴铬合金B组, 钛合金C组>钴铬合金C组, 差别均有高度统计学意义 (P<0.01) 。
2.2.2 培养24 h, 细菌黏附量:钛合金A组>钛合金B组>钛合金C组, 差别均有统计意义 (P<0.05) ;钴铬合金A组>钴铬合金B组>钴铬合金C组, 差别亦均有统计意义 (P<0.05) 。同样, 培养48 h和168 h后, 钛合金A组>钛合金B组>钛合金C组, 别差别均有统计意义 (P<0.05) ;钴铬合金A组>钴铬合金B组>钴铬合金C组, 差别亦均有统计意义 (P<0.05) 。
3 讨论
3.1 细菌黏附对口腔修复体疗效的影响:
修复体表面的细菌黏附能引发龋病、义齿性口炎、牙周病等常见并发症。材料的细菌黏附是指细菌与材料表面特异性结合。对机体及生物材料的黏附性能是所有细菌的普通性能之一[3]。口腔内的变形链球菌这一性能尤其突出, 吸附在黏膜上、牙齿表面、口腔修复材料表面, 导致龋齿, 牙周病等口腔疾病。本研究采用了菌落形成单位计数法来研究细菌的黏附能力, 该方法准确、经济、操作简单。
3.2 合金种类对细菌黏附性能的影响:
本实验采用的对应实验组试件在粗糙度及所处显示环境均严格控制, 因此, 材料种类的不同成为唯一影响因素。试验结果:培养24 h后, 各组钛合金的细菌黏附量均小于对应表面粗糙度钴铬合金[4];同样, 培养48、168 h后, 各组钛合金的细菌黏附量亦均小于对应表面粗糙度钴铬合金。结果表明钛合金表面细菌黏附量低于钴铬合金, 同时提示钛合金修复体较钴铬合金修复体更能有效的控制细菌引起的并发症。
3.3 表面粗糙度对细菌黏附的影响:
表面粗糙度是口腔修复材料表面细菌黏附的重要影响因素[5]。本研究显示:在培养24、48、168 h后, 钛合金和钴铬合金表面的细菌黏附量均与表面粗糙度呈正相关。因此, 在临床口腔修复中, 一定要严格研磨抛光修复体, 以最大限度的降低修复体表面的细菌黏附量。
参考文献
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高铬合金铸铁化学成分的优化分析 篇4
1 传统高铬铸铁化学成分分析
1.1碳
碳对高铬铸铁的组织和性能影响较大, 随着碳含量的提高, 高铬铸铁中碳化物数量增多, 其硬度和耐磨性增加, 而韧性下降, 为了保证较高的硬度一定的韧性, 传统高铬铸铁一般的含碳量为2.6-3.5%。
1.2铬
铬作为高铬铸铁中主要的化学成分, 决定铸铁中共晶碳化物的类型。含量一般为14-21%。
1.3 钼和铜
加入一定量的钼, 可以提高铸铁的淬透性。对于厚壁件, 加入钼提高淬透性的效果明显, 含量一般为1.4-2.2%。
铜加入高铬铸铁中与加入钼一样可以提高铸铁的淬透性, 特别和钼联合加入时这种性能会更高, 同时加入钼可以使铸铁具有耐腐蚀性能, 木缴入量一般为0.5-1.2%。
1.4 硅、锰
硅、锰加入铸铁中有利于脱氧, 但性能不能过高, 否则会使铸铁的硬度降低, 其含量一般不超过0.9%。
2 高铬铸铁化学成分优化
2.1碳
碳是高铬铸铁中的主要组成部分之一, 含碳量的多少是决定其性能的主要因素。当含碳量低于2.4%或高于共晶含碳量时, 韧性较差[2], 同时含碳量的多少还决定了高铬铸铁中碳化物的数量。含碳量过低, 碳化物数量不够, 硬度和耐磨性得不到保证, 含碳量过高, 必然会引起马氏体转变开始温度和淬透性下降。
综上所述, 将其含碳量控制在2.8-3.3%, 以保证高铬铸铁性能的稳定。
2.2铬
铬作为一种强碳化物元素, 在高铬铸铁中, 主要是用来决定碳化物的种类, 辅之足够的碳化物的数量, 从而提供足够高硬度和耐磨性。
铬在高铬铸铁中的碳化物常有M3C、M7C3和M23C6几种, 其中以M7C3硬度耐磨性最高, 因而在高铬铸铁中以获得性能更好的共晶碳化物M7C3为目的。
为解决材料硬度和韧性相匹配的问题, 美国在20世纪30年代后期, 对含铬量10%~30%的合金白口铸铁进行研究, 发现含铬量大于12%时, 碳化物由渗碳体 (Fe3C) 转变为Cr7C3型碳化物, 它的硬度高, 组织形态为菊花状、条块状, 因此韧性大幅度提高。但铬含量过高会形成M23C6, 同时增加残余奥氏体量, 使硬度降低, 耐磨性降低。
同时, 铬含量的增加, 有助于提高淬透性, 以及控制珠光体的形成, 增加铸态奥氏体的量, 提高韧性。
所以在保证不形成M23C6的前提下, 铬的含量应高一些。同时考虑到铬碳比, 最终将铬含量控制在18-25%之间。
2.3 钒、钛
传统高铬铸铁是以加入昂贵的钼、铜改善其韧性的, 生产成本很高。近年来国内外研究的共同方向是改变碳化物的种类与分布, 以达到优良的力学性能, 但结果并不十分理想, 耐磨性和韧性在工况条件下总是不能达到良好的配合。近几年, 基于对综合力学性能的进一步改善, 细化晶粒这一手段开始扮演更着加重要的角色。同时考虑到生产成本, 采用微量元素钒、钛来取代价格昂贵的钼、铜, 来提高高铬铸铁的韧性。
钛在合金中具有细化晶粒的作用, 其碳化物Ti C的硬度、耐磨性很高, 但加入过多时, 会引起高熔点硬质相的增加及粗大, 这样不仅不能细化晶粒, 反而会使碳化物析出, 降低强度和韧性。故将其加入量控制在0.05%。
钒加入合金中, 也可以起到细化晶粒的作用, 同时在锰的作用下会使淬透性显著提高, 使合金铸铁硬度、韧性增加。当含量为0.6%时, HRC达到最大值。而冲击韧性也随钒的含量增加而增加, 当达到0.8%时, 达到极值, 加入量略高时, 冲击韧性又开始降低。[3]故将其含量控制在0.6-0.8%之间。
2.4 硅、锰
