第一性原理方法

第一性原理方法（精选十篇）

第一性原理方法 篇1

关键词：第一性原理,二氧化铀,腐蚀防护,表面吸附

0引言

众所周知,铀的化学性质活泼,极易受到环境腐蚀而影响其物化和核性能。因此,铀材料的腐蚀防护是科学工作者们持续关注和努力的一个科研领域。随着实验技术的发展和提高,不同的实验方法已被不断尝试用于对铀表面做腐蚀防护处理［１－３］。中国工程物理研究院的龙重等使用离子注入方法对铀进行了注入氮的表面处理实验［４］。他们发现处理后的样品在大气中放置5个月后仍未见腐蚀迹象,而在湿热环境下放置2个月后,也仅可观测到点状的轻微腐蚀痕迹。 基于以上实验研究结果,从理论的角度来探讨铀材料氮化处理之后的抗氧化腐蚀机理是具有重要科学意义的工作。因此,本课题组开展并已完成氧气与铀-氮化合物相互作用的第一性原理研究。而需要关注的第二个问题是,在铀材料氧化腐蚀后进行表面氮化处理时会有什么现象和规律?针对此问题,本工作对氮气与UO２表面的相互作用进行了第一性原理计算研究。UO２作为一种强关联化合物,基于标准密度泛涵理论的第一性原理并不能准确地计算其电子结构,而往往需要加入一个HUBBARD模型中的原子占据位(On site) 库仑排斥项,这就是DFT+U方法［５］。利用这种修正的方法,科研工作者们已对UO２开展了较多的计算模拟工作,并取得了与实验数据较为一致的计算结果［６－８］。本工作基于GGA+U修正,对氮分子及原子在UO２(111)表面的吸附行为进行了系统的研究,为探讨氧化腐蚀后铀表面氮化处理的物理及化学问题提供理论参考。

1计算方法

本计算模拟工作使用了从头算总能量及分子动力学程序软件包VASP［９］。离子及电子之间的相互作用使用投影缀加波势来进行描述［１０，１１］。Perdew和Wang所发展的广义梯度泛函近似方法(也称PW91)被用来处理交换-相关作用［１２，１３］。电子的波函数通过平面波基组来展开,其中动能截断值取为500eV。电子自由能的最小化计算采用了矩阵-对角化迭代循环方法:Residuum minimization method(RMM) 方法［９，１４］。Monkhorst-Pack方法［１５］被用来进行布里渊区的k点取样。为了确定体系总能随k点取样密度的收敛情况, 本工作做了一系列的相应测试。测试结果表明,当k点取样网格为5×5×1时,UO２(111)(2×2)的表面能已达到收敛。 所有的吸附模拟计算均采用了单面吸附模型,即只在平板模型的其中一个面放置了吸附物。

2结果与讨论

2.1 UO２的体相性质

UO2为萤石结构,其磁学结构十分复杂,磁序会随着结构的畸变而发生变化。本工作采用了被称为1-k的磁学结构来考察UO2的基态性质。此磁学结构在磁性X射线测试[16]及理论计算中已得到验证[17]。图1即为1-k反铁磁结构晶胞,其中蓝色小球代表铀原子,红色小球代表氧原子,向上和向下的箭头即表示不同的自旋方向。可见,1-k磁序实际上是沿着〈100〉晶向的反铁磁磁学结构。对1-k反铁磁结构的优化结果表明,由于〈100〉晶向的反铁磁排列,立方晶系的UO2变成了正交结构。其晶格常数a=b=5.545,而c=5.492,这与使用同样的计算方法及近似参数的参考文献所给出的结果是一致的[18],而与实验结果a=5.468[19]之间的误差也只有1%左右。

对其电子性质的计算,本工作引入了GGA+U修正法, 其中U的取值参照相关文献并取为3eV［１８］。图2(a)、(b)为修正前后1-k结构的总态密度图。

图2(a)表明基于标准密度泛函理论计算得到的UO２的态密度表现出金属导电特征,即费米能级(由红色虚线所表示)穿过材料的导带。这与UO２具有约为2eV禁带宽度的绝缘体电子特性的事实是不相符的。如前所述,导致这个错误计算结果的原因是标准的密度泛函理论并不能很好地描述强关联电子相互作用。从+U修正后的图2(b)则可看出铀的5f电子态在强关联相互作用下发生了劈裂,部分位于费米能级以下的价带,另外一部分则在费米能级以上成为导带。其中价带和导带之间的禁带宽度约为1.2eV,与实验结论一致。

2.2氮分子与原子在UO２(111)表面的吸附

依据相关文献中关于N２在不同材料表面吸附的规律, 本工作主要考察了N２平行放置于UO２(111)的4个高对称位置的吸附构型,并考察了一种垂直吸附的情形进行对照, 如图3所示。

表1列出了不同吸附构型在优化后的能量及结构信息。 其中吸附能的计算公式为:

