电化学传感器分析

电化学传感器分析（精选九篇）

电化学传感器分析 篇1

关键词：电化学传感器,食品分析,纳米材料,离子液体

0引言

随着人们生活水平的提高、食品工业和农业技术的发展,食品种类和数量迅速的增长,公众对食品安全的关注程度也越来越高。然而随着农药、化肥的大量使用,工业三废对环境的污染,以及食品加工中食品添加剂的非法使用或过量添加,食品安全事件屡有发生;因此发展快速、高效、简便的检测技术迫在眉睫。电化学传感器因其灵敏度高、选择性好、操作简单、成本低以及可实现实时检测等优点,在食品分析中得到广泛应用。本文着重介绍了近年来电化学传感器在食品分析领域的研究进展,并对其应用前景进行了展望。

传统用于食品检测的方法主要有色谱法(气相色谱［１］、 液相色谱［２］及色谱与质谱联用技术［３，４］)、光谱法［５］,这些技术可以准确、定量地对食品进行检测,但普遍存在检测周期长、 操作繁琐、费用高、无法满足实时检测的需求等缺点［６］。电化学传感器作为一种经济、快速、灵敏、操作简单的检测工具,逐渐应用于食品分析领域,人们也对其进行了广泛而深入的研究。

电化学传感器是利用化学反应原理,把无机和有机化学物质的成分、浓度等转换为电信号的传感器,是现代传感器的重要组成部分。 电化学传感器已广泛应用于环境分析［７，８］、疾病诊断［９］、农业生产［１０］、医疗卫生［１１］、安全防卫等领域。随着传感器技术的发展,电化学传感器领域又出现了一个新的分支,即电化学生物传感器。电化学生物传感器是利用生物学原理,以生物活性单元(如酶、抗体、抗原、微生物、 细胞、核酸等)作为敏感基元,与被测物通过产生特异性结合或生物催化反应,从而产生物理、化学变化,在换能器的转换下将理化变化转换为可识别和测量的电信号［１２］。电化学生物传感器结合了抗原抗体反应的高度特异性和选择性,以及电化学分析方法快速、简便、精密度高、灵敏、应用范围广等优点,已在食品添加剂、葡萄糖等成分的检测［１３－１５］,重金属、 农药残留、抗生素等有害物质的测定［１６，１７］等方面得到广泛的应用。

1电化学传感器在食品添加剂检测中的应用

食品添加剂是在食品的生产中,出于技术性目的而人为添加到食品中的任何物质,广泛应用于食品生产。其种类很多,如漂白剂、甜味剂、酸味剂、抗氧化剂等。亚硫酸盐在食品工业中常用作漂白剂,有防止食品发生褐变的作用,但使用不当对人体会有残毒性和致敏性。传统检测亚硫酸盐的方法灵敏度低,选择性不好［１８］,亚硫酸盐生物传感器的出现解决了传统检测方法的不足,常见的亚硫酸盐生物传感器是基于固定化的亚硫酸盐氧化酶和氧电极的结合实现检测的, 其中氧作为电子接收器而起作用。但通过监测催化反应中氧气含量变化的方法存在一个缺点,即电化学检测中需要较高的电势,而以细胞色素c作为电子接收器时,可以在低电势下实现亚硫酸盐的检测。Abass等［１９］将亚硫酸盐氧化酶与细胞色素c沉积在电极上,构建了电流型亚硫酸盐生物传感器,对水中的亚硫酸盐的含量进行了测定,在优化条件下, 其检测范围为4~750mg/L,检测限为4mg/L。细胞色素c的使用提高了检测的灵敏度。

天门冬酰苯丙氨酸甲酯又叫甜味素,为人工合成甜味剂,广泛应用于食品工业。Camoannella等［２０］将天门冬酶和氨气敏电极通过聚合固定在渗析膜上,构建了一种测定甜味素的生物传感器。该传感器测定甜味素的线性范围为3.8× 10－３~2.6×10－２mol/L,检测限为2.6×10－３mol/L。

亚硝酸盐是一种环境中广泛存在的有害物质,但因其具有抗菌防腐的作用,因而常作为添加剂应用到食品中,但亚硝酸盐进入人体会产生强致癌的亚硝酸铵,为监控食品安全,需要对食品中的亚硝酸盐含量进行检测。极谱法常用于亚硝酸盐的测定［２１－２３］,虽然具有简单、快速、适用广泛等优点,但同样也存在精确度不高、选择性差等不足之处。电化学生物传感器由于酶等生物识别物质的存在使其具有了高选择性、高效性和高灵敏度等特点,已用于亚硝酸盐的检测。 在生物传感器中,酶与电极之间的电子传递是关键因素,但是酶的氧化还原中心深埋在酶分子中,其与电极的直接电子传递比较困难,而氧化还原介体,可以使电子在酶活性中心与电极之间进行快速转移(图1(a)［２４］)。Quan等［２５，２６］将氧化还原介体紫精分别键合到聚硅氧烷和壳聚糖中,采用铜型亚硝酸还原酶(Cu-NiRs)分别与这两种聚合物通过亲水性的聚氨酯包埋于玻碳电极表面制成两种亚硝酸盐酶电极。其中紫精修饰的壳聚糖酶电极响应线性范围为0.04~11 μmol/L,灵敏度为14.9nA/(μmol/L),实验结果表明样品中的NO－３对酶电极有干扰作用。虽然介体酶电极克服了电极工作电位高的问题,但却可能在测试中发生干扰反应。为获得更好的选择性和灵敏度,直接电化学亚硝酸盐生物传感器研究得到重视(图1(b)［２４］)。Scharf等［２７］将酶固定到2-乙基三乙氧基硅烷的溶液-凝胶制成的多孔结构中,再修饰到石墨电极表面制成直接电化学酶电极,该电极响应时间短,稳定性高。但该酶电极重现性差,电子传递效率低,需进一步研究。

2电化学传感器在食品成分分析中的应用

目前我国糖尿病的患病率呈上升趋势,因而测定食品中糖的含量对于评价食品的质量将是非常重要的。葡萄糖电化学生物传感器已经广泛应用于食品中葡萄糖的测定。目前已经发展到了第三代葡萄糖生物传感器,第三代生物传感器是指在无媒介体存在下,利用酶与电极间的直接电子传递设计制作的酶传感器,实现了酶与电极间的直接电子转移。 虽然第三代电化学酶传感器正在快速发展,但是它在应用上仍存在着较大的局限性。这是因为:(1)酶的活性中心在一定程度上被掩蔽,造成酶与电极之间的直接电子传递比较困难;(2)缺乏有效的方法固定酶。离子液体(ILs)具有导电性高、电化学窗口宽、化学和热稳定性好等优点,被广泛用于电化学和电分析化学领域。罗菀超［２８］将葡萄糖氧化酶(GOD) 分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)-离子液体([BMIM]PF６) 复合膜中,滴涂于二茂铁(Fe)修饰的丝网印刷碳电极(SPCE)上,制备了一种新型三电极电化学葡萄糖生物传感器。该生物传感器有良好的稳定性和灵敏性,响应电流与葡萄糖浓度在0.5~16mmol/L之间有良好的线性相关,检出限为0.1mmol/L,可用于葡萄糖的快速检测。纳米材料具有高比表面积、生物相容性好、易于功能化等特性,使之成为电化学传感器方面最有潜力的材料。王璐等［２９］用循环伏安法在玻碳电极表面电沉积了一层稳定的甲苯胺蓝聚合物膜, 以此作为电子传递介体,结合多壁碳纳米管、壳聚糖、葡萄糖氧化酶以混合包埋的方式制备出一种新型的葡萄糖生物传感器,此法制备的传感器对葡萄糖的线性响应范围为5.0× 10－６~2.0×10－２mol/L,检测限为1×10－６mol/L,并对尿酸、抗坏血酸具有良好的抗干扰性。因而离子液体和纳米材料的引入为构建更加优异的电化学传感器体系提供了机会。