硅在高铬合金铸铁中的含量是严格控制的元素, 硅溶入基体中, 降低了碳在奥氏体中的溶解度, 由于硅的溶入, 过多的碳碳又和铬形成了共晶碳化物, 降低了铬在奥氏体中的溶解度, 使奥氏体变得不稳定, 有促使奥氏体向屈氏体转变的可能性。因此, 硅是一种降低淬透性元素, 故硅的含量应小于0.8%。
锰为常规元素, 溶于基体中是提高淬透性的元素, 有脱氧、除硫的作用, 但它会降低马氏体转变开始点 (MS) , 含量不宜大于1%, 故锰量控制在0.4-1.0%
2.5 稀土
铸铁中加入稀土可以与铁液中的氧和硫有较大亲和力, 净化铁液。另外, 由于稀土元素偏聚、吸附在碳化物择优长大的方向上, 使碳化物的生长受到抑制, 从而使其变得均匀、孤立, 而其他变质元素可以形成弥散分布的碳、氮化合物, 阻止晶粒长大, 提高碳化物的形核率, 从而细化晶粒。
高铬铸铁经适量的钒钛稀土复合变质后, 基体组织细化, 碳化物由长条状变为团块状;硬度、耐磨性、冲击韧性都有提高, 尤以冲击韧度明显。[4]过量的稀土会降低高铬铸铁的强韧性且会形成部分杂质, 故稀土的加入量取0.05-0.1%为宜。
硫、磷为有害元素, 应在生产中严格控制其含量。
3 结论
3.1成分为 (质量分数, %) :C2.8-3.3, Cr18-25, V0.6-0.8, Ti=0.05, Si<0.8, Mn0.4-1.0, RE0.05-0.1, S<0.07, P<0.1。合理的成分选择使显微组织为屈氏体基体上弥散分布着M7C3共晶碳化物。
3.2适量的钒、钛和稀土可使高铬铸铁组织细化, 碳化物的形态分布改善, 马氏体含量增加, 硬度、耐磨性和韧性都会有所提高。
摘要：通过分析对合金铸铁化学成分的添加及量的控制, 改善高铬铸铁共晶碳化物的数量、形态和分布;通过稀土、钒、钛的微量加入及复合变质处理使高铬铸铁组织细化, 并进一步改善碳化物形态, 获得硬度、耐磨性和韧性的良好配合。
关键词：高铬铸铁,化学成分优化,碳化物分布,细化晶粒
参考文献
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镁锂合金无铬阳极氧化工艺 篇5
镁锂合金是最轻的金属结构材料 (密度1.30～1.65 g/cm3) , 比标准镁合金轻10%～30%[1]。镁锂合金强度低, 一般采用合金化方法来提高其强度, 常用的合金化元素有Al, Zn, Mn, RE等。镁锂合金在航空航天结构零件、轻兵器、坦克、装甲车的轻量化制造中应用潜力巨大[2]。然而, 镁锂合金中锂的加入, 在降低密度、提高塑性的同时, 显著降低了抗腐蚀性能, 易被环境中的氧气、水等介质腐蚀, 这一缺点使其实际应用受到了严重限制[3]。因此, 对镁锂合金表面有效地涂镀, 提高耐腐蚀性, 是扩大其工业应用的前提。
Li J F等[4]在25 g/L K2Cr2O7、25 g/L H2SO4的电解液中通过直流氧化得到了镁锂合金的阳极氧化膜。Sharma A K等[5]研究了镁锂合金在25 g/L K2Cr2O7、25 g/L (NH4) 2SO4电解液中进行直流电黑色阳极氧化时不同操作参数对阳极氧化膜的影响, 获得了稳定的黑色阳极氧化膜。李一泓等[6]以镁锂合金为阳极, 以硅酸钠和氢氧化钠溶液为电解液, 研究了不同溶胶添加量对氧化膜层厚度及微观形貌、膜层表面成分的影响。这些研究中电解液都含有Cr (Ⅵ) , 严重污染了环境。为此, 本工作使用无铬环保型电解液, 对镁锂合金进行阳极氧化, 研究了电解液中NaOH浓度、电流密度和成膜时间对阳极氧化膜形貌及耐腐蚀性的影响。
1 试 验
1.1 试样前处理
试验材料:Mg - 8.5Li - 3.2Al - 1.2Y - 1.2Ce镁锂合金, 尺寸为ϕ 17 mm×5 mm的圆柱体。
氧化成膜前处理:镁锂合金试片经过水性砂纸320, 600, 2 000号依次打磨→蒸馏水冲洗→碱液 (50 g/L氢氧化钠, 10 g/L磷酸钠) (60±5) ℃ 除油5 min→热水冲洗→冷水冲洗→酸液 (195 mL/L冰乙酸, 40 g/L硝酸钠) 室温下洗涤10 s→蒸馏水冲洗。
1.2 阳极氧化膜的制备
1.2.1 电解液的组成
50 g/L NaOH, 40 g/L Na2SiO3·9H2O, 20 g/L Na2B4O7·10H2O, 40 g/L C6H5Na3O7·2H2O。
1.2.2 装备及条件
采用扬州艾科特华泰直流稳压电源, 最大输出电压和最大输出电流分别为300 V 和10 A。采用恒流模式在室温条件下进行阳极氧化处理, 以2 mm×2 mm的不锈钢板作为阴极, 镁锂合金试片作为阳极。将前处理好的试片放进电解液中, 以电流密度20～50 A/cm2阳极氧化5～30 min, 处理后的试片经蒸馏水冲洗后热风吹干。
1.3 测试方法
利用JSM - 6480型扫描电子显微镜分析氧化膜形貌, 加速电压为20 kV。用CHI660B电化学工作站测量电化学阻抗谱和极化曲线及氧化膜腐蚀行为。采用三电极体系进行电化学测试:辅助电极为1 cm2 铂片, 参比电极为饱和甘汞电极 (SCE) , 腐蚀介质为3.5% (质量分数) NaCl溶液。测量前, 试样先于NaCl 溶液中静置10 min至稳态后测试, 以硝酸和高锰酸钾的混合溶液按HB 5061277 标准检验镁锂合金阳极氧化膜的耐腐蚀性;以液滴由红色变为无色的时间来衡量膜层耐腐蚀的性能, 点滴时间越长, 膜层耐腐蚀性越好。
2 结果与讨论
2.1 电流密度对阳极氧化膜腐蚀行为的影响
保持电解液pH值为12, 温度控制在室温, 改变电流密度, 考察电流密度对氧化膜耐腐蚀性的影响。