式中:EＮ２－ＵＯ２（１１１）为吸附构型的总能量,EＵＯ２（１１１）为清洁表面的总能量,而EＮ２为游离态氮分子的总能量。在下文将要讨论的原子吸附情形中,其吸附能的计算只需把此处游离态氮分子的总能量换成氮原子的总能量即可。

数据分析表明,N２吸附于不同的高对称位置后,N-N键长都大约为1.110,接近游离态的N-N键长为1.109,说明N２在UO２(111)表面以分子吸附的形式存在。当N２吸附于三重洞位(fcc、hcp)或顶位且2个N原子分别指向fcc及hcp位(即Top1构型)时,其吸附能约-1.18eV,为最稳定吸附构型。在Top1的稳定吸附构型中,N２的键轴保持与表面平行。而吸附于三重洞位时,N２分子发生了一定程度的旋转,使得N-N轴向与表面形成30~40°的夹角。垂直吸附的Top-ver构型的稳定性则明显比平行吸附的Top1模型要低,其吸附能为-1.001eV,比前者高约0.17eV。

对于氮原子的吸附,除了图3中所示的4个高对称位置,本工作也考察了氮原子嵌入表面之下的吸附构型,即次表面吸附,标注为Fcc-sub。优化后的吸附构型计算得到的吸附能及吸附高度等基本结构信息见表2。

结果表明,氮原子在所考虑的高对称吸附位置上均表现为稳定吸附,其中最稳定的吸附位置为hcp位,即氮原子位于第二子层的铀原子的正上方,其吸附能为-4.792eV,为较强的化学吸附。吸附稳定性最低的为Bridge位,吸附能比最稳定的hcp位高约0.5eV。对于次表面吸附的情形,氮原子最终停留在第一氧原子子层,与第一子层的氧原子几乎处于同一水平面,而与第三子层的O的键长为1.5。结果分析发现,次表面吸附构型的稳定性高于相应的表面之上的fcc吸附构型,其吸附能比后者低约0.3eV。这些结果表明氮原子将倾向于嵌入表面,与氧或第二子层的铀原子发生化学作用。

2.3吸附体系的态密度分析

为了进一步探讨氮与UO２(111)相互作用的本质,本工作分析了分子及原子吸附两种情形下体系的分波态密度,并进行对照。为了突出N 2p电子态与表面原子的电子态之间的相互作用,氮的态密度被放大10倍,且只取了表面第一子层的氧原子及第二子层的铀原子的电子态进行叠加作图。 图4、图5分别代表氮分子与原子在UO２(111)表面吸附时体系的分波态密度,可见GGA+U修正后的UO２(111)表面在吸附氮后依然呈现出绝缘体的特征,其能隙为1eV左右。

从图4可以看出,当氮气在UO２(111)表面以分子的形式吸附时,N 2p态与U 5f电子态只在费米能级以上存在1个杂交峰,位于~2eV处,为非占据态,而在费米能级之下, N 2p态几乎观察不到,从而可推测N与表面相互作用时,可能存在一定数量的电荷转移,其N-O键有部分的离子键性质。此外,从态密度的分布也可看出,氮气在UO２(111)表面吸附后,表面仍然呈现磁性特征,其磁性主要是由费米能级附近的U 5f态所贡献的。而在-1.5~-3.5eV的能量区间,可观察到O 2p与U 6d及U 5f态之间存在明显的轨道杂化现象,揭示了在UO２(111)表面层中,U-O之间存在部分共价作用,与相关文献的结论一致［２０］。

图5表明,对于氮原子吸附,N 2p电子态与U 5f电子态在费米能级附近有非常明显的轨道杂化现象,说明氮吸附于UO２(111)表面时,主要是与铀原子之间的相互作用,呈现出共价的成键特征。这种强烈的轨道杂化作用,与吸附能计算得到的氮原子强化学吸附的结论是相一致的。

3结论

第一性原理方法 篇2

分子线电子输运特性的第一性原理研究

从第一性原理出发,利用密度泛函理论研究了SH-C8H16-SH分子和金表面的相互作用,并利用分子前线轨道理论和微扰理论定量地确定了该相互作用能常数,然后,利用弹性散射格林函数方法研究了该分子与金表面形成的分子线的伏-安特性.研究结果表明,当含有硫氢官能团的`有机分子化学吸附于金表面时,硫原子将与金原子形成以共价键为主的混和键,此时,扩展的分子轨道使分子线的电导呈现出欧姆特性,而对于局域的分子轨道,电子的输运只能通过隧道效应来实现.对分子线伏-安特性的计算结果显示,在零偏压附近,存在一个电流禁区,随着偏压的增加,分子线的电导呈现出平台特征.