电化学传感器还可用于各种氨基酸的测定,包括L-天冬氨酸、L-苯丙氨酸、谷氨酸等。Saghatforous等［３０］通过电沉积的方法,将席夫碱铁(Ⅲ)沉积到多壁碳纳米管修饰的玻碳电极上,制成传感器用于氨基酸的检测,该修饰电极展现出优异的电催化活性,宽的pH值检测范围、响应时间短、灵敏度高,并且氨基酸的氧化电势高,降低了干扰物的影响,其线性范围为1~55000μmol/L,检测限为3.21μmol/L。Lata等［３１］将聚酯吲哚羧酸/氧化锌纳米粒子电沉积到金电极表面形成杂化薄膜,再将N-羟琥珀酰亚胺酯和N-乙基-N-碳二亚胺盐酸盐修饰到薄膜上,最后将D-氨基酸氧化酶共价键合到电极上,构建成D-氨基酸生物传感器,该生物传感器响应快, 线性范围为0.0001~2.0 mmol/L,灵敏度为58.85μ·A cm－２·(mmol/L)－１,检测限为0.001mmol/L,该电极可用于水果和蔬菜中D-氨基酸的检测。

电化学传感器还可用于维生素的检测。Zhou等［３２］将发光铽络合物通过共价键分别与纳米颗粒和纳米棒结合,修饰于金电极上,用于维生素B１的检测。荧光光谱和循环伏安曲线均表明当维生素B１存在时信号改变明显。Selvakumar等［３３］提出了一种新方法:将维生素B１２抗体固定在硝酸纤维膜上,而后维生素B１２、维生素B１２碱性磷酸酶与之产生竞争结合,构建维生素生物传感器,该传感器的检测限为1ng/ mL。相对于别的方法,其相对标准偏差低于0.2%,且灵敏度高,适用于食品和环境中样品的分析。

抗坏血酸(Vitamin C)为人体中一种不可或缺的营养素, 参与人体内一系列的代谢,且其在人体中不能合成,只能从果蔬类食品中摄取。因此,其检测方法为广大分析工作者所研究,而电化学传感器法因其操作简单,成本低而被广泛关注。Ping等［３４］将离子液体(辛基吡啶六氟磷酸盐)和单壁碳纳米管通过研磨混合均匀,修饰于玻碳电极表面,制成电化学传感器用于抗坏血酸的检测,电极结合了离子液体和碳纳米管的优点,显著增加了电子转移速率,并极大地降低了抗坏血酸氧化反应的过电位,提高了电极检测的线性范围,即3.0~4.2μmol/L,检测限为1.0μmol/L。

此外,电化学传感器还可以用于脂类的测定,Singh等［３５］将胆固醇酯酶、胆固醇氧化酶固定在用电化学聚合成的聚苯胺薄膜上制得电流型胆固醇生物传感器。该传感器测定胆固醇酯的线性范围为50~100g/L,灵敏度为0.15nA/(g/ L)。Gholivand等［３６］将胆固醇氧化酶和过氧化氢酶共同修饰到石墨烯/离子液体修饰的玻碳电极上,得到了一个高灵敏度的胆固醇生物传感器,通过两种酶的协同作用,使得该传感器对胆固醇的响应更灵敏。

3电化学传感器在重金属检测中的应用

食品中重金属的污染主要由食品加工过程污染、人为环境污染及自然地理因素引起。人为环境污染是造成食品重金属污染的最重要原因,由于重金属对人的身体健康危害极大,因而发展简单、灵敏和准确的方法用于食品中重金属的检测非常重要。电化学方法检测重金属的原理是将对重金属离子有特异性识别的材料(如纳米材料、生物材料等)修饰在工作电极上,利用材料独特的理化性质,实现对重金属离子的响应。当重金属离子存在时,将会导致电流、电势、阻抗等检测信号的变化,基于此可通过将电化学工作站与电脑联机实现信号的输出,从而完成对重金属离子的检测［３７］。目前用于电极修饰的材料主要有三类:无机材料(金属纳米粒子、 金属氧化物、碳纳米管、石墨烯、介孔氧化硅),有机材料(有机小分子、有机聚合物),生物材料(酶、蛋白质、DNA)(图2)［３８］。传统检测重金属离子的电化学方法是阳极溶出伏安法,即将待测离子先富集于工作电极上,再使电位从负向正扫描,使待测离子重新溶出,记录溶出过程的电流-电位曲线。 喻鹏［３９］利用双硫腙上的巯基和偶氮基功能性基团能和重金属离子形成螯合物的特性,制作出了双硫腙修饰的玻碳电极,线性范围为2.0~20.0μg/L,检出限为2.0μg/L,并考察了汞离子的测定条件,结果令人满意。实际食品样品成分复杂,对重金属的干扰较多,而重金属离子电化学生物传感器以其特有的选择性、灵敏性等特点,使得重金属的检测进一步发展。其中以酶生物传感器检测重金属为主,酶生物传感器对重金属离子的检测方法一般是酶抑制法。Shen等［４０］将脱氧核糖核酸酶固定到电极上,并将DNA和金组成复合材料,增加了该生物传感器的信号响应,实现了对铅离子的检测,该电极灵敏度高,选择性好。酶抑制生物传感器具有快速、简单和灵敏度高等特点,但由于一些酶可以被多种重金属离子抑制,因而缺乏选择性。DNA酶因对重金属离子具有高的特异性和灵敏性而被应用于重金属离子传感器。 Xiang等［４１］报道了一种检测Pb２＋的荧光生物传感器,通过在DNA链中引入脱碱基位点,荧光分子2-氨基-5,6,7-三甲基- 1,8-吡啶(ATMND)可以与该位点特异性结合,通过用DNA酶或DNA适配子与分析物Pb２＋发生作用,破坏了脱碱基位点的DNA双链结构,从而释放出荧光分子ATMND,产生荧光信号。该荧光生物传感器对Pb２＋的检测限为4nmol/L。

4电化学传感器在农药和抗生素残留量检测中的应用

随着农业生产技术的发展,各种新型的农药和抗生素大量的用于农牧生产。其在给人们带来财富的同时,也给人类的健康带来了危害,因而这一问题也越来越得到人们的重视。酶生物传感器在农药残留检测方面应用比较广泛。常用的酶有两种:胆碱酯酶和有机磷水解酶。胆碱酯酶对有机磷农药的检测是基于酶抑制原理。高丽慧等［４２］采用溶胶-凝胶法将乙酰胆碱脂酶固定在醋酸纤维膜上,再将酶膜固定在聚四氨基钴钛菁修饰的玻碳电极上,制备了可应用于有机磷农药测定的生物传感器,并对硫磷、辛硫磷、氧化乐果进行检测,检测限分别可达2.0×10－９mol/L、1.4×10－９mol/L和1.1×10－８mol/L。但基于胆碱酯酶的生物传感器存在以下缺点:(1)操作程序繁琐,需要预抑制时间;(2)特异性差,干扰信号多;(3)不可逆抑制使酶严重失活。有机磷水解酶的出现弥补了胆碱酯酶的上述缺点。Wang等［４３］将金电极浸在胱胺溶液中,经过电活化,氮气吹干,然后在胱胺表面交联上有机磷水解酶。该电极选择性好,测定甲基对硫磷和对氧磷的线性范围均为1~10μmol/L,甲基对硫磷和对氧磷的灵敏度分别为1.04nA/(μmol/L)、2.29nA/(μmol/L)。为了进一步提高电化学传感器的灵敏度,Wei等［４４］将离子液体、 纳米金、多孔碳通过反应合成复合物膜,并修饰到硼掺杂的金刚石电极上,然后再将乙酰胆碱脂酶固定于复合膜上,制成了酶传感器用于有机磷脂类农药的检测,该电极线性范围为4.5×10－１３~4.5×10－９mol/L,检测限为2.99×10－１３mol/L。该酶传感器为乙酰胆碱脂酶的固定提供了一个有效的平台,对有机磷脂类杀虫剂的检测具有较高的灵敏度和稳定性。

抗生素主要是由细菌、霉菌或其他微生物产生能抑制或杀灭其他微生物的次级代谢产物,如果滥用抗生素,将导致其过量积存在动物组织中,人们通过食用可能引起自身发生病变。Gustavsson等［４５］将带有羧肽酶活性的微生物受体蛋白作为探测分子,青霉素G可以与受体蛋白形成稳定的复合物,从而抑制了蛋白酶的活性,通过测定酶活性的改变值,可以定量地检测出牛奶样品中的青霉素G。该方法检测限为2.6μg/kg,灵敏度高于欧盟标准(检测限4μg/kg)。

