磷、氮阻燃剂

2024-05-16

磷、氮阻燃剂（精选六篇）

磷、氮阻燃剂篇1

1 实验

1.1 原料

Ⅱ型聚磷酸铵,MFAPP,3-氨丙基三甲氧基,醋酸,无水乙醇,CFA,DPER,4A沸石,三聚氰胺,甲醛。

1.2 制备方法

1.2.1 聚磷酸铵的改性

将300g的APP分散在552g惰性溶剂中,得溶解液A。将8g的3-氨丙基三甲氧基与52g去离子水混合在50 ℃条件下搅拌30min,使偶联剂水解完全,得水解偶联剂B。50 ℃下,A中加入水解偶联剂B 50g,反应1h,过滤,110 ℃下干燥24h,至恒重,得硅烷改性APP。

1.2.2 三聚氰胺甲醛树脂包覆双季戊四醇

将5g三聚氰胺、9 mL 37% 甲醛溶液加入100 mL蒸馏水,调pH为8~9。搅拌,升温至90 ℃,反应30min后停止。将体系配成50mL透明溶液,即得三聚氰胺-甲醛树脂预聚体水溶液。

将25g的DPER搅拌、均匀分散于62.5mL乙醇溶液中。室温下加入20mL预聚体水溶液,调体系pH为3~4,缓慢加热至80 ℃,保持2h。后搅拌降温、抽滤、洗涤、干燥得到MFDPER。

1.2.3 膨胀阻燃聚苯乙烯制备

先将PS置于密炼机中加热,设置转速60r/min、温度170 ℃,按表1、表2给出的配方表,按比例称量所需MFAPP、硅烷改性APP、MFDPER、和4A沸石,放入密炼机中与先期加热的PS进行剪切混合,5min后混合均匀加大转速至80r/min,混合15 min,停机后将混料取出。密炼后取出样品,在液压成型机中制得100 mm×100mm×3mm模具中的标准试样。另裁剪100mm×6.5mm×3mm,测定氧指数。IFR及氮-磷膨胀阻燃聚苯乙烯配方,如表1、表2所示。

1.3 测试

1.3.1 氧指数(LOI)测定

采用HC-2型氧指数测定仪,按文献[8]的方法测定LOI。

1.3.2 锥形量热仪(CONE)

采用tandonRedcraft锥型量热仪按照文献[9-11]进行火灾燃烧性能实验,辐射热通量为35kW/m2。

1.3.3 膨胀阻燃聚苯乙烯炭渣形貌分析

采用KYKY-2800B型扫描电子显微镜(SEM,加速电压30kV)表征结构。

2 结果与分析

2.1 氧指数

样品LOI测试结果如表3所示。

纯样PS0的LOI为18.2,极易燃烧,PS1、PS2、PS3组的LOI分别为26.3、27.4、28.1。与PS0 相比,PS1、PS2、PS3的LOI都有显著提高,且PS3>PS2>PS1。比较PS1、PS2 和PS3,添加MFAPP/MFDPER的PS1 的LOI高于添加硅烷改性APP/MFDPER的PS2,PS2 的LOI低于添加硅烷改性APP/CFA的PS3。

2.2 锥形量热仪

2.2.1 热释放速率分析

4组样品的热释放速率(HRR)曲线,如图1 所示。由图1可以看出,PS0的热释放速率曲线峰值(pkHRR)最高,为922.102kW/m2,并且较PS1、PS2、PS3的峰值增量明显。而PS1、PS2、PS3的pkHRR分别为343.461、313.103、198.536kW/m2,依次降低。PS1、PS2、PS3 的三条热释放速率曲线在峰值出现后的下降阶段都比较平缓,且平缓程度上PS3>PS2>PS1,说明三组阻燃剂都明显降低了PS的pkHRR并且延缓了PS的燃烧。从热释放速率看,PS3阻燃效果最好,PS1和PS2的阻燃效果接近,PS2略好于PS1。推断硅烷改性APP对PS的相容性好于MFDPER;CFA作炭源,成炭能力好于MFDPER,覆盖在PS的燃烧表面的炭层更致密。

2.2.2 烟释放速率分析

SPR是试样测试过程中的烟生成速率,可以作为材料烟气危害大小的判据。图2为样品的SPR变化曲线。由图2可以看出,PS0的SPR曲线急剧上升、下降,峰值为0.332m2/s。PS1、PS2、PS3的SPR曲线较PS0平缓且峰值减小明显。峰值分别为0.135、0.103、0.068m2/s。从烟生成速率来看,IFR的抑烟效果明显,且PS3最好,PS2居中,PS1最差。