作 者：李英德 王传奎  作者单位：李英德(潍坊学院物理系,潍坊,261061)

王传奎(山东师范大学物理系,济南,250014)

刊 名：化学物理学报  ISTIC SCI PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS 年，卷(期)： 16(5) 分类号：O64 关键词：化学吸附   分子线   分子电子学  

Cu掺杂ZnS的第一性原理计算 篇3

摘 要： 采用第一性原理的平面波赝势方法和广义梯度近似，研究了闪锌矿ZnS掺杂Cu前后的 电子结构和光学性质。通过对掺杂前后电子能带结构,态密度以及分态密度的计算和比较,发 现引入杂质Cu后，在价带顶Cu3d态与S3p态发生p-d排斥，造成价带顶向高能端移动；在导 带 底Zn4s与Cu3p相互重叠，发生杂化，引起导带向低能端偏移，两方面的作用使得ZnS的带隙 变小。掺Cu后ZnS的光吸收向低能端扩展，并且在可见光区生成新的吸收峰。

关键词：密度泛函理论；电子结构；Cu掺杂ZnS

First-principles Calculation of Cu-doped ZnS

LIU Jian-jun，ZHANG Zhi-min

(Department of Physics and Electronic Information, Huaibei Coal Industry Teache rs college, Huaibei Anhui 235000, China)

Abstract: The electronic structure and optical properties of pure and Cu-doped s phalerite ZnS were studied by using first-principles plane wave pseudopotentia l

method with the generalized gradient approximation. Analysis of the band structu re, state density and partial state density of Cu doped ZnS showed that on top o f valence band, p-d rejection effect between Cu3d state and S3p state occurred ,

which makes top of valence band move to higher energy side; on bottom of conduct ion band, Zn4S and Cu3p states overlap each other，which causes hybrid. It makes

conduction band excursion to lower energy side. Both of the effects result in t he band gap narrowing. The optical absorption extends to lower energy side and g enerates a new peak of optical absorption in the visible light region after Cu d oped ZnS.

Key words:density functional theory; electronic structure; C u-doped ZnS

ZnS 是Ⅱ-Ⅵ族化合物中重要的宽禁带半导体材料， 其室温下的禁带宽度 达3 .68 eV， 具有良好的热红外透明性、荧光效应和电致发光功能等光物理特性， 被广泛应用于短波发光器件，传感器与光催化等领域［1-2］。近几年来，人们在大 量实验研究的基础上，发现对ZnS进行合适的掺杂可以改变它的能带结构，从而使ZnS材料的 光电性能及结构性能得到改善，在光电学领域具有巨大的应用潜力。目前,尽管实验上对ZnS 掺杂制备、性能及结构等方面进行了大量的研究,但是对其详细的电子结构、光学性质仍需 进一步的研究［3-6］。

本文用平面波赝势(Plane Wave Pseudopotential,PWP)方法计算了闪锌矿结构的ZnS晶体掺 入杂质Cu的电子结构和光学性质，并探讨了掺杂微粒中杂质离子与基质之间的相互作用，研 究了ZnS晶体在掺杂前后带隙的变化及光吸收系数的改变，对更好地开展ZnS晶体掺杂的实验 及应用研究具有重要的指导意义。

1 计算模型和方法

1.1 计算模型ZnS具有立方闪锌矿（β-ZnS）和六方纤锌矿（α-ZnS）两种晶体结构， 其中立方闪锌矿 比 较稳定。 本文计算采用的是立方闪锌矿结构， 属于F43 M（216）空间群， 晶 格常数a=b=c=0.540 93 nm， α=β=γ=90°。计算选用2×2×2的超 晶胞，由8个ZnS单胞组成，1个铜原子替换超晶胞中心的锌原子，掺杂浓度12.5%(见图1)。

图1 掺Cu的ZnS超晶胞结构1.2 计算方法计算采用基于密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)的总能量平面波赝势从头算 方法，在晶体周期性势场中,采用三维周期边界条件,将多电子体系用平面波函数展开表示。 为尽量减少平面波基个数,采用超软赝势来描述离子实与价电子之间的相互作用。

在密度泛函理论（DFT）中,单电子运动的薛定谔方程可以表示为(原子单位)

［-[SX(]2[]2[SX)]-∑[DD(X]q[DD )][SX(]Zq[]｜r-Rq｜[SX)]+∫[SX(]ρ(r)[]｜r-r′｜[SX)]dr′+

Vxe ］Φi(r)=εiΦi(r)（1）

ρ(r)=∑[DD(X]i[DD)]ni｜Φr(r)｜2[JY]（2）

式(1)～式(2)中:2 为拉普拉斯 算符；Zq为核电荷；Φi(r)为单电子波函数；ni为本征态的电子占据数；ρ(r)为 多电子密度。

式(1)中第一项代表体系中有效电子动能;第二项代表原子核对电子的吸引能,其具体形式是 采用赝势表达；第三项是电子之间的库仑能；第四项是交换和相关能,其具体形式可由局域 密度近似和广义梯度近似等表示。在模拟过程中,采用周期性边界条件,单电子轨道波函数满足布洛赫定理,用平面波基组展开 为