极化曲线测试结果见图1, 电化学性能参数见表1。由表1可知, a, b, c, d腐蚀电位依次降低, 腐蚀电流密度依次增大, 极化电阻逐渐减小。电流密度为10 mA/cm2 时, 氧化膜具有最高的腐蚀电位-0.829 V, 最小的腐蚀电流密度为5.131×10-6 A/cm2, 最大的极化电阻为9 010.5 Ω·cm2, 耐腐蚀性最好。
电化学阻抗谱模拟分析结果见图2。由图2可见, 阻抗谱由高频区的容抗弧组成[7], 当电流密度为10 mA/cm2 时膜有最大的容抗弧半径, 耐腐蚀性能最好。
试验过程中发现随着电流密度的逐渐增大, 合金表面产生火花放电的时间逐渐变短。这是由于反应过程中驱动力增大, 提供等量的电量所需时间缩短[8]。研究表明, 氧化膜的生长是新膜形成和旧膜破坏同时进行的。高电流密度下氧化反应速度快, 剧烈反应释放的气体物质导致膜层产生孔洞, 反应过程产生的热量增多, 新膜生成和旧膜溶解速度加快。因此, 最终获得的氧化膜的均匀性差、耐腐蚀性能低下。另一方面, 电流密度过大, 单脉冲放电能量太大, 导致放电通道冷却凝固后留下的微孔孔径增大, 反应释放的热量影响膜层的内应力, 使阳极氧化膜外面的疏松层裂纹增大, 从而使氧化膜的耐腐蚀性下降[9]。过高的电流密度还能使试样表面局部出现坑蚀破损, 降低了氧化膜对基体的保护作用。因此, 确定的最佳电流密度为10 mA/cm2。
为了得到性能优异的阳极氧化膜, 使用分级式电流控制方式[9]。一般在反应前期使用较大的电流密度, 使基体表面快速形成氧化膜, 缩短氧化时间。而在反应结束时, 使用较小的电流密度, 使单脉冲放电能量小, 降低氧化膜的孔隙率以提高其耐腐蚀性。
2.2 阳极氧化时间对膜腐蚀行为的影响
选定电流密度为10 mA/cm2, 阳极氧化时间分别设定为5, 10, 20, 30 min, 对镁锂合金进行阳极氧化, 并对所得试样进行EIS和极化曲线测试, 考察氧化时间对氧化膜耐腐蚀性能的影响。
不同氧化时间条件下获得的阳极氧化膜的极化曲线见图3。曲线的参数值见表2。由表2可知, 时间为20 min时氧化膜有最高的腐蚀电位-1.192 V, 最小的腐蚀电流密度5.294×10-6 A/cm2, 最大的极化电阻4 183.7 Ω·cm2。应用Zsimpwin模拟软件模拟后的电化学阻抗谱见图4。由图4可知, 当氧化时间为20 min时, 有最大的容抗弧半径。因此, 最佳氧化成膜时间为20 min。在5～20 min内, 随着氧化时间的增加, 氧化膜的耐腐蚀性逐渐增强, 但到30 min时, 氧化膜的耐腐蚀性有所下降。这表明氧化膜的耐腐蚀性并不是一直随着成膜时间的延长而增加, 过长的氧化处理时间反而降低了氧化膜的耐腐蚀性。
阳极氧化过程中, 在电源接通的十几秒内, 电极两端的电压迅速升高。当达到膜层的击穿电压时合金表面产生电火花, 整个试验过程中火花放电大约持续20 min, 连续放电大致为十几分钟, 剩下的几分钟为间歇性火花放电, 超过20 min后试片上没有火花出现, 只有气体不断冒出。火花放电是阳极电压高于电极表面已有膜层击穿电压的结果, 这种现象首先发生在膜层的薄弱部位, 即耐电击穿能力差的部位。由于金属表面存在固有的电学、化学和电化学的不均性, 因此, 在阳极氧化进行的整个阶段, 金属表面不同部位膜层的生长总是不均衡进行[10]。在阳极氧化开始阶段, 即氧化时间为5 min时产生细小分散电火花, 在膜层的薄弱部分得到的阳极氧化膜层较薄;而随着阳极氧化时间延长到10 min, 电火花逐渐增大, 集中扫过的区域膜层的厚度不断增加, 对基体的保护增强;当达到20 min时, 膜层对基体金属表面的覆盖区域以及前后膜层的重叠区域不断扩大, 膜层的生长同时在纵横两个方向进行[10], 当膜层将整个基体金属表面完全覆盖后, 新膜就在旧膜的表面不断堆积, 使得膜层不断长厚, 其耐腐蚀性提高。更长的氧化时间 (30 min) 会使新生成的外层氧化膜溶解, 反应释放的气体使膜层孔洞增多、变大, 反应放出的热量会使膜层出现裂纹及试样表面出现更多物质的熔融, 氧化膜的均匀性和耐腐蚀性能下降。
2.3 电解液中NaOH浓度对氧化膜耐腐蚀性的影响
在最佳电流密度为10 mA/cm2、最佳成膜时间为20 min下, 电解液中其他3种物质组成不变, 只改变NaOH的浓度, 从而确定最佳的电解液浓度组成。当NaOH浓度超过50 g/L或低于30 g/L时, 相同条件下很难发生火花放电现象, 即没有氧化膜的生成。NaOH浓度为50, 40, 30 g/L时的结果见图5中a, b, c。由图5可知, 曲线a的氧化膜有相对较高的腐蚀电位, 这与发生阳极氧化的成膜机理密切相关, 当溶液中的OH-浓度增加时, 阳极反应中会电离出更多的O与Mg生成MgO2沉积物, 从而增加膜的厚度和耐腐蚀性能。因此, 将其确定为最佳氧化膜极化曲线;曲线d为基体的极化曲线, 从曲线d到曲线a, 腐蚀电位大幅度增加, 腐蚀电流密度明显降低, 阳极氧化膜极大地提高了镁锂合金基体的耐腐蚀性。
在最佳电流密度10 mA/cm2, 最佳成膜时间20 min条件下, NaOH浓度分别为30, 40, 50 g/L的电解液中获得的氧化膜的表面形貌见图6。图6a的阳极氧化膜粗糙、多孔, 图6b的氧化膜虽然存在孔洞但相对致密, 而图6c的氧化膜完全均匀地覆盖整个基体表面。不规则多孔膜层的形成是因为火花放电过程中引发合金表面已有氧化膜层熔融, 同时又有溶液中电解质与合金反应向电极表面沉积所致, 而且氧化过程中合金表面不断有气体析出。当NaOH浓度为30 g/L, 电压为50 V时就开始有电火花产生, 刚开始火花细小, 但随着氧化时间的增加, 电压逐渐升高, 电火花也更加集中且剧烈;随着NaOH浓度的增加, 开始放电的电压有所增加, 当NaOH浓度为50 g/L, 电压达55V时产生电火花, 试样表面出现明显的亮白色游离火花, 电压到60 V以后, 电火花逐渐增多, 变得很剧烈。由于击穿电压有所上升, 火花大小集中程度存在区别, 膜层结构发生变化, 由原来多孔层结构变成均匀致密, 膜的耐腐蚀性得到较大提高。