5电化学传感器在微生物和生物毒素检测中的应用

食源性病源菌是近年来食物中毒高发的主要原因,常见的病源菌主要有大肠杆菌、沙门氏菌、金黄色葡萄球菌等,这些细菌污染到食物就会引起食物中毒,甚至危及生命,因此食品工业急需一种快速简便的分析方法,而电化学传感器的出现,为解决该问题带来了希望。赵广英等［４６］使用基于琼脂糖和纳米金的免疫传感器实现了对副溶血性弧菌的快速检测,检测限为7.4×10４cfu/mL(每毫升样品中含有的细菌群落总数),该方法有着较高的准确性、重现性和稳定性,以及较好的特异性。Vanessa等［４７］将酪氨酸酶和兔免疫球蛋白G共同固定于巯基丙酸膜修饰的金电极表面,利用金黄色葡萄球菌蛋白A、碱性磷酸酶标记的兔免疫球蛋白抗体和兔免疫球蛋白之间的竞争结合反应实现对金黄色葡萄球菌的定量检测。线性范围为4.4×10５~1.8×10７cfu/mL,检出限为1.7×10５cfu/mL,适用于奶制品的检测。

生物毒素作为细菌的代谢产物,有很强的毒性,对人体有致癌作用,因而食品中生物毒素的测定,也是电化学传感器应用的领域之一。Micheli等［４８］利用丝网印刷技术制作免疫传感器,将黄曲霉毒素抗体固定于电极表面,用酶标黄曲霉毒素抗原与待测的黄曲霉毒素和电极表面的黄曲霉毒素抗体发生竞争反应,从而实现对样品中黄曲霉毒素的检测, 线性范围为30~160ng/L,检出限为25ng/L,对牛奶中黄曲霉毒素的检测有较好的效果。Badea等［４９］应用竞争法,并与流动注射分析系统联用,对黄曲霉毒素进行了检测,测定线性范围为20~500ng/L,检出限为11ng/L,该传感器有着较高的准确度以及分析通量,因此可在乳制品行业中普及应用。

6电化学传感器在其他有害物质检测中的应用

塑料包装材料因其良好的性能在生活中被广泛应用,但由于各种原因,食品包装材料与食品接触时,材料中的一些有害物质会迁移到食品中,导致食品污染。对苯二酚和邻苯二酚是塑料包装材料中的抗氧化剂,因其有一定毒性,所以对其迁移量的检测有重要意义。Hong等［５０］以分子筛SBA- 15为模板,离子液体(1-辛基-3-甲基咪唑溴盐(OMIMBr))为碳源,硝酸铁辅助催化合成石墨化介孔碳(GMC),再将(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF６))与GMC混合至均匀、稳定,并取适量该混合液滴涂到电极上,制成GMC/BMI- MPF６/GC修饰电极,用于对苯二酚和邻苯二酚的检测,如图3所示。

苏丹红作为一种染料,因其不易褪色,成本低等特点,往往被不法商贩非法添加到食品当中。苏丹红有致癌性,尤其对人的肝肾器官有明显的毒性作用,为保证食品安全,必须对其进行检测。Mo等［５１］将疏水离子液体、多壁碳纳米管和阳离子表面活性剂混合均匀,修饰到玻碳电极上制成传感器用于食品中苏丹红的测定,该传感器线性范围为0.05~ 2μmol/L,检测限为0.03μmol/L,且有着良好的稳定性、重复性和较高的灵敏度,可用于胡椒粉和番茄酱中苏丹红的检测。

7结语

目前,电化学生物传感器以其独特的优势在食品分析领域中显示出巨大的应用潜力,涉及到食品添加剂、营养成分以及有害物质的分析检测等。虽然电化学传感器具有仪器简单,操作方便,周期短,灵敏度高等优点,但同时也存在着以下两方面的不足:

(1)在食品分析过程中,由于食品成分的复杂性,在使用电化学传感器检测之前,一般需要对样品进行预处理,而这一步骤非常耗时,因而发展快速的预处理方法尤为重要。快速高效的超临界流体萃取和微波水解技术的发展有助于这一问题的解决。

DNA电化学生物传感器总结 篇2

DNA电化学生物传感器

在生物学方面，随着分子生物学和基因工程领域的迅速发展，人们已经开始对核酸进行更深层次的研究。但是作为核酸研究的一个重要项目——核酸检测的手段却始终落后于其理论研究，而且目前存在的问题主要是核酸检测的操作繁琐，检测速度较慢。尤其是分子杂交检测技术，现已广泛应用于生物学、医学和环境科学等有关领域，但其实验过程一直是手工操作，费时费力。而传统的放射性同位素标记法对时间要求苛刻，安全性差，难以满足各方面的需要。基于这种缺陷下，DNA生物传感器发展成为一种用于检测分子杂交的新型传感器。通过使用DNA生物传感器，使得分子杂交检测在速度有了很大的提高。而在各种DNA生物传感器中目前发展较快的则是DNA电化学生物传感器，下面对这种新型传感器进行介绍。

DNA电化学生物传感器的原理

DNA电化学生物传感器是利用单链DNA(ssDNA)作为敏感元件，通过共价键合或化学吸附固定在固体电极表面，通过电极使ssDNA与目标DNA(靶基因)呈碱基序列互补，在适当的温度、离子强度、pH、缓冲溶液等杂交条件下，探针ssDNA与溶液中的靶基因发生特异性选择杂交，形成双链杂交DNA(dsDNA)，从而导致电极表面结构的变化，再通过加上的电化学标识元素，将所引起电信号(如电压、电流或电导)的变化体现出来的检测特定基因的装置。其具体工作原理见下图。

DNA电化学生物传感器的分类

根据电化学标识元素的不同，可以将DNA电化学生物传感器分为三类：

（1）具有电化学活性的杂交指示剂。该类标识元素可以与电机表面生成的dsDNA形成复合物，并生成其氧化—还原峰电位和峰电流，通过这种方法对DNA进行检测。

（2）在寡聚核苷酸上标记电化学活性的官能团。通过其与电极表面的靶基因选择性的进行杂交反应，生成用于测定的电信号，以此测定DNA。

（3）在DNA分子上标记酶作为识别元素。当标记了酶的ssDNA与电极表面的互补ssDNADNA电化学生物传感器

发生杂交反应后，由于酶具有很强的催化功能，通过测定反映生成物的变化量间接测定DNA。

DNA电化学生物传感器的制备

DNA电化学传感器一般以固体电极作基础电极，将DNA探针片段有效地与之结合，不脱落且保持活性，同时其结合量应满足灵敏度的需要。往往需要借助有效的物理或化学方法。

（1）吸附结合法

该方法是将碳糊电极放到含DNA探针分子的乙酸缓冲溶液中在一定电位下活化电极，然后在控制电位下吸附富集探针分子，最后用磷酸缓冲溶液淋洗后便可使用。其特点是简单、灵活，但稳定性不够。

（2）自组装膜法

即基于分子的自组作用，在固体表面自然形成高度有序的单分子层膜的方法。其特点是表面结构高度有序，稳定性好，有利于杂交；但对巯基化合物修饰的DNA的纯度要求较高，分离提纯操作较烦琐。

（3）共价键结合法

该法首先对电极进行活化预处理，以引入活性键合基团，然后进行表面的有机合成，通过共价键合反应把探针分子修饰到电极表面。其特点是修饰层稳定，易进行分子杂交，但由于电极表面活性位点有限，表面合成又是异相反应，因而固定的DNA量有限，响应信号小。

（4）组合法

将化学修饰剂与电极材料如石墨粉混合后制备组合修饰电极，再利用ssDNA与修饰剂的相互作用而固定。这种方法制备的电极修饰层相对稳定，易于杂交反应的发生，但其再生能力较差，使用次数有限。

（5）其他方法

如电聚合法是利用导电聚合物将ssDNA固定在电极表面的方法；化学免疫法是首先在电极表面键合抗生蛋白，然后利用抗生蛋白与生物素之间的亲和作用，使其与5′端标记有生物素的DNA结合，因而将DNA固定于电极表面。

DNA电化学生物传感器的应用

DNA电化学生物传感器由于简单、方便、快速、灵敏、无放射性污染等特点，近年来发展迅速，并且已经广泛的应用于下列医学方面当中。

（1）细菌及病毒感染类疾病诊断（2）基因诊断（3）DNA损伤研究（4）环境监测（5）药物检验

DNA电化学生物传感器的展望

DNA电化学生物传感器具有重要的理论意义和应用价值。它开辟了电化学与分子生物学交叉学科的新领域。为生命科学的研究提供了一种新技术、新方法。在临床医学和遗传工程等领域的研究具有深远的意义和应用价值。

电化学传感器分析 篇3

关键词：电化学传感器,食品分析,应用进展

传统的食品检测的方法一般采用的是光谱法、色谱法等技术应用,虽然这些方法可以得出精确的检测结果,但是还是存在一些缺点,比如说检测时间较长,费用很高、操作的步骤复杂,没有满足检测的要求等等。而电化学的传感器技术应用可以有效改善这些问题,并且成为了当今技术应用中经济快捷、操作简单、检测时间短的又一重要技术应用,电化学传感器在食品分析中的应用随着时间的推移也在不断扩大和延伸。