Φki(r)=eik•r∑[DD(X]g[DD)]cki(g)eig•r（3） 

式中:g为原胞的倒格矢；k为第一布里渊区波矢；cki(g)为单电子轨道波函数的 傅立叶级数［7］。

在倒易的k空间中,掺Cu的ZnS晶体平面波截止能Ecut选取为310

eV, 电子-电子相互作用的交换-关联能采用广义梯度近似(Generalized Gradient Appro xim ation,GGA)修正方法(PW91)。系统总能量和电荷密度在Brillouin区的积分计算使用Monkhor st-Pack方案来选择k网格点为4×4×4,以保证体系能量和构型在准完备平面波基水平 上 的收敛。在自洽场运算中,采用了Pulay密度混合法,自洽场设每个原子为1×10-6eV。模型的结构优化采用了BFGS算法，优化参数有四个:原子间的相互作用力的收敛标 准设为0.03eV/;单原子能量的收敛标准设为1×10-5 eV;晶 体内应力的收敛标准设为0.05 GPa; 原子最大位移收敛标准设为0.001。 程 序 对四个参数同时进行优化, 结构优化完成的标志是四个参数均达到收敛标准， 参与计算的 价态电子S： 3s2 3p4； Zn：3d10 4s2；Cu：3d10 4s1。

2 结果与讨论

2.1 ZnS能带结构和态密度为了便于分析Cu掺杂对ZnS体相电子结构的影响，首先计算理想ZnS晶体的电子结构，包括能 带结构、分波态密度和总态密度（见图2~图3）。

图2 闪锌矿ZnS能带结构图

E/eV

图3 ZnS分波态密度和总态密度图

从图2中可以看出，ZnS的价带基本上可以分为两个区域，即-6.4~-5.4 eV的下 价带、-5.3~0 eV的上价带。从图3中可以看出，下价带主要是Zn3d态的贡献， 还包括少量S3p态；而上价带主要是由S3p态形成，以及少量的Zn3p态；对于由S3s态贡献的 在-12 eV处的价带部分，由于与其他两个价带之间的相互作用较弱，本文将不 做详细讨论。对于导带部分，主要来源于Zn4s态的贡献，以及少量的Zn3p态和S3p 态，且 电子具有明显的从Zn4s态到S3p 态的跃迁过程，引起S位置处的局域态密度的引力中心向低 能级方向移动，表明理想ZnS是一个离子性较强而共价键较弱的混合键半导体材料。尽管采 用了GGA近似，但计算的带隙值为2.15 eV，与实验值3.68 eV相比 偏小。文献［8］指出，用密度泛函理论求解带隙时会得到比实验值小的结果。这是因为计 算中过高地估计了Zn3d电子的能量,造成Zn3d电子与S3p电子相互作用的增大,结果使得价带 带宽增大,带隙偏低。但是仅采用GGA模型并不会影响对电子结构的分析。从计算的能带（见 图2）可以看出，本征ZnS晶体价带顶和导带底都位于布里渊区的Г点，为直接带隙半导体。 对于来源于Zn3d态的下价带部分能级变化非常缓慢，而S3p态贡献的上价带部分相对于导带 却比较平滑，因此，价带空穴具有大的有效质量［9］。

2.2 掺Cu的ZnS能带结构和态密度用广义梯度近似（GGA）方法计算的掺Cu的ZnS晶体沿布里渊区高对称点的能带结构。与图2 相比，由于杂质Cu的掺入导致能带结构有了明显的变化，导带底部下移，价带顶部上移，直 接导致带隙的减小［10］，对应带隙宽度变为1.64 eV（见图4）。图4 ZnS掺Cu的能带结构图

掺Cu后ZnS的下价带仍主要由Zn3d态和少量S3p态组成：而上价带则由Cu3d态和S3p态构成， 且Cu3d态跨过费米能级；导带主要由Zn4s态和Cu3p态及少量的Cu4s态、Zn3p态和S3p态构成( 见图5)。

E/eV

图5 ZnS掺Cu的分波态密度和总态密度图

将图3和图5比较后可知，引入Cu原子后，在上价带cu3d态与S3p态相互重叠，由于p-d电子 的 排斥效应使得价带向高能方向展开，从而引起价带展宽，价带顶上移。对于导带底下移，主 要原因是Cu的3p态与Zn的4s态电子的sp杂化效应造成态密度变得弥散,向低能方向展开。Cu 占据Zn位后，费米面向价带偏移，ZnS由非简并半导体转化成简并半导体，电子的能带简并 度显著增大，在靠近价带顶处出现了杂质能级，距价带顶0.25 eV，为 深受主能级［11］。前面分析可知，在价带顶引入了由Cu3d态贡献的深窄能级，且局 域在费米能级附近，使其近邻原子中费米能级附近空穴数增加，但由于p-d排斥效应，使 得 系统能量升高，从而造成受主杂质能级有很强的局域性，难以离化，起不到有效受主作用。 这也是造成ZnS晶体P型掺杂困难的原因之一。