表3为不同NaOH浓度获得的阳极氧化膜的点滴试验测试的变色时间, NaOH浓度为50 g/L时氧化膜的耐腐蚀性最好, 变色时间最长达3 206 s。
2.4 阳极氧化膜的封孔处理
封孔处理是进一步提高镁锂合金阳极氧化膜耐腐蚀性的有效方法。硅酸盐封孔是一种广泛应用的封孔工艺, 采用50 g/L硅酸钠溶液, 90 ℃, 浸渍处理15 min封孔。
图7是氧化膜封孔处理前后的表面形貌。由图7可知, 未封孔处理的氧化膜, 表面存在大小不一的孔洞;经硅酸钠溶液封孔处理后, 氧化膜没有大孔洞, 膜层更加均匀致密, 从而有效地阻止了腐蚀介质, 耐腐蚀性能得到提高。
封孔处理前后的氧化膜极化曲线见图8, 表4为相应的电化学参数。由表4可知, 经封孔处理的氧化膜, 腐蚀电流密度从1.294×10-4 A/cm2降低到7.446×10-6 A/cm2, 耐腐蚀性得到很大提高。其原因是封孔处理生成的新物质填充了氧化膜表面的孔洞, 使膜层更加致密均匀。硅酸盐封孔的最大优点是工艺简单, 容易操作, 且对环境无危害、无污染, 符合绿色环保要求。
3 结 论
(1) Mg - 8.5Li - 3.2Al - 1.2Y - 1.2Ce合金在无铬环保型碱性电解液中获得了均匀致密, 具有一定耐腐蚀性的白色阳极氧化膜。最佳成膜工艺:50 g/L NaOH, 40 g/L Na2SiO3·9H2O, 20 g/L Na2B4O7·10H2O, 40 g/L C6H5Na3O7·2H2O, 电流密度10 mA/cm2, 氧化时间20 min。最佳工艺条件下获得的氧化膜使合金基体耐腐蚀性能得到了显著提高。
(2) 镁锂合金阳极氧化过程伴有明显的火花放电现象。火花放电导致膜层不断被击穿, 膜层不断增厚。放电产生的瞬间高温使膜层与溶液界面产生大量的热量, 有利于氧化物和其他物质的沉积, 膜层增厚, 耐腐蚀性能提高。封孔处理后氧化膜的孔径明显减小, 合金的耐腐蚀性能得到进一步的提高。
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镁合金表面无铬化学转化工艺综述 篇6
镁合金是最轻的金属结构材料, 由于其具有高的比强度、良好的导电导热能力、优良的电磁屏蔽性等优点[1,2], 在航空航天、汽车制造、电子通讯等领域受到越来越广泛的关注。但镁合金因化学活性高、耐蚀性差[3]严重阻碍了其发展与应用。随着众多产业对镁合金需求量的日益增加, 作为一种新兴的结构材料, 镁合金防护技术的开发越来越紧迫。常见的镁合金表面防护技术有化学转化、气相沉积、阳极氧化、电镀、离子注入及激光表面处理等[4,5]。化学转化处理是提高镁合金耐蚀性最普遍的一种表面处理工艺[6]。其中, 铬酸盐转化处理的研究最为成熟, 且铬酸盐转化膜有着优异的缓蚀与自修复性能[6,7,8]。但其处理液中含有高毒性、易致癌的六价铬, 对人体健康有害, 且废液中的铬离子不易沉降, 极易污染环境, 因此, 铬酸盐转化处理工艺受到严格限制。在环保意识不断增强的今天, 开发环保型的无铬化学转化工艺已经成为镁合金化学转化膜的发展方向和研究热点。
磷酸盐、锰酸盐及两者复合的无铬转化膜的研究起步早, 且工艺较为成熟, 相关的研究工作也为多数人掌握[9,10,11,12]。近年来, 新型的环保无铬化学转化工艺, 如锡酸盐、钼酸盐、植酸盐、氟锆酸盐、稀土转化膜及碳酸盐转化膜等研究虽然不断被报道, 但相关的研究工作还不是很充分。本文就上述几种新型的环保无铬化学转化膜进行了综述, 分析了各种表面化学转化膜的成膜机制及耐蚀性, 并展望了镁合金表面化学转化处理的发展前景。
1 镁合金表面无铬化学转化处理方法
1.1 锡酸盐转化膜
锡酸盐化学转化处理对环境污染轻, 制备出的膜层外观效果好, 且具有良好的导电性, 是目前无铬化学转化膜研究的一个热点。
锡酸盐转化膜的形成是一个形核与生长的过程, 但目前对其形成过程深入研究的报道却很少, Lin等[13]利用电化学噪声技术分析出锡酸盐转化膜的形成过程包括孕育和周期生长两个不同的阶段。孕育阶段伴随着形核和核子溶解两个过程, 且形核占主导;周期生长阶段前期过程主要是半球状粒子的长大, 而随着时间的延长, 周期阶段逐渐由溶解过程控制。镁合金成分不同, 则锡酸盐转化膜的形成方式及形态也不同[8], 该现象直到近几年才有研究提出合理的解释[14]:镁合金的成分决定了其微阳极区周围溶液中Mg2+的含量, 也决定了镁合金基体上微阴极区域的分布, 因而在镁合金表面产生了不同形成方式及形态的锡酸盐转化膜。杨娜[15]用Na2Sn O3·3H2O为主盐的处理液制得到以Mg Sn O3·H2O为主要成分的转化膜, 研究发现镁合金中Al含量越高其耐蚀能力越强。由于Al的存在, 不仅能提高α (Mg) 相的钝性, 而且还易在镁合金表面生成耐蚀优异的β (Mg17Al12) 相, 促进锡酸盐转化膜的形成, 因而镁合金的耐蚀性得到进一步提高。Hamdy[16]认为, 低浓度处理液制得的锡酸盐膜能更有效地阻碍氧向镁合金基体表面扩散, 能更进一步地提高镁合金耐蚀性能。