2.2.3 CO释放速率分析

图3 为样品CO释放速率曲线。从图可知,PS0 的COP曲线急剧上升,急剧下降,峰值最高,为0.020g/s。PS1、PS2、PS3曲线上升、下降平缓,峰值分别为0.009 7、0.009 0、0.005 2g/s。整体趋势上,PS3的曲线最低,PS1与PS2的曲线较为接近。综合比较CO释放速率,PS3最低,PS1、PS2较为接近,PS1高于PS2。

2.3 残炭形貌分析

图4为扫描电子显微镜下PS1、PS2、PS3的残炭形貌,放大倍数为1 000倍。从图中可以看出,PS1的残炭膨胀不明显;PS2 的残炭具有致密的膨胀炭层,但不均匀;PS3的残炭膨胀明显,且均匀致密。从残炭的形貌来看,硅烷改性APP/CFA作为IFR成炭效果最好,硅烷改性APP/MFDPER居中,MFAPP/MFDPER最差。

3 结论

(1)在相同添加量下,硅烷改性APP/CFA的阻燃性能好于硅烷改性APP/MFDPER。从锥形量热仪分析看,在HRR、SPR、COP方面,PS3 都表现出最好的阻燃性能,PS2阻燃性能居中,PS1阻燃性能最差。说明硅烷改性APP/CFA在以PS为基地的阻燃性能最优,硅烷改性APP/MFDPER次之,MFAPP/MFDPER再次。比较PS1与PS2,也说明硅烷改性APP比MFAPP在PS阻燃上有更好的表现;比较PS2/PS3,说明CFA比MFDPER在PS阻燃上成炭效果更出色。

(2)从残炭形貌分析,PS1 的残炭膨胀不明显;PS2的残炭具有致密的膨胀炭层,但不均匀;PS3的残炭膨胀明显,且均匀致密。从残炭的形貌看,硅烷改性APP/CFA作为IFR成炭效果最好,硅烷改性APP/MFDPER成炭效果居中,MFAPP/MFDPER成炭效果最差,说明CFA作为炭源能有效提高PS燃烧的炭生成量。

氮、磷、钾在植物生长中的作用篇2

氮、磷、钾在植物生长中的作用

植物生长必需的营养元素主要有碳、氢、氧、氮、磷、钾、硫、钙、镁、铁、硼、锰、铜、锌、钼等. 植物对各种营养元素的需要只有量的`差别,没有质的区别.即各种营养元素对植物来讲都是同等重要、不可代替的,缺乏任何一种营养元素,植物都不能正常生长,甚至死亡.例如,植物对硼的需要量极少,但若缺硼时,就会造成不能受精、子房脱落等现象.

作者：张庆春张玉乐孔景萍作者单位：河南省郑州市农业技术推广中心,450000刊名：河南科技英文刊名：HENAN KEJI年，卷(期)：“”(4)分类号：S6关键词：

氮、磷、钾肥对胡椒抽穗的影响篇3

关键词氮；磷；钾；胡椒；抽穗

分类号 Q949.732

胡椒（Piper nigrum L.）枝条上的侧芽为混合芽，花芽和叶芽同时分化，在水分、养分充足的条件下，花芽发育成为正常的花穗，开花结果。但当条件不适合时，花芽不能发育成为正常的花穗[1-2]，或者花穗生长到一定程度后自然脱落，甚至有时胡椒抽生一片叶并未带出一穗花穗。胡椒几乎全年都可抽穗开花，不同地区、不同季节胡椒主花期也不一样，在海南胡椒主花期为秋季（9～11月份），而在云南和广东胡椒主花期则为春夏季[2]。除主花期外，胡椒非主花期也有花穗抽出，在主花期花量少时抽生量尤其多，有时可达周年花量的50%以上，但此期间温度和湿度不适宜胡椒授粉，花穗稔实率低，且与主花期花穗及果实发育竞争养分，导致产量下降及“大小年”现象，生产上对非主花期花穗均予以摘除。由于缺乏控花技术，目前生产上主要采用人工摘花。通过摘花来控花已成为胡椒生产上持续时间长、劳动力成本高的一项工作，严重制约了胡椒产业的发展。