2.3 掺Cu的ZnS的光学性质掺杂前ZnS在红外和可见光区域无吸收，是很好的红外透过材料，在10 eV附近 吸收系数达到峰值(见图6)。计算得光学吸收边为3.61 eV，对应电子从导带向 价带跃迁引起的辐射发光。实验上测得的光学吸收边3.68 eV， 计算值与实验 值接近［11］。 掺Cu后吸收峰向低能端移动， 并且在可见光区（约2.2 eV）形成新的吸收峰。很显然,这个现象和掺杂后体系带隙变小的结果完全自洽。由于掺C u后形成深受主能级，可以吸收较低能量的光子，从而在低能端产生新的吸收峰［12］ 。

E/eV

图6 ZnS掺Cu前后的光吸收系数曲线3 结论

本文采用基于密度泛函理论的平面波赝势方法(PWP)和广义梯度近似(GGA)详细计算并讨论了 Cu掺杂ZnS体系。通过比较掺杂前后的能带结构和电子态密度的变化发现, 在上价带， Cu3 d态与S3p态相互重叠，由于p-d电子的排斥效应使得价带向高能方向展开， 从而引起价带 展 宽， 价带顶上移。在导带底，由于Cu的3p态与Zn的4s态的sp杂化效应造成态密度变得弥散,

向低能方向展开。 从而使得掺Cu的ZnS的带隙变小。 掺Cu后ZnS的吸收率在可见光区明显 增大， 并且在2.2 eV处形成一个较强的吸收峰。

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第一性原理方法 篇4

经过几十年的研究,CVD金刚石薄膜的制备方法和技术得到了很大发展。为了获得高质量的CVD金刚石薄膜,涌现出大量关于CVD金刚石薄膜制备工艺和形成机理的研究报导[4,5,6,7]。研究者普遍认为金刚石薄膜的形成机理包括形核机理和生长机理。形核是在同质或异质衬底材料上生长金刚石籽晶或人工植晶;生长是在形核的基础上完成晶粒的进一步长大。金刚石薄膜的生长就是活性基团,H原子和晶核表面三者之间不断相互作用的过程,其中起决定性作用的是活性基团。Sun等[8]采用实验方法研究确认金刚石(001)面生长的先驱粒子为CH3或CH2基团。但是,实验方法很难研究原子尺度上基团原位生长的动态过程。而理论计算作为研究薄膜生长的一种有效方法弥补了实验的不足,并得到了实验的认可[9,10]。 因此,研究者分别采用经验势[11,12]、半经验方法[13,14,15]、从头算分子轨道法[16]、蒙特卡洛仿真[17]和密度泛函[18,19,20]等理论方法,通过建立不同的CVD金刚石薄膜生长模型,对金刚石薄膜生长过程中基团的吸附演变进行了研究,并在一定程度上得到了单个活性基团或活性基团组在金刚石薄膜生长过程中的吸附位置和迁移规律。然而,在传统的CH4/H2反应气源下,高温时CH4可能分解出包括C,CH,CH2和CH3在内的多种活性基团[21],金刚石晶核(001)表面也会伴随着H原子的作用而出现清洁重构表面和H终止金刚石表面[22]。已有的研究未能清楚地认识到每个基团和H原子在不同表面上的吸附及其相互作用情况,也未得到各基团对薄膜(001)面生长效率和质量的具体影响。基于此,本工作采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,首先对清洁金刚石(001)表面构型,1ML H终止(monolayer H,单层H原子,即表层每个C原子吸附一个H原子)金刚石表面构型和2ML H终止(双层H原子,即表层每个C原子吸附两个H原子)金刚石表面构型[23]进行计算,获得生长的晶核表面(重构表面和1ML H终止表面)。以此为基础,重点对活性基团(C,CH,CH2和CH3)和H原子在晶核表面的吸附演变进行计算和分析,探讨活性基团和H原子在CVD金刚石薄膜生长过程中的作用及其对薄膜质量的影响。

1 计算方法和模型

基于密度泛函理论的第一性原理,采用Vienna从头算模拟程序包VASP软件包[24,25]进行计算。计算选用PAW赝势,交换关联能选PBE,平面波截断能为350eV,采用周期性边界条件。优化得到晶体晶格常数为0.3565nm,较好接近实验值0.3567nm[26]。计算表面结构时,布里渊区划分用Monkhorst-Pack方法取4×4×1自动产生K点网格进行计算[27],弛豫计算选择ISIF=2,不改变原包体积和形状,电子和离子弛豫收敛精度分别为10-4,10-3eV。