由于锡酸盐转化膜膜层的柔韧性、抗摩擦性和耐蚀性较差, 因此还需要采取其他的表面防护措施才能有效地防护材料, 通常适用于耐腐蚀性较差的镁合金及有机涂层的前处理。
1.2 钼酸盐转化膜
钼酸盐毒性低, 且有良好的缓蚀性和强氧化性[17], 易在镁合金表面形成钝化钼酸盐膜层。该膜层[7]能有效阻止有害杂质离子穿透, 从而保护基体不被腐蚀, 并为后续的涂装保护提供良好基底, 有望替代铬酸盐转化膜。
吴海江[18]发现在Na2Mo O4-Na H2PO4处理工艺中, 成膜影响因素的主次顺序为Na2Mo O4·2H2O浓度>p H值>温度>Na H2PO4·2H2O浓度>时间, 且PO34-有利于钼酸盐转化膜的形成。一方面, PO3-4的缓冲性可稳定溶液的酸度, 促进钼酸盐在镁合金表面成膜, 另一方面, PO3-4与Mo O2-4协同作用, 形成强氧化性磷钼杂多酸, 从而弥补了Na2Mo O4氧化性弱的不足, 加速成膜。最新研究显示[19], 镁合金中的β相同样会促进钼酸盐转化膜的形成, 这是由于成膜过程中, β相作为阴极发生析氢反应, 随反应进行β相周围溶液的p H值上升, 加快了不溶性钼酸盐转化膜的形成。但制得的钼酸盐转化膜上通常布满坑和裂纹, 不利于钼酸盐转化膜耐蚀性的提高, 如何解决该问题还没有提出有效的方法。近来, Hu等[20]利用溶胶凝胶技术在钼酸盐转化膜表面制得三层硅溶胶-凝胶层, 该不但膜覆盖了钼酸盐转化膜上存在的坑和裂纹, 提高了镁合金的耐蚀性, 同时由于溶胶-凝胶膜层与镁基体表面之间以共价键结合, 因此又在一定程度上提高了膜层的结合力。
1.3 植酸转化膜
植酸 (C6H18O24P6) 是从粮食等作物中提取的天然无毒有机磷酸化合物[1], 它在水溶液中具有极强的螯合能力[17]。当其与金属络合时, 易在金属表面形成稳定的螯合物保护膜层。同时, 膜表面存在的羟基和磷酸基等活性官能团能有效地阻止氧气与金属基体的接触, 进而达到耐蚀的目的。目前国内有关镁合金植酸转化膜的研究报道虽多, 但绝大数只局限于工艺研究, 对其成膜机理及耐蚀机理的研究结果较少。
最近, Liang等[21]在AZ31镁合金表面获得植酸转化转化膜, 并提出成膜机理。首先植酸在水中电离, 电离方程如下:
镁合金在酸性溶液中发生腐蚀反应, 阳极发生溶解, 而阴极发生析氢反应, 反应式如下:
最后Mg2+与OH-, RH102-发生如下反应:
刘会云认为[22], 在植酸成膜过程中, α相作为阳极发生溶解产生金属阳离子, 并直接在α相表面成膜。由于α相与β相电位差一直存在, 因此金属阳离子不断在α相处产生, α相处膜层也不断增厚, 并最终导致镁合金表面生成的植酸转化膜厚度不均。陈言坤等[23,24,25,26]在AZ91D镁合金表面制得了均匀致密、耐蚀性较高的植酸转化膜, 并研究了其耐蚀机理。研究表明, 该膜为电子导体膜, 不仅能阻碍腐蚀介质与镁合金基体的接触, 同时还能抑制腐蚀产物的扩散, 进而对镁合金起到了防护作用。
植酸法具有环保无毒、耐蚀性好、颜色可调、膜层平整及与顶层有机涂层的附着力优异等优点, 但仍存在植酸膜层耐蚀性不佳、处理液中的高分子化合物及有机重金属离子处理困难的缺点。
1.4 氟锆酸盐转化膜
锆与铬相似[8], 在水溶液中可形成连续的三维聚合体金属或氧化物矩阵, 作为基体与环境之间的屏障而起到保护作用。目前国内外有关锆酸盐的研究只有氟锆酸盐系列, 且相关研究结果较少。氟锆酸处理是将基体浸入含有锆离子和稳定剂的酸性溶液中, 干燥后在基体表面形成连续的多聚氧化锆膜层。但传统氟锆酸盐转化膜的耐蚀性较差, 在恶劣的环境中还需进行适当的后处理来提高其耐蚀性能, 如涂覆粉末、电镀等。
经氟锆酸处理后的镁合金表面主要形成Zr-Mg-Al的氧化物或氢氧化物[6], 该膜层由非晶态的连续孔状膜和Mg O/Mg (OH) 2晶粒组成。肖鑫等[27]开发出一种新的氟锆酸盐表面处理技术, 制得的转化膜的耐蚀性与铬酸盐钝化膜接近, 且涂装后漆膜的附着力力达到1级。最近有研究表明[28], 向含有氟锆酸盐处理液中加入含有羧基/羟基官能团的稳定剂可以得到结合力良好且耐蚀性优良的氟锆酸盐转化膜, 羧基/羟基官能团不仅能提高酸性溶液自身及反应过程中溶液的稳定性, 同时还能促进溶液中酸或盐在金属表面成膜。Yasuda[29]将电解技术引入化学转化处理中制得的氟锆化学转化膜比普通化学转化制得的膜更致密, 耐蚀性能更好, 而且降低氟含量, 更有利于氟锆酸盐在金属表面转化膜的沉积, 这也从一定程度降低了对人类及环境造成危害, 但该工艺不能完全消除氟离子。因此, 探索无氟的锆酸盐处理工艺仍研究锆酸盐转化膜者亟待解决的课题。
1.5 稀土转化膜
稀土金属盐转化处理是一种新型、环保的镁合金表面处理方法。稀土转化工艺主要有化学浸泡法、电解法、喷涂法等, 其中研究相对成熟的为化学浸泡法[30]。稀土铈和镧两种转化膜[31,32,33,34]是两种主要类
型, 但目前的研究仍停留在工艺试验阶段, 对其形成机理及耐蚀机理的研究也较少。
Zuleta[35]等在Ce Cl3/H2O2溶液中获得由Ce O2和Ce (OH) 4组成的转化膜, 该膜虽薄但耐蚀性高, 几乎与阳极氧化膜相当。其较高的耐蚀性源于膜层致密及膜层与基体之间紧密结合, 腐蚀介质几乎没有可以到达基体表面的扩散通道, 因而保护基体不受腐蚀。较多研究者认为可以用阴极成膜机理来描述镁合金表面稀土膜的形成[31,32,33]:当镁合金置于稀土溶液中, α相与β相的电位差造成镁合金表面形成众多微电池, 使得α相发生溶解, 而在β相处发生析氢, 其总反应式可表示为:
一般而言, M (OH) n的溶度积要大于Mg (OH) 2的溶度积, M代表稀土元素, 因此随着溶液p H的升高, 稀土金属离子Mn+ (主要为La3+, Ce3+) 将优先水解将与溶液中的OH-反应沉积析出M (OH) n或水合氧化物, 总反应式如下:
李凌杰等[34]认为:稀土转化膜的形成动力学遵循抛物线规律, 温度升高促进转化膜的生成, 随时间的延长膜层变厚且致密。
1.6 碳酸盐转化膜
上述环保型镁合金化学转化工艺研究为提高镁合金耐蚀性做出了贡献, 但废液中仍存在重金属离子、磷酸根、氟离子等污染环境的物质。另外, 这些转化膜也会污染镁合金基体, 从而使镁合金重新熔融、回收变得困难[36]。因此, 近年来镁合金碳酸盐转化处理工艺开始受到关注, 该工艺以CO2为原料, 能兼顾镁合金防腐蚀能力及环境亲和性两个方面。
汪俊延课题组等[37]将镁合金置于以CO2为原料制得的HCO3-/CO32-水溶液中, 在其表面获得了镁铝水滑石膜 (Mg6Al2 (OH) 16CO3·4H2O) , 研究发现, 浸没24 h后生成的镁铝水滑石膜层的耐蚀性最好。为了缩短成膜时间, Lin[38,39]等先将镁合金浸入碳酸水溶液中2h, 以在镁合金表面形成先驱体膜, 后将膜浸入碱性碳酸水溶液中2 h, 最终得到的镁铝水滑石膜与上述24 h浸泡后获得的镁铝水滑石膜相当。Yu等[40,41]将AZ91D镁合金置入通入CO2的Ca CO3溶液中2 h, 在镁合金表面处理形成了Ca CO3/Mg6Al2 (OH) 16CO3·4H2O膜层。膜层分为两层, 外膜层为Ca CO3, 中间层为镁铝水滑石, 且膜层的耐蚀性更优于环保型铈盐转化膜和阳极氧化膜[35]。另外发现[36], 提高溶液中的Ca2+含量, 外膜层Ca CO3结构将会由文石型向方解石型转化。研究认为[42], Mg2+为形成碳酸盐化合物的催化剂, 它能提高方解石的溶解度, 抑制Ca CO3由文石型向方解石型转化, 并促进文石型Ca CO3在镁合金表面成膜。但Ca2+含量升高, Mg2+催化效果降低, 这就削弱了Ca CO3结构转化抑制作用, 因而在镁合金表面形成更多的方解石型Ca CO3膜。最近, 陈军等[43]将AZ31镁合金浸泡在一直通CO2气体的Al2 (SO4) 3溶液中1h, 获得由Mg (OH) 2 (SO4) 2·3H2O和A l O (OH) 组成的前驱体膜, 随后将该膜浸泡在溶有Al的Na2CO3溶液中2h, 在镁合金表面合成出碳钠铝石转化膜, 其成分主要为碳钠铝石Na Al CO3 (OH) 2、Al (O H) 3和Al5 (OH) 13 (CO3) ·5H2O。极化曲线测试表明, 该膜层提高了Mg合金的自腐蚀电位, 降低了其腐蚀电流密度。
尽管碳酸盐转化技术是一种前景广阔的环保型镁合金表面处理技术, 但与传统的化学转化工艺用时0.5-60min[1]相比, 处理时间较长是主要问题。因此, 开发碳酸盐转化膜加快成膜工艺是发展趋势。
2 结束语
铬铝合金化 篇7
汽车覆盖件模具型面的切削和打磨费用大约占其总加工费用的2/3。高速铣削是缩短模具加工时间和降低制造费用的有效手段[1]。高速铣削参数的选择不当常常导致刀具磨损严重, 增加了加工成本, 降低了生产效率。通过试验方法寻找高速切削的最佳参数既费时又费力, 而有限元模拟是解决这一问题的最佳途径。很多有关二维切削加工的研究在模拟刀具与切屑的分离时, 在刀尖前方预先定义一条分离线, 刀具前进时切屑沿该分离线从基体材料上分离[2,3]。这种方法不能模拟带有刀尖圆弧的刀具, 而且因为第二剪切区网格的严重畸变, 导致不能准确求解第二剪切区的物理量。
本文针对汽车覆盖件模具常用材料——钼铬合金铸铁的高速加工, 建立了正交切削有限元模型, 对钼铬铸铁的高速铣削过程进行仿真分析, 目的是在给定刀具几何参数 (前角、后角、切削刃圆弧) 、铣削条件 (进给量、铣削速度和铣削深度) , 以及刀具材料属性的情况下预测过程变量 (应力、温度、铣削力) 。铣削加工模拟的基本目标是预测和优化铣削加工来获得最佳的产品质量, 提高生产率, 降低费用。
1 有限元模型的建立
以汽车覆盖件模具型面的精加工为研究对象, 工件材料为钼铬合金铸铁, 刀具为机夹式TiAlN涂层硬质合金球头端铣刀, 直径20mm, 齿数Z=2, 前角γ=0°, 后角α=22°, 切削刃圆弧半径r=0.01mm。几何约束边界条件为:工件底部边界的自由度全部被约束, 刀具以恒定的切削速度执行平移运动。
1.1 几何模型
铣削加工过程中, 铣刀同时做旋转运动和进给运动, 刀具的运动轨迹为摆线[4]。一个刀齿所切削的区域是相邻的两个刀齿运动轨迹所围成的部分, 切削厚度是连续变化的, 如图1所示。虽然切削厚度是连续变化的, 但是因为每齿进给量比较小, 刀具的转速又很高, 所以其厚度变化非常小, 可以将厚度连续变化的切削层简化成厚度均匀的等效切削层, 如图2所示。通过计算切削层的等效面积得到其等效厚度:
Kc=π-β
Ac=r2 (π-2β+sin 2β) /2
式中, fz为每齿进给量;r为刀具半径。
1.2 正交切削加工有限元模型
高速切削加工变形都高度集中在小变形区, 为分析球头刀主切削刃的切削情况, 取能够反映变形区变化规律且与刀刃垂直的一个截面来研究, 建立如图3所示的平面应变正交切削加工几何模型, 以该正交切削模型为研究媒介分析切削区变形过程。
1.3 刀具和切屑间的摩擦模型
通常, 刀具和切屑的接触区域可以分为滑动摩擦区域和黏性摩擦区域。刀屑界面的接触可以通过该作用区域的法向应力和摩擦应力进行分析。刀屑界面的摩擦模型是基于Coulomb摩擦定律定义的, 其方程为