1 在食品添加剂测试中引入电化学传感器的应用进展

食品添加剂是食品生产过程中由于技术工艺需要人为在食品中添加的物质,食品添加剂主要的种类有抗氧化剂、漂白剂、酸味剂、甜味剂等。添加剂中的亚硝酸盐一般作为漂白剂出现,如果使用不合理会对人体造成严重危害。而运用电化学传感器技术可以在实现利用较低的电势准确地对亚硝酸盐进行检测。亚硝酸盐有害物质量,一旦进入人体会转化为具有强致癌性的亚硝酸铵,所以在亚硝酸盐的检测中要使用准确性较高的技术应用,而电化学传感器就具备这样的特点,它因对酶等物质具有很强的敏感性可以准确地判断亚硝酸盐的含量。

2 在食品组成成分检测中引入电化学传感器的应用进展

电化学传感器的应用在食品组成成分检测的过程中也起到了很大的作用。电化学传感器可以用于测定氨基酸的含量,这部分的氨基酸包括:谷氨酸、L-天冬氨酸、L-苯丙氨酸等内容。电化学传感器可以通过电沉积方法制成传感器,然后用于氨基酸的检测。电化学传感器不仅仅可以应用在氨基酸的检测方面上，还可以实现对维生素含量的测试。电化学传感器可以实现发光铽络合物与纳米棒的绑定而检测维生素的含量。电化学传感器在抗坏血酸的实际检测中被大多数研究工作者所认可,它不但操作简单而且使用的成本较低,得到了越来越多的关注[1]。

3 在重金属检测中引入电化学传感器的应用进展

重金属在食品检测中也是一项重要内容,重金属会对人体产生巨大的危害,所以人们要人为地控制重金属的含量。电化学传感器检测重金属的原理是针对重金属中的离子而言,这种重金属离子中有特异性材料可以被电化学传感器有效识别。电化学传感器通过材料的理化性实现对重金属的检测。重金属若存在就会造成电流、电势的变化,我们就可以发现重金属的存在。实际的食品成分繁杂,对重金属的检测产生巨大的干扰,但是电化学传感器的应用却可以通过自身灵敏性的特点,有效规避这种检测的风险。

4 在抗生素和农药残留量测试中引入电化学传感器的应用进展

在食品中一些农药和化肥等物质残留最终可能会造成人体危害的事件屡有发生,这让我们不得不重视起农药这个潜在的危险因素。电化学传感器在农药和化肥中的检测也起到了一定的作用。电化学传感器所应用的原理主要是基于对酶的作用。电化学传感器将金电极浸入在一种溶液中,通过电活化处理实现物质的检测。后来在不断发展过程中电化学传感器进一步得到完善,通过离子液体的反应生成了复合物膜,修饰在电极上,进一步改善了原来特异性差、干扰素多等缺点。

5 在生物毒素和微生物测试中引入电化学传感器的应用进展

生物毒素和微生物很容易感染食物,对人体造成不利伤害,所以我们要重视起有关于生物毒素和微生物的食品检测内容。食品检测的电化学传感器的应用就为这种食品检测工作带来了一定的便捷。电化学传感器可以利用印刷技术将抗体固定于电极面,产生抗体反应从而实现对生物毒素和微生物等物质的检测,这样的检测方法不仅有着极强的特异性,更保证技术应用的准确性[2]。

6 在其他介害物质测试中引入电化学传感器的应用进展

塑料包装的过程中,由于材料对食品的接触,造成一些有害物质的侵入,污染食品,所以有害物质的检测也具有一定重要的影响。苏丹红是一种有害物质,但是有些不法商贩为了自身的利用将苏丹红添加到食品当中去,对人体造成重大伤害,而电化学传感器技术的应用却帮助了食品中有关于这方面的有害物质的检测。电化学传感器可以将纳米管和活性剂混合,疏离水离子液体,修饰到电极上实现对苏丹红等有害物质的检验[3]。

7 结语

电化学传感器目前已经被应用在多个食品检测领域,这项技术的发展也会带动食品行业的进步与革新。虽然相较于原来传统技术有了一定的改进,但是应用的过程中还是会出现一些问题,并且相关专家们也在不断进行改进和创新,相信在不久的将来这项技术能日渐成熟,逐步完善。

参考文献

[1]郑丽,赵锦航,等.纳米材料过氧化物模拟酶在比色分析及电化学传感器中的应用[J].材料导报,2015,03:115-120+129.

[2]董秀秀,王字,等.基于新型纳米材料的电化学免疫传感器及其在食品安全检测中的应用进展[J].中国食品学报,2015,04:136-146.

电化学传感器分析 篇4

溶胶-凝胶技术在电化学和生物传感器制备中的应用近况

对溶胶-凝胶技术在制备电化学和生物传感器中的应用近况(涉及年份主要在1992-间)作了评述,内容主要集中在应用此技术包埋某些电化学活性物质或生物化学活性分子于其中而制备相关传感器的`方法及其原理,在制备传感器过程中的影响因素以及此类传感器的分析应用.此外,对其发展趋势也作了简单的讨论(引用参考文献51篇).

作 者：张贵贤 刘道杰 ZHANG Gui-xian LIU Dao-jie 作者单位：聊城大学,化学化工学院,聊城,252059刊 名：理化检验-化学分册 ISTIC PKU英文刊名：PHYSICAL TESTING AND CHEMICAL ANALYSIS PART B:CHEMICAL ANALYSIS年，卷(期)：43(4)分类号：O657.1关键词：溶胶-凝胶技术 传感器 综述

电化学传感器分析 篇5

随着科技的发展, 环境污染越来越严重, 破坏了生态环境。为了实现快速检测水质中的污染物, 以便达到快速治理, 常采用电化学免疫传感器。免疫传感器具有多样性、响应时间短, 使用寿命长, 灵敏度高、可重复使用等特点, 适用于便携式、在线检测和远程监控, 已在军事科学, 临床医学、食品检测及环境监测方面得到广阔的应用[1,2,3]。但是由于电化学免疫传感器的性能不稳定, 使得该类传感器不能产业化和推广使用。文章以电流型电化学免疫传感器检测水中萘为例, 对影响传感器的性能因素进行了初步探究。

1 电化学免疫传感器工作原理

电化学免疫传感器利用抗体和抗原之间的特异性的组合, 改变其电化学信号, 使敏感元件 (抗原/抗体) 固定在载体膜上, 电极作为转换元件, 传感器的反应信号通过转换器, 再进行放大和处理并显示。

2 免疫电极的制备技术直接影响传感器的性能

免疫电极是电化学免疫传感器的核心部件, 其制备通常包括电极制备和选择、电极的化学修饰和免疫识别分子的固定等过程。电极材料的选择、修饰方法和固定化技术的设计、操作步骤、优劣程度、稳定性、合理性与否对降低传感器的成本, 提高传感器的选择性、稳定性和灵敏度有直接影响。

2.1 电极的制备

传感器的电极是敏感元件, 它的性能如灵敏度、选择性受生物大分子包埋方式的影响。常见的方法有:吸附法, 包埋法, 电化学聚合方法, 共价结合法、自组装法和交联的方法等。

研究采用三电极系统, 工作电极选用铂电极。工作电极用0.1mm直径的铂丝做成半球状, 将其粘接固定在一个塑料环中, 然后将其叠合粘接在参比电极上, 就构成了三电极微型电解池。在使用铂电极之前, 要用酸碱反复清洗, 并在0.025mol/L的氯化钾溶液中, 于0.2-0.6V电压范围内, 进行循环扫描, 直至电流基线稳定为止。

2.2 电极的预处理

实验的信号源采用型号为CHI660D的电化学工作站。为了保证实验中工作电极上的电场分布均匀和电极的重复性良好, 在电极使用之前用先用蒸馏水冲洗, 在用紫外光杀毒处理, 最后用氮气吹干, 电极修复前后, 电极上的电流电压图如图1所示。

生物识别元件的修饰是免疫传感器研制的关键步骤。修饰后的生物识别分子应保持良好的反应活性, 且其活性或亲和位点能与目标物结合, 并能尽量降低非特异性吸附, 从而提高免疫传感器的信号响应、灵敏度和稳定性。