计算清洁金刚石表面用2×2×(8+8)模型,每层4个原子,共8层包含32个原子,其中8层C原子层中的底3层原子固定,其余层松驰。8个真空层厚度为0.8nm,计算表明不会影响表面粒子的吸附和迁移,模型如图1所示。计算两种氢终止金刚石表面的模型,是在2×2×(8+8)模型结构的基础上加一层(4个)和两层(8个)H原子。

对于活性基团,H原子和晶核表面三者之间的相互作用的研究,首先计算对应基团的自由能[19]。然后,计算基团在晶核表面上的吸附,为了模拟基团下落的一般性,基团均放置在垂直位置距表面约0.22nm的上方,水平位置在表层4个原子围成平面内的随机位置。

2 结果和讨论

2.1 金刚石表面重构及H终止金刚石表面

图2为金刚石表面构型。理想金刚石(001)面表层每个C原子存在两个悬挂键,表面发生对称二聚体重构现象[28,29],如图2(b)所示,表层两相邻C原子彼此靠近,碳碳距离由理想表面构型时的0.2521nm缩短为0.1385nm。 这与乙烯(C2H4)的碳碳双键键长0.134nm[30]非常接近,表明表面C原子形成碳碳双键。由图2(b)还可以明显地看出表层原子向体内弛豫,发生收缩。表层原子与第二层(表面下一层)原子间距离由理想结构下的0.1544nm缩短为0.1509nm,第二层原子向表面移动[31],所接四个键的sp3杂化正四面体结构发生扭曲。第三层(表层下两层)原子在远离二聚体的一侧发生了翘曲[29]。H原子终止金刚石表面有不同比例[31,32,33]。图2(c)为1ML H终止金刚石表面,表层碳碳距离由重构时的0.1385nm增长到0.1618nm,碳碳双键中较弱的π键被打开[31]。表层原子与第二层原子距离也增大到0.1542nm,接近体结构键长0.1544nm。C—H键长为0.1103nm,这与C2H4中C—H键长0.11nm相同[30]。图2(d)为2ML H终止金刚石表面,表层每个碳原子键饱和,未发生重构。由于该表面H原子之间距离过近,导致表面发生扭曲,进而体系能量过高不稳定。所以,2ML H终止金刚石表面在H吸附与脱附的动态过程中不容易出现[31]。因此,本工作在研究表面基团吸附行为时,不考虑2ML H终止金刚石表面。然而,H原子吸附在表面,表层C原子二聚体键打开,表明H终止表面有稳定金刚石结构的作用。表1为重构金钢石和H终止金钢石表面的结构参数。可以看出,计算值与文献值对比结果一致,充分证明了第一性原理计算的准确性与可靠性。

图2金刚石表面构型(a)理想金刚石;(b)弛豫后的重构金刚石(slab);(c)弛豫后的1ML H终止金刚石(slab1);(d)弛豫后的2ML H终止金刚石(slab2)Fig.2 Configuration of diamond surface(a)ideal diamond;(b)reconstructed diamond after relaxation(slab);(c)1MLH-terminated diamond after relaxation(slab1);(d)2ML H-terminated diamond after relaxation(slab2)

2.2 基团在重构金刚石表面上的吸附演变

计算得到的基团自由能Esin如表2所示。

其中CH3中的C为sp3杂化结构,CH3+(甲基正离子)为平面结构,C原子与3个H原子在同一个平

面上。以上基团都是由C,H组成,通过H原子自由能-1.116eV和C原子自由能-1.479eV与H2及金刚石晶体拟合得到各自的结合能分别为2.26,7.64eV/atom,H2的键长为0.0749nm,这与实验值都吻合得很好[33,34],证明了计算的准确性。

图3为基团在重构金钢石表面上的吸附演变,给出了吸附前的模型和弛豫后结果。图3(a)中H原子在金刚石表面上弛豫稳定后,与表面的C原子形成与1ML H终止金刚石表面相同的稳定C—H键,键长为0.11nm,将C的二聚体键部分打开,促使二聚体上另一个C原子产生一个活性位[35]。图3(b)弛豫后,C原子吸附在表面二聚体两C原子中间的桥位,打开了碳碳双键中的 π 键,使碳碳距离变为0.1892nm。并分别与表面两个C原子成键,键长为0.1436nm,与石墨键长(0.1402nm)接近。图3(c)弛豫后,CH基团中的C吸附在与图3(b)C基团吸附相似的桥位,打开表面碳碳双键,键长为0.1848nm[36]。但是,H的存在,使其与表面碳二聚体的两个C原子键长为0.1447nm。键长介于石墨键长0.1402nm与金刚石键长0.1544nm之间。图3(d)弛豫后,CH2基团中的C也吸附在与图3(b)C原子吸附相似的桥位,与二聚体的两个C原子键长为0.1503nm。键长与金刚石键长接近,且C接四个键(呈现+4价),形成四面体的sp3杂化金刚石结构[36]。图3(e)弛豫后,CH3上的C与二聚体中的一个C原子接成C—C键[35],使另一个C原子产生活性位。且CH3中的C此时也接键饱和,形成四面体的sp3杂化金刚石结构。