花芽分化是一个复杂的过程，是遗传基因控制下营养与激素综合作用的结果，而营养积累是成花的基础[3]。在植物生长发育所必需的元素中，多数对植物开花有影响。氮（N）、磷（P）、钾（K）作为胡椒生长发育的主要营养元素，直接参与或协调胡椒营养代谢与循环。胡椒需要较多的N素，N肥可促进胡椒植株生长和开花结果[2]。胡椒投产前需要较多的氮肥，投产后，胡椒催花期间亦要重施氮肥[4]。当胡椒缺N时，植株生长受到抑制，主蔓节间短，生势弱，叶片普遍黄化[2]。缺N明显延缓了胡椒的生长，叶片数目明显减少，叶面积指数减少约63%，根干重明显降低[5]。然而N肥过多也不利于植物的生长发育。N肥过多，植株叶大而薄，生势旺，枝叶过于茂盛，开花结果少[2]。在海南，胡椒主花期为秋季（9～11月份）[2]，9月底至10月初胡椒开始进入盛花期[6]。张华昌[6]对10月份至翌年4月份的胡椒完全稳定叶N、P、K、Ca、Mg等矿质营养元素研究表明，叶片N含量最高，其次为K、Ca、Mg、P；且叶片N含量在10月份最高，达3.57% 。邢谷杨等[4]研究表明，结果胡椒在催花期间要重施N肥。胡椒在生长过程中，对P、K养分的需求仅次于N[7]。P能促进胡椒根系生长和花芽的发育[2]。关于N、P、K 3种元素对胡椒开花的影响大小，以及哪种元素对胡椒开花的影响较大，目前尚未见报道。本文以N、P、K 3种元素的不同施入量进行3因素4水平试验设计，以期探讨对胡椒抽穗影响较大的营养元素，为后续开展养分对胡椒花穗发育的调控机理研究、以及通过养分进行胡椒花穗发育调控和集中开花等花期调控研究奠定基础。

1 材料与方法

1.1 材料

试验于2013年5～10月在中国热带农业科学院香料饮料研究所（18°15′ N； 110°13′ E）智能温室中进行。选取在沙床上假植40 d以上的健康、无病虫害、生长一致的热引1号胡椒插条苗为试验材料。

1.2 方法

1.2.1 试验设计

试验设氮肥（N）、磷肥（P）、钾肥（K）3因素4水平，各因素与水平值见表1。利用正交表L16（45）进行设计，共16个处理，设4个重复。使用塑料盆（直径28 cm，高29 cm）进行盆栽试验，每盆种植胡椒苗2株，盆土量为16 kg。试验土壤为砖红壤，土壤pH为4.76、有机质含量为1.83%、硝态氮为9.82 mg/kg、有效磷152.61 mg/kg、有效钾202.31 mg/kg。种植前插条苗已在沙床上假植40 d以上，摘除插条苗所有花穗，称重使插条苗重量基本一致。施肥种类为尿素（N=46.4%）、过磷酸钙（P2O5=16%）、氯化钾（K2O=60%）3种，种植前与土壤混合均匀。

1.2.2 测定项目及方法

种植后每天观察并记录胡椒抽花穗时间、花穗数量以及脱落情况。

种植后3个月左右开始，每隔7～10 d使用SPAD叶绿素仪（SPAD-502，日本）测定第一片完全稳定叶SPAD值，测定位置为叶脉到叶边的中部，测定5片叶（每个叶片测定4个值，共20个SPAD值），取平均值。

10月底，盆栽试验结束后，将胡椒植株地上部分带回实验室在105℃杀青30 min，然后在65℃烘干至衡重，称干重。

1.3 数据分析

采用Microsoft Excel进行数据分析，采用SAS软件PROC ANOVA程序进行差异显著性检验。

2 结果与分析

2.1 N、P、K肥对胡椒抽穗情况的影响

通过极差分析，N、P、K 3种元素对胡椒抽穗的影响主次为N的影响最大，其次为P，最后为K（表2）。正交试验的极差分析结果极为直观和简便，由于计算比较粗放，不能给出误差的估计大小，为了明确各因子的不同水平对胡椒抽穗情况的影响大小，对其又进行了方差分析（表3）。综合极差分析和方差分析结果，可以看出，N素中对胡椒抽穗贡献较多的处理是水平3，即N3；P素中对胡椒抽穗贡献较多的处理是水平4，即P4；K素中对胡椒抽穗贡献较多的处理是水平2，即K2；因此适宜胡椒抽穗的较好的因素水平搭配为N3P4K2处理（抽穗数为14.0个）。

2.2 N、P、K肥对胡椒花穗脱落情况的影响

通过极差分析，N、P、K 3种元素对胡椒花穗脱落的影响主次为N的影响最大，其次为P，最后为K（表4）。综合极差分析和方差分析结果（表4、5）可以看出，N素中对胡椒花穗脱落贡献较小的处理是水平3，即N3；P素中对胡椒花穗脱落贡献较小的处理是水平4，即P4；K素中对胡椒花穗脱落贡献较小的处理是水平3或水平4，即K3或者K4；因此适宜胡椒花穗保留较好的因素水平搭配为N3P4K3处理或N3P4K4处理。