(2)
式中, τ*s为工件材料极限剪切流应力;μ和p分别为摩擦因数和压力。
根据刀具和切屑界面摩擦应力的大小可以确定摩擦是滑动摩擦还是黏性摩擦。获得滑动区域摩擦因数的理想方法是通过切削刀具前刀面的应力分布数据和后刀面的磨损情况来计算。但是, 在加工时, 刀具前刀面的应力测量是非常困难的。文献[5]利用切削力实验测得的切削力和进给力计算平均摩擦因数。
1.4 热传导控制方程
金属切削加工的热传导是由直角坐标系的偏微分能量方程控制的, 即
式中, T为温度;λ为热导率;Φ为热流量;ρ为材料密度;cp为质量定压热容。
金属切削过程中的热流量对于刀具的磨损、加工表面的质量、工件残余应力的产生都有重要的影响。工件的塑性变形以及刀屑界面滑动摩擦产生的热流量可以表达为
式中,
金属切削加工所产生的热主要集中在第一变形区和第二变形区。在第一变形区, 工件以较高的应变率承受大的剪切变形, 所以该区域温度的升高主要是由塑性变形产生的。在第二变形区, 温度的升高主要是由刀具和切屑之间的摩擦相互作用产生的。热产生的增量方程可以表达为
式中, ∇T为温度增量;f1为功热转换因子;f2为转换效率因子, 这两个系数都取为0.9;
1.5 工件材料的流动应力模型
高速加工是一个涉及高温、高应变和高应变率的动态过程, 其应变可高达1～10, 应变率可高达103～106s-1 [6]。在加工过程中, 当材料发生塑性流动时, 流动应力
通过准静态压缩试验和高速压缩试验获取钼铬铸铁材料的流动应力数据。准静态压缩试验在MTS-810电液伺服式材料实验机上进行, 测量得到应变率为0.001s-1, 温度分别为20℃、100℃、200℃、300℃时的应变和流动应力。高速压缩试验利用分离式霍普金森压杆技术, 采用如图4所示装置, 测量得到了温度为20℃、100℃、300℃、500℃, 应变率为500s-1、1000s-1、2000s-1、3000s-1、4000s-1、5000s-1时的应变和流动应力。由于试验条件的限制, 试验应变率的最大值为5000s-1。在进行有限元模拟时, 将试验得到的在不同温度和应变率下的应力
2 模拟结果及讨论
为了验证铣削加工数值模拟的结果, 采用如图5所示的铣削力测试系统, 在德国Deckel Maho公司生产的DMU-70V五轴数控高速加工中心上测量同样切削条件下的切削力。图6为试验现场照片。铣削力试样为150mm×100mm×50mm的长方体。测力设备是Kistler9257A测力仪。从试验中选择了4组有代表性的数据与模拟结果对照, 其测量和模拟所得的切削力如表1所示。需要指出的是, 表1中的切削力为其最大值。从表1可见, 模拟得到的切削力与其试验值有一定误差, 存在误差的原因主要有:①有限元模型中的刀具为绝对锋利的刚体, 而实际铣削加工时, 随着切削的进行, 刀具会有不同程度的磨损;②实际加工时机床会产生振动, 刀具由于“动平衡效应”也会产生振动, 而铣削模拟完全是在一种理想的情况下进行的;③实际刀具的几何形状较复杂, 刀具的CAD模型有待进一步改进和完善。考虑到有限元模拟是在一定假设条件下进行的, 因此切削力的模拟结果基本可以接受。
图7是高速切削进入稳定状态时的锯齿状切屑成形图。在切削中, 工件表面能量不断增加, 当单元能量达到断裂标准中的临界值时, 即进行单元删除, 引起工件材料断裂, 逐渐形成锯齿状切屑。这个形状的切屑可导致切削力高频率的周期波动, 增加刀具磨损, 降低加工表面质量。
图8是切屑、工件和刀具内部的温度分布图。从图8可知, 整个切屑与刀具的接触面内切削温度高于第一剪切区温度;切削温度最大值产生于切屑裂纹刚出现的时刻, 在裂纹扩展部分, 切削温度逐渐降低, 这一结论同NG[7]得到的结论相同。图9是切屑和工件的法向应力分布。从图9可以看出, 切屑同前刀面接触处的应力为压应力, 接触处的应力以外为拉应力;刀尖附近工件内部的应力为压应力, 离刀尖越远, 压应力越小;工件同后刀面接触处的应力为拉应力, 离接触处越远, 拉应力越小。该应力分布情况同文献[8]得出的结论一致。
3 结论
在对钼铬铸铁材料进行高速压缩实验获得材料的热力学性能的基础上, 建立了钼铬铸铁正交切削加工的有限元模型。对切屑形成过程、切削力、切削温度以及切削应力的分析表明, 该有限元模型分析钼铬铸铁高速切削加工是可行性的。切削加工有限元模拟可以方便地预测切削力、切削温度、应力等物理量。
摘要：为了深入研究汽车覆盖件模具的高速切削加工, 通过对钼铬合金铸铁的高速压缩实验, 获得了高温、高应变率和高应变状态下工件材料的力学性能, 研究了刀屑间的摩擦模型和热传递方程等关键技术, 建立了钼铬合金铸铁高速切削的有限元模型。通过切削力试验对该模型进行了验证, 对钼铬合金铸铁高速切削加工过程中的切削温度、应力分布和切屑的形成进行了分析。该有限元模型可以用来进行钼铬合金铸铁的高速切削过程仿真, 并可用于高速切削参数和刀具的优化选择。
关键词：汽车覆盖件模具,高速切削,有限元模型,钼铬合金铸铁
参考文献
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铬铝合金化 篇8
1 临床资料
1.1 材料的选择
本观察组钛合金材料为美国TALLADIUMINC公司研究制造, 金属成分Ti4%～6%;Ni60%～65%;Cr17%～20%;Mo4%～6%;Al4%～6%;Mn4%～6%.钴铬合金为哈尔滨千禄达公司研究制造, 金属成分Go60%～65%;Cr24%～26%;W4%～6%;Mo4%～6%.粘结剂统一采用上海齿科材料厂生产的聚羧酸锌粘固材料。