室温下, 采用电位直测定抗原浓度的方法, 把酶标记在免疫传感器的工作电极上, 浸入等浓度梯度的H2O2溶液中, 裸金电极作为参比电极, 然后均匀的搅拌溶液, 等待几秒之后, 便可以测定电压值, 直到记录下的电压值达到稳定。由于固定在免疫传感器上的酶与溶液中对应的酶标抗体分子进行特异性结合, 清洗以后, 加入HRP氧化双氧水, 由此会产生电信号。而当底物浓度一定时, HRP浓度与电位的差值呈正比, 相应的依附在免疫传感器表面的那部分HRP就会氧化双氧水, 产生与之浓度呈正比的电位差。由于HRP这种标记酶的存在, 使得溶液中的抗体浓度与电位差值呈现正比, 所以可以根据实验测得的电位差值判断所测溶液的浓度, 实验结果如图2所示。

实验发现, 膜的薄厚、均匀度好坏、重复性、修复技术等直接影响着免疫传感器的性能。

3 信号采集与处理方式对特性的影响

3.1 采集信号的特点

在电化学传感器检测中, 有时由于反应机理、溶液浓度等原因, 反应产生的电流很小, 可达到n A级甚至更小[4], 对微电流的采集, 信号调理电路、噪声处理电路设计及抗外界干扰方法等对传感器的精度和稳定性影响较大。

3.2 电极系统的选择

根据待测物质所处系统环境的不同, 精度要求不同, 可选用两电极系统、三电极体系和四电极体系。如果确定辅助电极的电极电位在测试过程中不发生变化或者变化可忽略不计时, 可选用两电极体系;当在外激励信号的作用下, 为了克服电极极化和环境波动的影响, 可利用一对外电极将激励电流导入液体, 并测量一对内电极上的电压, 采用四电极系统。它主要采用的是交流阻抗法, 测试电阻;在三电极体系中, 由于电流不通过参比电极, 使得辅助电极和工作电极之间的电压比两电极体系中工作电极和参比电极之间的电压更稳定, 所以三电极体系是最通常的选择。

3.3 采集系统影响性能因素

3.3.1 恒电位电路对传感器特性的影响

在三电极系统中, 恒电位电路的设计精度是保障系统检测精度的主要因素之一。在氧化还原反应的过程中, 由于工作电极反应物质浓度的下降, 系统稳定性发生了改变, 会影响系统测量。采用恒电势电路, 使用三个电极电位闭环负反馈调节系统保持在一个稳定的状态, 消除由于反应时间和电极电位的影响, 它解决了因反应造成外部激励信号值偏离以及溶液电阻Ru的存在是造成控制误差, 保障检测结果的准确性。恒电位仪是各种三电极式 (工作电极、辅助电极、参比电极) 电化学传感器的接口, 主要将外部激励信号近乎准确地施加于传感器上, 驱动样品溶液发生电化学反应, 并对产生的响应信号做相应的预处理 (信号转换、放大、滤波) [5,6]。目前多选用全差分型的恒电位仪芯片。

3.3.2 信号处理电路设计对传感器特性的影响

信号处理多采用高阶低通滤波器电路、噪声处理电路和放大电路, I/V转换的作用是将电流信号转换为电压信号的装置;低通滤波器电路是将高频干扰信号去除, 而电压信号的干扰输出稳定, AD转换器最好选用精度高, 抗干扰能力强的芯片。

4 测试环境参数的设置对传感器性能的影响

4.1 p H值对输出电流的影响

溶液的p H值对免疫传感器电位响应有显著的影响。在其他保持不变的情况下, 实验研究了p H 5.5-8.5的PBS溶液对免疫传感器电流响应是有影响的, 如表1所示。

当p H在5.5~7.4范围, 氧化峰电流飞速减小至最小值;在p H在7.4-8.5内, p H逐渐增大, 伴随着峰电流的逐步增大。当p H=7.4时, 抗原抗体结合产生的复合物紧紧地附着在免疫传感器的电极层面上, 这样才导致电流值降到最小值。

4.2 测试时间对电流/电压的影响

图3所示的是在相同浓度下, 分别在不同氧化还原反应时间 (马上测、4分钟、10分钟、16分钟、19分钟和22分钟) , 对应的电压值和电流值的变化。从图中可以看出, 任何一个待测浓度溶液, 在外加激励信号后, 应放在13-16分钟, 待进行充分的氧化还原反应后, 再测试, 才能保证测试的准确性。

4.3 扫描速度对传感器性能的影响

在配置的溶液中选取浓度为0.5×10-3mol/L的溶液五组, 改变仪器的扫描速度, 以0.05V/s为步长, 0.05V/s为初始扫描速度, 实验数据如表2所示。

显然从表2可以直观的看出, 随着仪器扫描速度的增加, 正负峰的峰值电流的差值逐渐增大, 那是因为扫描速度小, 那么实验过程中受溶液中的离子的扩散传递的影响就越小, 从而使电流正负峰的偏移就越小, 这也就更加能反映这个化学反应的实质, 即实验所得的结果更加准确, 但是扫描速度并不是越小越好, 因为这不但会影响实验所需的时间, 更重要的是会造成电极的自我腐蚀, 破坏电极, 造成电极的极化现象, 这会严重影响实验的准确性, 因此建议在实验过程中将扫描速度控制在0.08V/s-0.12V/s之间, 这就能保证仪器的正常使用且得到的实验数据准确性较高, 也就能使该传感器处于一个较好的灵敏度。

此外, 选择不同种类的激励信号, 对传感器的测试结果也有较大的影响。再者, 还有激励信号的电压范围的设置, 需要通过试验进行选择, 否则会影响测试结果。还有水环境中存在复杂多变的基质, 会严重干扰免疫分析的准确性和稳定性。

摘要：电化学免疫传感器具有选择性好、灵敏度高、检测速度快等特点, 但由于诸多因素影响着它的正常使用和推广。通过实验研究发现, 电极材料的选择、修饰方法和固定化技术使用等是影响其性能的主要因素之一。其次, 采用的检测方法, 信号的采集电路的设计, 数据处理方法对其精度和稳定性也有很大的影响。此外, 测试环境参数的设置如待测溶液的p H值、响应时间, 激励信号的选择, 电压范围的设置等因素都影响着电化学免疫传感器的性能。

关键词：免疫传感器,电化学,影响性能因素

参考文献

[1]Wang G L, Xu J J, Chen H Y, et al.Label-free photoelec-trochemical immunoassay forα-fetoprotein detection basedon Ti O2/Cd S hybrid[J].Biosensors and Bioelectronics, 2009, 25:791-796.

[2]Zhao L F, Li S G, He J, et al.Enzyme-free electrochemicalimmunosensor configured with Au-Pd nanocrystals and N-doped graphene sheets for sensitive detection of AFP[J].Biosensors and Bioelectronics, 2013, 49:222-225.

[3]肖飞.新型电化学免疫传感器的制备及其在食品安全检测中的应用研究[D].华东师范大学, 2012.

[4]杜黎.电化学传感器测试电路设计与实现[D].大连理工大学, 2009, 12.

[5]钟海军, 邓少平.恒电位仪研究现状及基于恒电位仪的电化学检测系统的应用[J].分析仪器, 2009, 2:1-5.

电化学传感器分析 篇6

甲醛是无色、具有强烈气味的刺激性气体,在常温下是气态,易溶于水,其35%~40%的水溶液通称福尔马林。甲醛是原浆毒物,能与蛋白质结合, 当人体吸入高浓度甲醛后,会出现呼吸道的严重刺激和水肿、眼刺痛、头痛,也可发生支气管哮喘。若皮肤直接接触倒甲醛,则可引起皮炎、色斑、坏死。倘若经常吸入少量甲醛,能引起慢性中毒,出现粘膜充血、皮肤刺激症、过敏性皮炎、指甲角化和脆弱、甲床指端疼痛等症状。

甲醛是一种重要的有机原料,主要用于塑料、合成纤维、皮革、医药、染料等工业。福尔马林具有杀菌和防腐能力,可浸制生物标本。

甲醛的用途非常广泛,合成树脂、表面活性剂、塑料、橡胶、皮革、造纸、染料、制药、农药、照相胶片、炸药、建筑材料以及消毒、熏蒸和防腐过程中均要用到甲醛,可以说甲醛是化学工业中的多面手,但任何东西的使用都必须有个限量,有一个标准,一旦使用超越了标准和限量,就会带来不利的一面。因此甲醛的含量已经作为一项重要的安全指标,而且目前对甲醛检测技术的要求也越来越高, 因而在不同的研究领域,检测甲醛的技术也有了一定程度的发展。