2.3 N、P、K肥对胡椒叶片SPAD值的影响

以种植后106 d的叶片SPAD值进行极差分析（表6），N、P、K 3种元素对胡椒叶片SPAD值的影响主次为N的影响最大，其次为K，最后为P，其他时间测定的SPAD值极差分析结果类似，影响主次均为：N；K；P。综合极差分析和方差分析结果（表6、7）可以看出，N元素中对胡椒叶片SPAD值贡献较多的处理是水平2，即N2；P素中对SPAD值贡献较多的处理是水平1，即P1；K元素中对SPAD值贡献较多的处理是水平3，即K3；因此适宜胡椒叶片叶绿素累积的因素水平搭配为N2P1K3处理。

2.4 N、P、K肥对胡椒干重的影响

通过对胡椒植株干重进行极差分析（表8），N、P、K 3种元素对胡椒植株干重影响主次为N的影响最大，其次为K，最后为P。综合极差分析和方差分析结果（表8、9）可以看出，N元素中对胡椒干重贡献较多的处理是水平3，即N3；P素中对胡椒干重贡献较多的处理是水平1，即P1；K素中对胡椒干重贡献较多的处理是水平1，即K1；因此适宜胡椒花穗保留较好的因素水平搭配为N3P1K1处理。

3 讨论与结论

通过N、P、K肥3因素4水平正交试验，对胡椒花穗抽生、花穗脱落、叶片SPAD值和地上部干重影响较大的元素均为N，其次为P或K。前人在蝴蝶兰上的研究表明，在营养生长期，增加氮肥的施用量，可促进植株体内养分积累，形成健壮的植株，有利于后期的生殖生长，提高花朵数量[8]。K对大花蕙兰花芽分化影响最大，N次之，P最小；而N对大花蕙兰花芽发育及开花性状影响最大，花芽出现后适当增施N肥有利于花芽发育，能够提高花的品质[9]。

研究表明，在一定施氮量范围内，增加施氮量可增加大豆[10]、棉花[11]叶片的可溶性糖含量，对叶片淀粉含量的影响因不同品种而改变[9]；当施氮量过多时，可溶性糖含量降低[11]。适量施氮可促进光合碳同化产物向蔗糖转化，从而促进叶片蔗糖合成[12]，增加花穗数量[13]。可溶性糖含量高，表明叶片中合成光合产物的能力强。研究认为可溶性糖增加有利于花芽分化[14]。杨建峰[15]等研究表明，可溶性糖对胡椒花器官发育过程具有较大影响，在胡椒花穗发育不同阶段可溶性糖含量存在显著差异。可溶性糖中的蔗糖是高等植物光合作用的主要产物，也是碳运输的主要形式[14]，蔗糖水平较高有利于杨梅花芽分化[16]。而对叶片中淀粉含量的影响随花芽分化的不同时期而改变[17]。在对大小年的研究中发现，碳水化合物是花芽形成的一个主要限制因子，尤其是淀粉。尽管研究发现，成花树与不成花树淀粉浓度差异大，但成花比例与淀粉浓度间的相关性并未达显著水平[18]。

在本文试验条件下，N素对胡椒抽穗影响较大，其次为P或K。关于N肥如何影响胡椒叶片的碳代谢进而影响花穗发育，以及N、P、K肥如何配比更利于非主花期胡椒花穗脱落，进而代替生产上人工摘花，将在今后进一步开展研究。

参考文献

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无卤磷、氮阻燃剂的研究进展篇4

1 有机磷系阻燃剂

有机磷系阻燃剂是重要的有机阻燃剂,它品种众多,用途广泛,历史悠久,长盛不衰。有机磷系阻燃剂主要包括:磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐、氧化磷等,目前应用最广的是磷酸酯和膦酸酯[2]。

Ren等[3]以间苯二酚和对苯二胺(PPD)成功合成了一种反应型阻燃剂苯基膦氧化物(BPHPPO),并用于阻燃环氧树脂的研究。结果表明,2-苯氧基(3-羟基)氧化磷(BPHPPO-EP)在800℃氮气气氛下的残炭率为51.8%(wt,质量分数,下同),极限氧指数(LOI)值达34;分别高于双酚A环氧树脂(BA-EP)(残炭率20.2%、LOI为22.5)和四溴双酚A环氧树脂(TBBA-EP)(残炭率34.5%、LOI为27),阻燃效果更好。Karoline等[4]通过烯烃复分解反应合成了一种结构新颖的超支化无卤环保阻燃剂[-(对羟基苯基异丙基)苯基]磷酸酯(hbPPE),并应用于聚酯和环氧树脂中。研究了hbPPE对聚酯、环氧树脂的热分解和阻燃性能的影响,将hbPPE与双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)进行了对比,结果表明hbPPE阻燃效果更好,更适用于聚合物材料的阻燃。