通过计算,不仅可以清楚地看到各基团在清洁金刚石重构表面上的吸附演变过程,还可以由式(1)[37]计算出基团吸附在表面上的吸附能

式中:Ead为吸附能;Econ为构型总能;Eslab为计算未加吸附基团的slab构型总能;Esin为基团的自由能。各基团在清洁重构金刚石(001)表面的吸附能如表3所示。

图3基团在重构金刚石表面上的吸附演变(a)H原子;(b)C原子;(c)CH基团;(d)CH2基团;(e)CH3基团Fig.3 Adsorption evolution of radicals on reconstructed diamond surface(a)H atom;(b)C atom;(c)CH group;(d)CH2group;(e)CH3group

由表3结合图3得到,H原子与CH3基团都与表面的一个C原子成单键结合,但CH3基团的吸附能大于H原子在表面上的吸附能,C—H键能3.605eV小于H—H键能4.520eV[34]。C,CH,CH2基团在表面碳二聚体的桥位,且与表面两个C原子都成键,所以其吸附能大于H与CH3的吸附能。C,CH和CH2基团的吸附能依次增大,进一步证明了H原子的激活,增加了金刚石表面C原子的吸附能,稳定了金刚石结构。

2.3 基团在1ML H终止金刚石表面上的吸附演变

图4为基团在1ML H终止金刚石表面上的吸附演变,给出了吸附前的模型和弛豫后的结果。

由图4(a)可知,弛豫后H原子将表面C—H上的H原子萃取并与其结合成H2(键长0.075nm,与上节H2的键长相同)吸附在表面较远的位置,使表面C原子空出活性位[35]。图4(b)弛豫后,C原子将表面两个并排C—H上的H原子萃取,又与表面的C原子成键,形成四个键的sp3杂化,其形式与图3(d)CH2在清洁金刚石重构表面的吸附相同。图4(c)弛豫后,CH基团中的C紧紧地吸附在表面,与表面H原子的距离为0.1280nm,表面C—H键长为0.1264nm,使C—H键结构不稳定。图4(d)弛豫后,CH2基团将表面C—H中的H原子萃取形成CH3,而CH3又与被萃取H原子后的C结合成C—C键。其形式与图4(e)CH3在清洁金刚石重构表面的吸附相同,并与乙烯在1ML H终止金刚石表面的吸附路径PathⅠ[19]类似。图4(e)弛豫后,CH3基团未与表面发生明显的相互作用,只是吸附在离表面较远的位置,且CH3基团转变为四原子共面的CH3+。

图4基团在1ML H终止金刚石表面上的吸附演变(a)H原子;(b)C原子;(c)CH基团;(d)CH2基团;(e)CH3基团Fig.4 Adsorbed evolution of radicals on the 1ML H-terminated diamond surface(a)H atom;(b)C atom;(c)CH group;(d)CH2group;(e)CH3group

与基团在重构金刚石表面的吸附情况相同,不仅可以直观地看到弛豫后的基团在1ML H终止金刚石表面上的吸附行为,还可以计算得到各基团在表面上的吸附能(表4)。但是,基团在1ML H终止表面弛豫后却不是简单地吸附在表面。H原子会将表面H萃取而形成H2;C原子会将表面两个H萃取形成CH2并与萃取后表面两个C空位分别成键;CH2将表面H萃取形成CH3并与萃取后的活性位成键。

由表4及图4可知,H原子萃取表面C—H中H原子形成H2,吸附能为0.038eV,只是简单的物理吸附,表明H2不能与表面反应。C原子萃取表面两个H形成CH2并与萃取后表面两个C空位分别成键,其吸附能为6.449eV,与上节CH2在清洁金刚石重构表面上的吸附能6.659eV接近。CH基团在表面上的吸附能为0.708eV,远小于C—H键能3.605eV,却大于H2在表面的吸附能,介于物理吸附与化学吸附之间。CH2基团将表面C—H中H原子萃取形成CH3并与萃取位成键,吸附能为4.995eV,与上节CH3基团在重构金刚石表面上的吸附能4.133eV接近;CH3基团以CH3+吸附在表面,吸附能0.044eV,与H2在表面上的吸附能接近,为简单的物理吸附,未与表面发生反应。因此,在H终止金刚石表面上,基团CH2的活性大于CH,而CH的活性大于CH3。