1.2 一般资料
取2006年至2008年间于我科门诊行钛合金和钴铬合金烤瓷单个上前牙修复患者各30例, 病例符合以下条件: (1) 患者为单个上前活髓牙; (2) 修复前牙龈健康; (3) 牙体按前牙修复常规预备, 颈缘肩台宽度达0.8～1mm, 颈缘均达龈下0.5mm。修复体粘固后边缘完整, 探针探及连接光滑, 无间隙; (4) 经培训后患者能正确掌握口腔卫生保健方法, 且每半年我科行口腔洁治1次。
1.3 临床评价
1.3.1 牙龈指数
参照Loe和Silness记分标准[1]。0=牙龈健康;1=牙龈轻度炎症:牙龈的色有轻度改变并轻度水肿, 探诊不出血;2=牙龈中度炎症:牙龈发红, 水肿光亮, 探诊出血;3=牙龈严重炎症:牙龈明显红肿或有溃疡, 并有自动出血倾向。
1.3.2 龈缘染色及评价标准
0=龈缘颜色正常无返青现象;1=龈缘轻度返青, 范围不超过冠边缘1mm;2=龈缘返青明显, 范围超过冠边缘1mm。
2 结果
经过1个月和3年的临床观察, 钴铬合金组和钛合金组龈缘炎的发生随时间的增加有增多加重的趋势, 但2组之间无显著差异性, 见表1。钛合金组3年后有4例出现龈缘染色的情况, 钴铬合金组只出现1例轻度染色, 2组有显著差异性, 见表2。
3 讨论
3.1 牙龈炎性反应是烤瓷冠生物相容性的一个重要反应指标
我们采用牙龈指数作为指标观察钴铬合金和钛合金的生物相容性, 在本观察结果中, 2组牙龈指数变化无显著差异性 (P>0.05) , 均未有重度龈缘炎的发生, 从1个月到3年的变化情况看, 龈缘炎的发生随时间有增加的趋势, 3年后牙龈完全健康者约为60%。影响牙龈指数的因素主要有基牙的健康状况、冠的边缘适合性、黏结剂的生物物理性能、金属材料的生物相容性及口腔卫生保健情况。本观察组病例选择均为上颌单个活髓前牙, 采用相同的加工工艺, 同一种黏结材料, 粘固完成后检查有较好的边缘密合度, 且患者经培训均能掌握正确的口腔保健方法, 所以对牙龈指数差异性变化的主要影响因素应为钛合金和钴铬合金本生的物理特性及与组织的生物反应性。对于钛合金和钴铬合金的生物相容性临床上有一定的研究报道, 王景卉等[2]通过测定修复后牙龈龈沟液成分分析, 报道钴铬合金对牙周组织有一定不良影响。陈蕾等[3]通过对含钛医学合金烤瓷冠带如后龈沟菌丛的分析, 提示含钛医学烤瓷冠可改变龈沟菌丛。另孙平等[4]通过MTT法研究认为镍铬合金抑制细胞增殖作用最强, 含钛镍铬合金次之, 钴铬合金抑制作用最弱, 提示钴铬合金具有较好的生物相容性。本观察组1个月后牙龈健康率可达80%, 且3年后无重度龈缘炎的发生, 这提示钛合金和钴铬合金都有较好的生物相容性。但龈缘炎随时间推移有增多加重的趋势, 这也提示修复体对牙周有一定影响, 这和以往学者研究结果相符。但2组之间无显著差异性。
3.2 龈缘染色是非贵金属烤瓷修复中最常出现的问题
出现的原因主要有: (1) 基牙本身的病理变化对牙周组织的影响; (2) 牙周组织损伤修复过程中的意外染色; (3) 金属烤瓷冠颈缘金属透色; (4) 金属材料物理性能不稳定, 金属合金成分易以离子形式游离于电解液中, 有潜在毒性, 在口腔局部引起物理变化和病理反应。本研究组病例的选择基本上排除了前3种因素影响的可能性, 修复合金材料的性质的差异性可能是导致牙龈染色的主要原因。镍铬合金烤瓷修复后牙龈染色的报道较多, 主要认为镍铬金属的合金成分中镍占77%～78%, 铬占11%～22%, 合金的稳定性差, 合金成分易以离子游离于电解液中, 引起局部物理变化和病理反应, 但其具体机制有待进一步研究, 有报道[5]出现龈缘灰线的比例达35.75%。关于合金的耐腐蚀性研究, 刘丽等[6]提示钛合金耐腐蚀性能优于镍铬合金, 低于贵金属金合金。孙平等[7]提示钴铬烤瓷合金耐腐蚀性能优于镍铬合金及含钛镍铬烤瓷合金, 含钛镍铬烤瓷合金耐腐蚀性能反而不及镍铬烤瓷合金, 主要认为现阶段临床所用的含钛镍铬合金, 含钛量仅4%～6%, 并非真正的钛合金。有研究认为[8]合金的钛含量低于4%, 对提高合金的抗腐蚀性能无明显作用。真正的钛合金铸造条件较苛刻, 与之配套的瓷粉也有特殊要求, 限制了现阶段在临床上的运用, 现牙科用钛合金的开发研究仍然是一个热点, 包括Ti-30Pd, Ti-20Cu, Ti-15V, Ti-6Al-4V等。本观察组1个月后牙龈均未有染色情况发生, 3年后钛合金组出现4例牙龈染色, 其中2例龈缘染色明显, 钴铬合金组仅出现1例轻度牙龈染色, 钛合金组出现牙龈染色比例明显大于钴铬合金组, 两组相比有显著差异, 这可能因为临床上所用钛合金含钛量仅4%左右, 而镍含量达60%～65%, 这可能大大降低合金的生物稳定性, 造成龈缘染色可能性增加。钴铬合金元素成分的稳定性报道不多, 但龈缘染色发生比例报道较钛合金少, 这和本观察组相符。这提示临床上就减少牙龈染色发生率方面来考虑, 钴铬合金较钛合金有较大的优势。就钛合金而言, 高性能牙科用钛合金的开发研究仍值得期待。
4 小结
通过对钛合金和钴铬合金烤瓷冠修复后基牙牙龈指数和龈缘染色情况的观察, 认为钛合金和钴铬合金为现阶段非贵金属考瓷修复较好的选择, 具有较好的生物相容性, 观察期间2组基牙牙龈指数的变化无显著差异, 但钛合金组基牙龈缘染色的发生率较钴铬合金组高, 具有显著差异, 这提示就减少基牙龈缘染色的发生率来考虑, 钴铬合金较钛合金有较大的优势。若选择钛合金烤瓷修复, 合金的钛含量、加工工艺、患者的美学要求度都需考虑。
参考文献
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