Zhang等[5]以三氯氧磷、2,6-二甲酚、间苯二酚及对苯二酚为原料,合成了两种芳基磷酸酯化合物2,6-二甲酚芳基磷酸酯(DMP-RDP)和对苯二酚芳基磷酸酯(DMP-HDP)。结果表明:将合成的两种产物分别添加到聚碳酸酯(PC)中制备阻燃PC材料,当阻燃剂DMP-RDP和DMP-HDP的添加量都为4%时,材料都能通过UL94V-0级,氧指数分别达到了34.8%和34.2%,表明合成的两种芳基磷酸酯阻燃剂对PC具有很好的阻燃效果。Cao等[6]以磷酸三苯酯(TPP)和间苯二酚为原料,采用一步法合成低聚磷酸酯阻燃剂。对间苯二酚双(二苯基)磷酸酯(RDP)进行热分析,RDP失重率为1%时分解温度为281.32℃,失重率为5% 时分解温度为320.57℃。表明合成的RDP热稳定性符合工程塑料的加工要求。

Xu等[7]以氯化磷酸二苯酯(DPcP)和1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)为原料、4-(N,N-二甲氨基)吡啶为催化剂,合成了一种新型高效无卤阻燃剂1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷磷酸二苯酯(OMDP),OMDP收率可达80.60%。热分析结果表明259.6℃时OMDP的失重率为5%,600℃时残炭率为17%,具有较高的热稳定性及成炭性。OMDP主要在300~405℃内发生分解,具有较高的热分解温度,且该温度与大多数聚合物的热分解温度相匹配。

2 氮系阻燃剂

氮系阻燃剂是一种新型高效环保型阻燃剂,具有毒性小、阻燃效率高、腐蚀性小、热分解温度较高及对环境友好等特点。目前,氮系阻燃剂主要分为3大类:三聚氰胺、双氰胺、胍盐及它们的衍生物,特别是磷酸盐类衍生物。

Liu等[8]采用自行合成的高分散型氰尿酸三聚氰胺(MCA)和高度分散三聚氰胺(FS-MCA)阻燃尼龙66(PA66)。结果表明,与现有商品化MCA相比,FS-MCA具有颗粒间结合力小、团聚颗粒结构疏松的特点,可在PA66树脂基体中实现亚微米尺度的超细化分散;当其质量分数为10%时,材料的阻燃级别达到UL94V-0级(1.6mm),且其拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度分别达到80.6MPa、11.4%和7.9kJ/m2,其阻燃和力学性能均明显优于现有商品化MCA阻燃PA66体系。

Cao等[9]合成了硅酸酯类阻燃剂(Si-NORs),通过FT-IR和XPS对其结构进行表征,并将Si-NORs添加至聚丙烯中。结果表明添加1%的Si-NORs和25%的磷、氮系阻燃剂(即膨胀型阻燃剂,简称IFR)时,垂直燃烧结果达UL94V-0级。而且,热性能、机械性能、残炭结构有明显改善。表明Si-NORs可以作为多功能协同阻燃剂使用。

Wang等[10]成功合成了聚氨酯(PUEG),并通过FT-IR、XPS、SEM等手段对其结构进行表征。在燃烧性能和力学性能上,比较了乙二醇(EG)、多磷酸铵(APP)对乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)体系的影响,PUEG、MCA、APP对EVA体系的影响。结果表明,EVA/MCA/APP/PUEG和EVA/APP/EG均达到LOI32 和UL94V-0 级。然而,EVA/MCA/APP/PUEG在70℃ 水中放置168h后,垂直燃烧结果仍然达到UL94V-0级,表明该混合物具有优秀的抗水解性。

Hu等[11]以三聚氯腈、二乙烯三胺等为原料合成一种新型的三嗪炭化剂(CA),并将其与APP共同应用于聚乙烯(PE)中进行阻燃研究。结果表明,随着CA添加量的提高,PE/APP体系的LOI值先上升后下降,当CA/PE为2.31/1时,LOI值最高,达到31.2。相比于不添加CA的PE(LOI值为22.6)阻燃性能有很大的提高。

3 磷-氮系阻燃剂

IFR不含卤素,是一种极具发展前途的新型无卤阻燃剂。含有这类阻燃剂的高聚物受热时,表面能够生成一层均匀的碳质泡沫层,起到隔热、隔氧、抑烟的作用,并防止产生熔滴现象,故具有良好的阻燃性能。由于它们低毒、无烟,在火灾的情形下不生成卤酸和二英,所以深受人们的重视,已广泛应用于膨胀型防火涂料和阻燃高分子材料。