1 电化学生物传感器工作原理

1.1简介

生物传感器是一种对生物物质敏感并将其浓度转换为电信号进行检测的仪器;以固定化的生物敏感材料作识别元件与相应的理化换能及信号放大电路构成的分析检测工具或系统。生物传感器是具有接收与转换的功能,对其对应的特定生物物质敏感并将其浓度转换为对应处理芯片接收的电信号进行检测的仪器。

1.2 工作原理

电化学生物传感器是以生物体成分或生物体本身作为分子或离子的识别元件,电极作为信号转换器,以电压或电流为特征检测信号的传感器[1,2,3,4]。其工作原理如图1所示。被测物通过扩散、渗透等方式通过生物敏感膜层,经对应的分子识别后,发生一系列的生化反应,反应所产生的信息被相应的换能器转换成适应于处理芯片接收的、与被测物浓度相关的电信号。

2 用于甲醛检测的电化学生物传感器设计

2.1 设计原理

用于甲醛检测的电化学生物传感器的工作原理为:甲醛在甲醛脱氢酶(FDH)的催化下生成甲酸和还原型辅酶I(NADH),通过检测甲醛酶催化反应中生成的NADH以实现对甲醛的检测。NADH在普通电极上的电催化氧化过程需要较高的氧化峰电位(>1 V)[5]。其工作原理如图2所示。在比较高的氧化峰电位下,NADH的检测过程很容易受到其它化学反应的干扰,使NADH的直接测定变得困难 [4]。由于多壁碳纳米管(MWNT)可以有效促进电子的传递,具有很好的生物相容性、奇特的电学性能、明显的量子效应、高稳定性以及强吸附特性, 故碳纳米管修饰的工作电极可以有效降低电极反应的峰值电极电位。此外,碳纳米管具有大的比表面积,可以为电化学反应提供充足的反应场所。本设计下修饰的电极在碱性介质中对甲醛具有较好的催化作用,NADH在多壁碳纳米管的帮助下发生电催化氧化反应,可用于低电位下检测NADH在电极上产生一定电解电流,据此可对甲醛进行定量分析。

2.2电极的设计

2.2.1主要仪器和试剂

CHI650电化学工作站(美国CHI公司);三电极系统: 玻碳(GC)电极(d=-3mm)或Nation/GC电极为工作电极;修饰GC电极为工作电极,Ag/AgCl(饱和KCl)电极为参比电极,铂丝电极为对电极;pHS- 29A型数字酸度计(上海大中分析仪器厂);HH恒温水浴锅(江苏中大仪器厂);KQ-500B型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司);DZF型真空干燥箱 (北京科委永兴仪器有限公司);透射电子显微镜: JEM-2000EX型(日本电子公司);多壁碳纳米管 (MWNT),(深圳纳米港公司);甲醛脱氢酶(FDH), (Putida公司);氧化型辅酶(NAD+)和还原型辅酶 (NADH),(Sigma公司);Nation(5%的乙醇溶液, Fluka),中性红(NR,上海试剂厂),戊二醛(GA, 25%solabio),NH2P04-Na2HPO4缓冲溶液(PBS), 甲醛标准样品溶液:100mg/L;实验用水均为二次蒸馏水,其它试剂均为分析纯。

2.2.2 修饰电极的制备

将GC电极用0.05 m的Al2O3粉抛光,最后分别用1:1硝酸、无水乙醇和二次蒸馏水超声清洗各3min。洗净的电极用二次蒸馏水冲洗,自然晾干, 备用。

2.2.3 中性红修饰电极的制备

用微量注射器取5 L1.0g多壁碳纳米管溶液加入到50 L0.1%Nation-乙醇溶液中超声分散1min形成均匀溶液后,取10 L滴加于GC电极表面,放置5~10min使溶剂挥发成膜,烘干制成Nation-碳纳米管修饰电极,以此增强NR在电极上的电聚合。然后在0.025mol/L-PBS(pH6.0)+0.5]mol/LNaN03+5.0×10-4mol/L NR体系中于-1.4~1.8V电位下以50mV/s的扫描速率循环扫描几圈,再于-0.8~0.8V电位下扫描聚合10圈。聚合后的电极用水洗净后放入PH6~7的PBS中保存备用。

2.2.4 酶电极的制备

称取1.0mg FDH、1.0mgCs溶于200 L 0.1 mol/LPBS(pH 7.0)中,再加入15 L 2.5%的戊二醛交联剂, 混合均匀。吸取10 L该混合液滴加于NR/Nation- MWNT/GC电极上,4℃下自然干燥成膜,最后再滴加3 L 0.1%Nation-乙醇溶液以防止酶泄漏。

2.3 放大电路的设计

由于本设计是针对水溶液或混合溶液中存在极少量的甲醛,因此,甲醛脱氢酶氧化甲醛所产生的信号极其微弱,因而需要对信号进行放大处理,以满足模数转换的精度要求,信号放大的增益选为10。芯片选择为LM358,LM358内部包括有两个独立的、高增益、内部频率补偿的双运算放大器,适合于电源电压范围很宽的单电源使用,也适用于双电源工作模式,在推荐的工作条件下,电源电流与电源电压无关。它的使用范围包括传感放大器、直流增益模块和其他所有可用单电源供电的使用运算放大器的场合。

放大电路图如图3所示。

2.4 A/D转换

本设计的A/D转换利用MSP430单片机的A/D转换模块。MSP430的A/D转换有12个模拟通道,这大大加强了对信号的转换速率。通过设置相寄存器的工作方式来选择ADC12的工作方式,采用对通道序列多次反复的采样来对输入的模拟信号进行采样与转换,并通过设置软件工作方式来确定对配置输入的通道数控制,以适应数据处理的需求,最后把采样的模拟信号转换为数字信号并送到单片机中进行显示。MSP430系列单片机在数据采集与处理的应用中十分方便高效。下面介绍MSP430的ADC12精度A/D转换器硬件模快。MSP430单片机内部的ADC12实际上是高性能的12位精度A/D转换器,具有高效和通用性强等特点。

其ADC硬件结构图如图4所示。

图4 ADC硬件结构(参见右栏)

3 结论

生物传感器是一种由生物、化学、物理、电子技术、控制等多种学科互相渗透成长起来的用于各种物质检测的新型仪器,这种基于交叉学科建立起来的新技术无论是对生物电子体系的机理研究,还是应用开发都有极为宽广的前景。作为生物传感器的一个重要分支,化学生物传感器具有一些明显的优势,如直接获取生物分子本身或反应体系的子行为、易与电子技术结合开发小型分析检测系统等, 因而表现出更加可预见的应用前景。

在线环境监测电化学CO传感器设计 篇7

CO属于有剧毒型气体, 若人所处的环境中CO的体积比的含量浓度达到为0.02%, (体积比) 则在2~3小时内就能引起人轻微的头痛, 若达到0.08%, 则在40分钟内人就会头痛、恶心甚至昏迷。因此在含有CO的高危作业环境中作业, 对CO气体浓度的实时检测变得尤为重要[1]。本文研究了一种基于电化学式CO气体测量原理的在线环境CO传感器, 可实时检测环境中CO的气体含量。

1 电化学式CO传感器原理

最早的电化学传感器最早可以追溯到20世纪50年代, 当时主要用于氧气监测。到了20世纪80年代中期, 小型电化学传感器开始用于检测PEL范围内的CO等多种不同的有毒气体, 并显示表现出了良好的敏感性与选择性。

电化学传感器的工作原理是通过与被测气体发生反应并产生电流信号, 信号强度与被测气体浓度成正比的电信号来工作。电流通过电极间连接的电阻器, 与被测气浓度成正比的电流会在正极与负极间流动, 通过。测量该电流即可确定被测气体浓度[2,3]。

电化学传感器对工作电源的要求很低。实际上, 在可用于气体监测可用的所有所有传感器类型中, 电化学传感器对工作电源的要求很低, 其功耗是最小低的[4]。

2 在线环境CO传感器设计

2.1 CO传感器硬件构成

CO传感器硬件组成如图1, 其中MCU是整个仪器的核心, 负责数据采集转换、测量数据处理、声光报警控制、显示处理及测量数据的上传等功能。MCU采用意法半导体生产的STM32F103系列的M3内核的ARM芯片 (M3内核) , 其该芯片内部集成有的12位高精度的AD转换器可进行模拟信号采集可进行模拟信号采集的AD转换;。SPI总线进行测量数据显示的通信, 通讯异步串口1采用RS485通讯实现与上位机的数据实现交互。