3.1 磷氮单组分膨胀型阻燃剂

目前,集碳源、酸源、气源于一体的单组分膨胀型阻燃剂能够有效实现“三源”作用官能团在单组分分子内发挥膨胀阻燃效果,表现出了优良的阻燃性能,并且克服了传统复配型膨胀阻燃剂热稳定性低、与基体相容性差等弊端,已成为当前膨胀阻燃剂领域的研究热点[12]。

Megumi等[13]以亚磷酸二甲酯(DP)和1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪(THAT)为原料合成了可溶于水、无卤的有机磷阻燃剂1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪磷酸二甲酯(DHTPI),并且通过了1H-NMR、13C-NMR、31P-NMR、MS、FT-IR的测试表征。研究表明,添加阻燃剂的纤维织物具有有效的阻燃性,而且共价键的存在也提高了其阻燃性。锥形量热测试结果表明,热释放速率(HRR)和总释放热(THR)有很大程度的减少,热重(TGA)结果表明在600℃ 时有最低的分解温度和最高的残炭率。

Lv等[14]成功合成了新型阻燃剂三聚氰胺磷酸酯(PMPC),并将PMPC用于环氧树脂的阻燃研究。结果表明:PMPC的添加量由20% 增加到25% 时,LOI值从28 升高到30,阻燃性能达到UL94V-0级。锥形量热研究表明,纯EP的释热速率峰值(PHRR)为781kW/m2,随着PMPC添加量的增加PHRR值逐渐减小,当PMPC添加量为20% 时,PHRR值为235kW/m2。TGA结果表明,700℃时纯EP的残炭率为3.9%,随着PMPC添加量的增加残炭率值逐渐增加,当PMPC添加量为20%时,残炭率为13.5%,有了明显的提高。

Liu等[15]合成了3种新型膨胀型阻燃剂多磷酸盐酯,通过1H-NMR、FT-IR和凝胶渗透色谱(GPC)对多磷酸酯进行表征。同时,将30%的膨胀阻燃剂应用于EVA中,通过TGA、LOI和微尺度燃烧量热计(MCC)进行表征,结果表明提高了热稳定性,600℃氮气中的残炭率达11%~19%,LOI值由19提高到22,SEM结果表明残渣表面有紧密炭层存在,进一步表明该阻燃剂可以提高EVA的阻燃性。Du等[16]合成了一种高热稳定性阻燃剂N,N-二甲基-1,4 乙烯磷酸酯(PNBTE),通过电子衍射、质谱、红外和核磁等测试手段对其结构进行表征,结果表明该化合物已经成功合成。PNBTE的热稳定性通过TGA和DSC测试,结果表明PNBTE具有较好的热稳定性。

Zhang等[17]以哌嗪、三乙胺(Et3N)的氯仿溶液和苯基膦酰二氯为原料制得白色粉末含磷氮阻燃剂聚苯基磷酰哌嗪。该阻燃剂通过了核磁和红外的结构测试。将此聚合物加入了一些基材中,当此聚合物加入量为基材的7% 时,LOI可达到34.8,阻燃效果达到UL94V-0级。充分说明了此聚合物可以在燃烧中起到阻燃的作用。

3.2 磷氮混合膨胀型阻燃剂

磷氮混合膨胀阻燃剂是通过不同磷、氮系阻燃剂之间进行复配和调节其配比实现的。这类膨胀型阻燃剂主要用于聚烯烃、聚氨酯、不饱和聚酯、膨胀涂料(IC)、环氧树脂、粘结剂/弹性体等方面,此外在橡胶/弹性体、纸张/木材等领域也有一定的应用[18]。

Wen等[19]通过2-氨基-1,3,5-三嗪-4,6-二硫醇(CHT)缩聚合成一种新型阻燃剂2-氨基-1,3,5-三嗪-4,6-磷酸酯(HCFA),并且与APP共混来阻燃聚丙烯(PP)。研究表明HCFA/APP体系能有效改善残留炭层的热分解和热氧化稳定性,在700℃条件下,添加量为30%,且APP和HCFA质量比为3∶1时,得到最高残炭率。燃烧测试结果表明对PP阻燃效率高且燃烧隐患低。残留炭层的结构和形貌结果表明炭层结构在PP的燃烧过程中已经生成,炭层紧密排列并且发泡,能很好的抑制热量和挥发物的传递。

Feng等[20]研究羟基乙叉二膦酸(HEDP)和氨基磺酸铵(AMS)的阻燃体系对改善聚酯(PET)纺织物的阻燃性能是有效的。阻燃测试表明阻燃体系改善了PET纺织物的耐熔滴性能,LOI值达到28,热重测试结果表明加入HEDP和AMS后所得样品的残炭率有明显提高,SEM测试表明膨胀炭层结构已经形成。

汪炉林等[21]采用间苯二酚-双(磷酸二苯酯)缩聚物(SOL-DP)和MCA共混制出磷-氮复合阻燃体系,并与苯乙烯-丁二烯-丙烯腈(ABS)基体树脂共混对其阻燃性能做了测试。结果表明:当SOL-DP和MCA在ABS树脂中的质量分数分别为8%和4%时,LOI值高达27.5,同时达到UL94V-0级。说明SOL-DP和MCA有效阻止了ABS的燃烧行为,同时提高了其MCA的成碳率。

Tian等[22]合成了一种新型的含磷阻燃剂笼二环磷酸(SBCPO),并将其与APP复配,添加到PP中,并对其阻燃性能进行测试。结果表明,LOI值高达30.5,同时达到UL94V-0级。当SBCPO和APP添加量为1∶1时,锥形量热测试结果表明,IFR体系显著提高了PP的阻燃性能。FT-IR、TGA、DSC和SE的分析结果表明,SBCPO和APP的协同作用能够提高PP的阻燃性能。

Lin等[23]将2-氨基-4-羟基-6-甲基吡啶(AHMP)和(4N-甲基吡啶基)卟啉(MPyP)复配添加到次膦酸(GFPA6)中,通过垂直燃烧法和氧指数法对其阻燃性能进行了测试,结果表明阻燃级别达到UL94V-0 级,LOI值达31 以上,充分说明AHMP和MPyP提高了GFPA6的阻燃性能。

4 展望

阻燃剂的环保性一直受到人们的广泛关注。研究者们致力于研究无卤磷氮阻燃剂,可以通过阻燃剂的表面处理、微细化处理来改善阻燃剂与材料的相容性,从而提高材料的力学性能和阻燃性能。其次,制备高分子量的阻燃剂,克服传统阻燃剂耐热性差、挥发性大等问题。除此之外,研究磷、氮、硅、硫和硼等阻燃元素之间的协效作用,以及各阻燃元素之间的含量比例,制备新型无卤高效阻燃剂。通过以上方法,可以促使无卤磷氮阻燃剂在日常用品、电子电器、交通运输、国防工业、宇航事业和建筑等领域得到更广泛的应用。

摘要：磷、氮系阻燃剂已成为研究开发的最新方向,是环保无卤阻燃最现实的选择之一。综述了近年来国内外磷、氮阻燃剂研究和应用的情况,着重对不同的磷、氮阻燃剂的热性能、阻燃性能等进行了详细介绍。

磷、氮阻燃剂篇5

PEPA通常以三氯氧磷和季戊四醇为原料,二氧六环为反应介质进行合成,其合成反应方程式如下:

目前,对PEPA的研究主要关注于合成工艺的改进[8,9,10],对其结构和性能进行系统详细表征的研究未见报道。本实验通过红外光谱,核磁共振氢谱、碳谱、磷谱,X射线衍射和热分析等方法对自制的PEPA的结构和性能进行了表征。

1 实验部分

1.1 主要原料

三氯氧磷(POC13),分析纯,天津市化学试剂一厂;季戊四醇(PER),化学纯,天津市科密欧化学试剂开发中心;1,4-二氧六环,分析纯,天津市大茂化学试剂厂。

1.2 仪器设备

傅立叶变换红外光谱仪:Magna750型,美国Nicolet公司;核磁共振波谱仪:INOVA-300型,美国Varian公司;X射线衍射仪:X’PertPro型,荷兰Panalytic公司;热分析仪:STA449C型,德国Netzsch公司。

1.3 PEPA的制备

在装有恒压滴液漏斗、搅拌器、温度计、氮气出入口、回流冷凝管和干燥管(与氯化氢吸收装置相连)的500mL四口烧瓶中,加入要求量的季戊四醇和二氧六环,通氮气,开启搅拌,缓慢升温至反应温度,滴加三氯氧磷,反应开始,有大量气体放出,反应体系由白色混浊液逐渐变为透明,后又逐渐混浊。三氯氧磷滴加完成后,升温至回流继续反应6h,然后减压蒸馏除去溶剂,用无水乙醇和氯仿洗涤、抽滤、干燥,得到白色固体产物PEPA,产率94%。

1.4 测试表征

1.4.1 红外光谱分析

用美国Nicolet公司Magna750型傅立叶变换红外光谱仪,采用KBr压片法测定季戊四醇和PEPA的红外光谱。

1.4.2 核磁共振波谱分析

采用美国Varian公司INOVA-300型核磁共振波谱仪,以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂,四甲基硅(TMS)为内标,测定PEPA的核磁共振氢谱(1H-NMR)、碳谱(13C-NMR)和磷谱(31P-NMR)。