显示部分进行数据显示, 声光报警部分则是在环境中CO气体含量超过设定门限时进行声光报警。红外按键接收电路采用士兰微的SIR8330红外遥控接收模块, 实现红外遥控信号的拾取、放大和解调, 检波时直接用MCU高级定时器进行解码处理, 程序实现简单且成本低廉。

信号处理电路是负责把电化学式CO传感器的电信号经放大、调理后输出给MCU。信号处理该电路采用了LMP7721, 主要是因为其集成了具有输入偏置消除电路, 可以显著减小输入偏置电流, 在室温下的整个公模电压范围内的典型值为2f A可并保证整个处理电路的精度及和分辨率。上位机通讯电路采用RS485通讯方式把测量结果和报警信息上传给PC机、或是主站等其它终端设备。

2.2 CO传感器软件部分的设计

软件系统采用前后台同步运行的系统设计模式, 前台部分完成对实时性要求较强的任务在前台完成, 后台部分完成对实时性要求不高的任务在后台完成。

前台服务部分可快速响应外部信号并设置相应的事件标志, 若事件实时性要求较强, 则直接进行事件处理。否则若实时性要求不强, 在则后台程序后台部分中查询各事件标志并, 进行事件处理并后清除事件标志。软件设计具体流程见图2。

3 CO传感器实验测试结果量数据分析

在实验室环境中下对本文设计的在线环境监测CO传感器进行了标定, 并与标准表进行对比, 测试数据及对比结果见如表1所示。

根据表1数据显示的测量数据, 本文所设计的环境监测CO传感器在整个测量范围内, 且AD值有良好的线性, 其误差分为两段表现为:在0~100ppm内绝对误差优于4ppm, 在100~500ppm内相对误差优于真值的5%且AD值具有良好的线性。

4 结语

本文设计了一款在线环境CO传感器。MCU采用了STM32F103系列的ARM芯片, 具有集成度高, 片上资源丰富的特点;芯片内部, 采用其内部12位的AD做模数转换, 节省了成本较低、且具有较高的精度较高;程序软件设计上采用前台任务与后台同步处理的多任务调度器的思路想理念, 节省了代码量、提高了MCU内核的效率。

通过大量的实验室测试及现场使用结果表明:证明在环境CO浓度含量在100ppm以下时, 绝对误差优于精度4ppm, 在100至500ppm以下时, 相对误差优于精度达标准值的5%。误差值, 可满足用于工厂高危环境及特殊环境的CO气体含量的检测使用要求, 达到了预期的设计目的。

参考文献

[1]张国枢.通风安全学[M].北京:中国矿业大学出版社, 2007.

[2]宁新宝, 黄得配.物理化学生物传感器[M].南京:南京大学出版社, 1991.

[3]张洪润, 傅瑾新, 吕泉, 张亚凡.传感器技术大全[M].北京:北京航天大学出版社, 2007.

电化学传感器分析 篇8

目前, 磺胺类药物的分析检测方法很多[4,5,6], 包括分光光度法、气相色谱法、液相色谱法等。每种方法均有其优点和缺点。分光光度法可应用各种磺胺类药物的分析, 但对于多组分的磺胺类药物分析, 选择性较差。液相色谱-荧光连用技术检测时, 衍生生成强有荧光物质的过程比较繁琐。HPLC-MS虽然检出限可达μg/L级, 但仪器设备贵, 限制其应用。相比而言, 电化学传感器是一种灵敏性高和成本低的检测方法。但对磺胺类药物电化学传感器研究比较少。碳纳米管-nafion修饰电极对磺胺嘧啶的电化学研究未见报道。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

磺胺嘧啶 (上海化学试剂公司, AR) 、nafion溶液和多壁碳纳米管 (MWNTs) 购于中国科学院成都有机化学有限公司, 其他试剂均为分析纯。

FA1104型电子天平 (上海天平厂) , p HS-3B酸度计 (上海精密科学仪器有限公司) , CHI-832电化学分析仪 (上海辰华) , 采用三电极系统, 碳纳米管修饰电极作为工作电极, 铂电极作对电极, Ag/Ag Cl (饱和KCl) 电极为参比电极。所有报道的电位均为室温下相对于Ag/Ag Cl的电位。

1.2 多壁碳纳米管的预处理

称取1g多壁碳纳米管 (MCNT) 于250m L三口烧瓶, 按3∶1比例加入浓硫酸和浓确酸, 总体积约150m L, 超声波分散处理1h, 然后置于120℃油浴回流18h。然后在处理液中加入适量的去离子水, 稀释酸的浓度, 待冷却后减压过滤, 碳纳米管用去离子水反复洗漆至滤液呈中性, 最后将得到碳纳米管放入真空干燥箱中干燥12h。

1.2 多壁碳纳米管修饰电极的制备

准确称取10mg MWNTs, 加入到10m L 0.1%Nafion无水乙醇溶液中, 超声30min, 得到均一、黑色的MWNTs-Nafion分散液。玻碳电极用0.05μm的Al2O3浆抛光, 冲洗干净后分别在二次蒸馏水、无水乙醇、V (HNO3) ∶V (H2O) =1∶1硝酸溶液中超声清洗2min, 红外灯下烘干。用微量移取器移取10μL上述分散液滴加到玻碳电极表面, 室温挥发溶剂即可。Nafion膜修饰电极按同样的方法制备[4]。

1.3 电化学检测

本实验含有2×10-4mol/L磺胺嘧啶的B-R缓冲溶液, 以0.1V/s的扫描速度进行循环伏安扫描, 磺胺嘧啶在研究磺胺嘧啶在碳纳米管/Nafion复合薄膜修饰电极的电化学行为。

差示脉冲电化伏安法主要参数如下:扫描范围为-0.2~0.9V;脉冲幅度为0.05V;脉冲宽度为0.05s。

2 结果与讨论

2.1 磺胺嘧啶在碳纳米管/Nafion复合薄膜修饰电极的电化学行为

图1为碳纳米管/Nafion膜和Nafion膜修饰电极在浓度为2×10-4mol/L的磺胺嘧啶B-R缓冲溶液中电化学行为。由图1可知, 磺胺嘧啶在碳纳米管/Nafion膜修饰电极上氧化还原峰电流远远大于在Nafion膜修饰电极上的峰电流。说明了电极修饰液中的碳纳米管的存在, 增加了修饰电极的有效面积, 从而对磺胺嘧啶具有电催化作用。

2.2 实验条件的优化

2.2.1 碳纳米管-nafion溶液的用量

磺胺嘧啶的氧化还原峰电流随着碳纳米管-nafion修饰溶液用量的增大而增大, 这是因为电极表面氧化还原活性位点随修饰液的用量增大而增多[7,8,9]。当大于10μL时, 磺胺嘧啶的还原峰电流基本不发生变化。这可能因为电极表面的膜太厚而阻止了磺胺嘧啶与电极的电子交换。

2.2.2 支持电解质的选择

由于不同的支持电解质溶液会影响磺胺嘧啶的电化学行为, 因此, 实验中选用了HAc-Na Ac、Na H2PO4-Na2HPO4、B-R缓冲溶液作为支持电解质, 发现在磺胺嘧啶在B-R缓冲溶液峰性和重现性比较好, 所以选用B-R缓冲溶液为支持电解质。

2.2.3 支持电解质p H的影响

选有含有2×10-4mol/L的不同p H值的B-R缓冲溶液, 对支持电解质p H对磺胺嘧啶在碳纳米管/Nafion复合膜电化学传感器的行为的影响进行了研究。结果表明, 在p H 2.20~4.00之间磺胺嘧啶还原峰电位E随p H的增大而负移, 在p H2.20缓冲溶液中, 磺胺嘧啶的流响应值最大, 所以选有p H2.20 B-R缓冲溶液作为电化学测试的电解质。

2.3 标准曲线的绘制

用磺胺嘧啶在碳纳米管/Nafion复合膜修饰电极上还原峰为研究对象, 考察了峰电流随磺胺嘧啶浓度的变化。由图2可知, 磺胺嘧啶在碳纳米管Nafion复合膜修饰电极的还原峰峰电流随着磺胺嘧啶浓度增大而增大。磺胺嘧啶在浓度为1×10-5mol/L~5×10-4mol/L之间其还原峰电流与浓度呈现很好的线性关系如图3所示, 线性回归方程为Ip=0.0083C+3.75×10-7, 其检出限为5×10-6mol/L。

a.1×10-5mol/L, b.5×10-5mol/L, c.1×10-4mol/L, d.2×10-4mol/L, e.3×10-4mol/L, f.5×10-4mol/L.