1.4.3 X射线衍射分析

用荷兰Panalytic公司X’PertPro型X射线衍射仪测定PEPA的衍射图谱。旋转铜靶采用Kα1射线(0.154060nm),石墨单色器,管电压40kV,管电流35mA,2θ扫描范围10°~70°,扫描步长0.05°。

1.4.4 热性能分析

用德国Netzsch公司STA449C型同步热分析仪在N2气氛下测定PEPA的DSC和TG曲线,升温速率10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

季戊四醇和PEPA的红外光谱图见图1。由图可见,季戊四醇的特征吸收峰出现在3325cm-1、1384cm-1、1016cm-1、673cm-1等位置。与季戊四醇的红外谱图进行比较,PEPA的红外谱图中出现了一些新的吸收峰,1 300cm-1为P=O的弯曲振动吸收峰,1 020cm-1为P-O-C的伸缩振动吸收峰,914cm-1、854cm-1、768cm-1为环状结构的特征吸收峰[11],表明PEPA为笼状磷酸酯结构。此外,3 390cm-1处的-OH伸缩振动吸收峰变窄,说明PEPA中羟基含量小于季戊四醇中的羟基含量。

2.2 核磁共振波谱分析

PEPA的1H-NMR谱见图2。由图2可看出,PEPA的1H-NMR谱由3条谱峰组成,表明PEPA结构中存在3种不同化学环境的H,从低场到高场的3组峰的峰面积之比为1:6:2,可以推测出5.5 ~4.8 ppm范围内宽的谱峰归属为-OH上H1(具体位置见图3);4.578ppm和4.599ppm处双重峰归属为环状结构内亚甲基CH2上H4~H9;3.289ppm的谱峰归属为与羟基相连的亚甲基CH2上H2、H3。环状结构内C3、C4、C5上H的谱峰为双重峰是因为31P与1H存在耦合作用,从而在4.578ppm和4.599ppm处出现双重峰,其耦合常数为3JP-H=6.35Hz。

PEPA的13C-NMR和DEPT谱见图4和图5。由图4的13C-NMR可以看出,除了40ppm附近的DMSO的七重峰外,PEPA中存在3种不同化学环境的C,从低场到高场三组峰的峰面积之比为3:1:1。结合DEPT谱可知,DEPT谱中未出现的39.01ppm处的谱峰归属为环状结构内季碳C2,57.57ppm和57.54ppm处的双重吸收峰归属为与-OH相连的亚甲基碳C1,76.23ppm和76.30ppm处的双重吸收峰归属为亚甲基碳C3、C4、C5。此外,由于31P对13C的耦合作用,C3、C4、C5的谱峰和C1的谱峰裂分为双重峰,耦合常数分别为2JP-C=6.11Hz和4JP-C=2.45Hz。

PEPA的31P-NMR如图6所示。由图可看出,PEPA中31P的谱峰出现在-6.6ppm ~ -7.1ppm范围内,且该谱峰由于C3、C4、C5上1H与31P之间存在耦合作用而裂分为七重峰,相邻峰之间的耦合常数为6.71Hz、6.72Hz或6.10Hz,与1H-NMR中31P和1H的耦合常数3JP-H=6.53Hz相近。

2.3 X射线衍射分析

PEPA的X射线衍射图谱见图7。由图可见,PEPA在13.57°、16.33°、18.33°、20.12°、23.46°、28.24°等存在尖锐的衍射峰,说明PEPA为高结晶性物质,其晶体结构正在进一步研究中。

2.4 热性能分析

对PEPA进行热性能分析,其DSC和TG曲线如图8和图9所示。由DSC曲线可以看出,PEPA在139.8℃、174.0℃、215.5℃处出现3个吸热峰,吸热量最大的峰为215.5℃,这可能是因为PEPA存在不同的晶体结构;304.2℃和337.1℃出现2个放热峰,这是由PEPA的分解引起的,与TG和DTG曲线上260~320℃和320~370℃温度范围内的两次快速失重相对应。由TG曲线可以看出,PEPA的起始分解温度为260℃,失重5%的温度为295.7℃,失重15%的温度为341.7℃,500℃残留量57%。PEPA受热分解时,首先部分P-O-C键断裂,发生反式酯化反应,然后发生脱水,消除反应等,最后生成炭层[11]。

3 结论

采用红外光谱、核磁共振氢谱、碳谱、磷谱,X射线衍射分析和热分析表征了PEPA的结构与性能。PEPA的红外光谱证实环状磷酸酯结构的存在;核磁共振氢谱、碳谱和磷谱进一步确认了PEPA的结构;X射线衍射表明PEPA为高结晶性物质;PEPA的DSC曲线上在139.8℃、174.0℃和215.5℃有3个吸热峰;PEPA热分解温度大于260℃,500℃残留量57%。

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