2.4 碳纳米管/Nafion复合膜修饰电极测重现性

同一支修饰电极在同样的磺胺嘧啶溶液 (浓度为2×10-4mol/L) 中重复测定6次 (见表1) , 其还原峰峰电流相对标准偏差RSD为2.44%。修饰电极具有很好的重现性。

3 总结

本实验利用碳纳米管/Nafion溶液制备了一种新型的磺胺嘧啶电化学传感器。并对磺胺嘧啶的电化学性质进行了研究。实验结果表明, 磺胺嘧啶在其传感器上有较强的氧化还原响应。磺胺嘧啶在碳纳米管/Nafion复合膜修饰电极的还原峰峰电流随着磺胺嘧啶的浓度增大而增大, 在一定的浓度范围呈线性关系, 可为检测磺胺提供了一种新的方法。

参考文献

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电化学传感器分析 篇9

电化学式气体传感器, 主要利用两个电极之间的化学电位差, 一个在气体中测量气体浓度, 另一个是固定的参比电极。电化学式传感器采用恒电位电解方式和伽伐尼电池方式工作。有液体电解质和固体电解质, 而液体电解质又分为电位型和电流型。电位型是利用电极电势和气体浓度之间的关系进行测量;电流型采用极限电流原理, 利用气体通过薄层透气膜或毛细孔扩散作为限流措施, 获得稳定的传质条件, 产生正比于气体浓度或分压的极限扩散电流。

电化学传感器有两电极和三电极结构, 主要区别在于有无参比电极。两电极CO传感器没有参比电极, 结构简单, 易于设计和制造, 成本较低适用于低浓度CO的检测和报警;三电极CO传感器引入参比电极, 使传感器具有较大的量程和良好的精度, 但参比电极的引入增加了制造工序和材料成本, 所以三电极CO传感器的价格远高于两电极CO传感器, 主要用于工业领域。针对当前我国对廉价民用CO报警器的迫切需求, 我们选择了两电极CO传感器的整体设计方案。两电极电化学CO传感器主要由电极、电解液、电解液的保持材料、除去干涉气体的过滤材料、管脚等零部件组成。

2 电传感器工作原理

电化学式气体传感器是一种化学传感器, 按照工作原理一般分为:

a.在保持电极和电解质溶液的界面为某恒电位时, 将气体直接氧化或还原, 并将流过外电路的电流作为传感器的输出3;b.将溶解于电解质溶液并离子化的气态物质的离子作用于离子电极, 把由此产生的电动势作为传感器输出;c.将气体与电解质溶液反应而产生的电解电流作为传感器输出;d.不用电解质溶液, 而用有机电解质、有机凝胶电解质、固体电解质、固体聚合物电解质等材料制作传感器。

表1汇集了各类电化学气体传感器的种类、检测原理所用材料与特点。

2.1 恒电位电解式气体传感器

恒电位电解式气体传感器的原理是:使电极与电解质溶液的界面保持一定电位进行电解, 通过改变其设定电位, 有选择的使气体进行氧化或还原, 从而能定量检测各种气体。对特定气体来说, 设定电位由其固有的氧化还原电位决定, 但又随电解时作用电极的材质、电解质的种类不同而变化。电解电流和气体浓度之间的关系如下式表示:

式中:I-电解电流;n-每1mo1气体产生的电子数;F-法拉第常数;A-气体扩散面积;D-扩散系数;C-电解质溶液中电解的气体浓度;δ-扩散层的厚度。

在同一传感器中, n、F、A、D、C及δ是一定的, 电解电流与气体浓度成正比。

自20世纪50年代出现Cl Dk电极以来, 控制电位电化学气体传感器在结构、性能和用途等方面都得到了很大的发展。20世纪70年代初, 市场上就有了31检测仪器。以后又先后出现了CO、Nx OY (氮氧化物) 、H2S检测仪器等产品。这些气体传感器灵敏度是不同的, 一般是H2S>NO>N0b>Sq>CO, 响应时间一般为几秒至几十秒, 大多数小于1min;它们的寿命相差很大, 短的只有半年, 而有的CO监测仪实际寿命已近10年。影响这类传感器寿命的主要因素为:电极受淹、电解质干枯、电极催化剂晶体长大、催化剂中毒和传感器使用方式等。

以CO气体检测为例来说明这种传感器隔膜工作电极对比电极的结构和工作原理。在容器内的相对两壁, 安置作用电极h'和对比电极, 其内充满电解质溶液构成一密封结构。瓦在化田由极3g对冲由极夕间Anlj I进恒定电位差而构成恒压电路。此时, 作用电极和对比电极之间的电流就是I, 恒电位电解式气体传感器的基本构造根据此电流值就可知CO气体的浓度。这种方式的传感器可用于检测各种可燃性气体和毒性气体, 如H2S、No、N0b、3q、HCl、C12、PH3等, 还能检测血液中的氧浓度。

2.2 离子电极式气体传感器

离子电极式气体传感器的工作原理是:气态物质溶解于电解质溶液并离解, 离解生成的离子作用于离子电极产生电动势, 将此电动势取出以代表气体浓度。这种方式的传感器是由作用电极、对比电极、内部溶液和隔膜等构成的。

现以检测N113传感器为例说明这种气体传感器的工作原理。作用电极是可测定p H的玻璃电极, 参比电极是A8从姐电极, 内部溶液是NIk CE溶液。NEACt离解, 产生铵离子NKl, 同时水也微弱离解, 生成氢离子H', 而NK4与H'保持平衡。将传感器故人NH3中, NH3将透过隔膜向内部浸透, [N113]增加, 而[H']减少, 即p H增加。通过玻璃电极检测此p H的变化, 就能知道N113浓度。除N113外, 这种传感器还能检测U:N (氰化氢) 、H2S、Sq、002等气体。

离子电极式气体传感器出现得较早, 通过测量离子极化电流来检测气体的体积分数, 电化学式气体传感器主要的优点是检测气体的灵敏度高、选择性好。

2.3 电量式气体传感器

电量式气体传感器的原理是:被测气体与电解质溶液反应生成电解电流, 将此电流作为传感器输出来检测气体浓度, 其作用电极、对比电极都是Pt电极。

现以检测C12为例来说明这种传感器的工作原理。将溴化物MBr (M是一价金属) 水溶液介于两个铂电极之间, 其离解成比-, 同时水也微弱地离解成H', 在两铂电极间加上适当电压, 电流开始流动, 后因H'反应产生了H2, 电极间发生极化, 电流停止流动。此时若将传感器与C12接触, Br-被氧化成Br2, 而Br2与极化而产生的H2发生反应, 其结果, 电极部分的H2被极化解除, 从而产生电流。该电流与口2浓度成正比, 所以测量该电流就能检测C12浓度。除C12外, 这种方式的传感器还可以检测NH3、H2S等气体。

3 传感器的检测

电化学型气体传感器可分为原电池式、可控电位电解式、电量式和离子电极式四种类型。原电池式气体传感器通过检测电流来检测气体的体积分数, 市售的检测缺氧的仪器几乎都配有这种传感器。可控电位电解式传感器是通过测量电解时流过的电流来检测气体的体积分数, 和原电池式不同的是, 需要由外界施加特定电压, 除了能检测CO, NO, NO2, O2, SO2等气体外, 还能检测血液中的氧体积分数。电量式气体传感器是通过被测气体与电解质反应产生的电流来检测气体的体积分数。离子电极式气体传感器出现得较早, 通过测量离子极化电流来检测气体的体积分数已电化学式气体传感器主要的优点是检测气体的灵敏度高、选择性好。

结束语

综上所述, 不同种类的气体传感器适用于不同气体检测与控制的需求, 随着现代工业的发展, 尤其是绿色环保理念的不断加强, 气体传感器技术的开发应用必将具有非常广阔的发展前景。两电极电化学CO传感器, 是近年来研究的热点, 属于国际上先进的传感器技术, 通过试验研究, 在电极、过滤层、电解质等材料选择和结构的设计中, 攻克了影响传感器寿命的诸多技术难题, 研制成功了具有实用意义的新型CO传感器, 它必将在CO气体检测领域发挥积极的作用。

参考文献

[1]张朝晖.电化学型气体传感器[J].检测技术及应用, 2005, (10) .

[2]李勇, 代瑶.气体传感器的性能分析[J].科技与生活, 2010, (11) .