通过计算发现,CH2和CH3都能促进金刚石(001)表面的直接生长。但在H终止金刚石表面上,CH3基团需要H原子萃取表面C—H中的H原子产生活性位来与表面结合。因此,CH2基团比CH3基团能够更好地提高CVD金刚石薄膜的生长率,是薄膜生长中最有效基团,这与以前的实验[8]和理论计算[38,39]的结果是不同的。另外,综合以上三节计算结果,在整个生长过程中,激活H原子在金刚石(001)表面上的吸附及相互作用形式多样。H原子在表面上的动态变化过程如图5所示。其中标识1~6图形为不同数量H原子在重构金刚石表面吸附的结构简图。标识1结构是未吸附H原子的重构金刚石表面二聚体闭环结构简图;当表面吸附1 个H原子(+H),H原子会与二聚体中的一个C原子成键,二聚体上另一个C原子便会产生一个活性位,形成标识2 结构;继续增加一个H原子会形成标识3或4结构;标识3和4结构继续增加一个H原子,H原子可以吸附在任意一个C原子上,另一个C原子便会产生一个活性位,形成标识5结构;H原子可以萃取表面的H原子生成H2,留下标识3或4结构,H原子也可以吸附在活性位形成标识6结构。随着吸附H原子比例的变化,重构金刚石(001)表面上的二聚体键也跟着打开或闭合,并伴随着表面C原子活性位的产生与消失。

3 结论

(1)弛豫计算后可以清楚地看到各基团在晶核表面上的吸附位置,得到各基团在不同表面上的吸附能。

(2)CVD金刚石薄膜生长过程中,激活H原子不仅可以稳定金刚石表面,而且能打开表面碳碳双键(或石墨键)和萃取表面C—H中的H原子产生活性位。

(3)在重构金刚石(001)表面上,CH2和CH3基团可以直接促进金刚石的生长,C和CH基团需要H原子激活才能满足金刚石的生长。在H终止金刚石(001)表面上,C原子可以萃取表面C—H中的H原子,并在表面碳二聚体桥位与被萃取H原子后的两个C原子分别成键,CH2基团能直接促进金刚石的生长,CH和CH3基团只能以各自不同的形式吸附在表面上。

第一性原理方法 篇5

NiMgn(n=1-12)团簇的第一性原理研究

摘要：采用基于密度泛函理论(DFT)中的广义梯度近似(GGA),在考虑自旋多重度的情况下,对NiMgn(n=1-12)团簇进行了构型优化,频率分析和电子性质计算.结果表明:n=1,2时,体系的基态为自旋三重态,n≥3时.为单重态;Ni原子掺杂使主团簇结构发生了明显变化.n≤8时,三角双锥,四角双锥结构主导着NiMgn基态团簇的生长行为;n在9-12之间时,主团簇Mgn+1(n=1-12)的基于三棱柱构型的基态演化行为发生了一定程度的改变;n≥6时,Ni原子陷入了主团簇内部;掺杂使体系的`平均结介能增大,能隙减小;n=4,6,10是团簇的幻数;不同尺寸团簇的s,p,d轨道杂化中,Ni原子3d,4p成分所起作用不同;NiMg6基态结构具有很高的对称性(Oh),很好的稳定性和化学活性,能隙仪为0.25 eV. 作者： 姚建刚[1]王献伟[1]王渊旭[1]井群[1]罗有华[2] Author： 作者单位： 河南大学计算材料科学研究所,河南大学物理与电子学院,开封,475004河南大学计算材料科学研究所,河南大学物理与电子学院,开封,475004;华尔理工大学理学院,上海,200237 期 刊： 物理学报 ISTICSCIPKU Journal： ACTA PHYSICA SINICA 年，卷(期)： ,57(7) 分类号： 关键词： NiMgn团簇 几何结构 稳定性 化学活性 机标分类号： H17 B56 机标关键词： 团簇结构第一性原子密度泛函理论自旋三重态演化行为体系生长行为三角双锥频率分析基态结构化学活性轨道杂化广义梯度构型优化电子性质掺杂锥结构稳定性三棱柱 基金项目： 河南大学自然科学基金(

镍晶格稳定性的第一性原理研究 篇6

SGTE纯单质数据库[1]给出了298.15K以上78种元素的晶格稳定参数和不同晶体结构的Gibbs能表达式。同时, 与建立在对实验数据拟合并进行外推基础上的CALPHAD (Calculation of phase diagram) 方法互为补充的是, 第一性原理计算方法不依赖任何经验参数, 对由电子和原子核组成的多粒子系统, 根据量子力学的基本原理最大限度地进行“非经验性”处理, 以预测该多粒子系统总能、电子结构和体系的其它物理性质。因此, 结合能、形成热和相变热等热力学性质均可以运用第一性原理进行计算[2,3] 。更重要的是, 通过总能和电子结构的计算可以进一步理解材料的晶格稳定性的物理原因[4,5,6]。

已经有学者利用投影缀加波赝势法对纯元素进行了计算, 部分研究者还深入探讨了不同理论计算方法间的差异[7]。

本研究采用第一性原理总能赝势平面波法对Ni的物理性质进行了理论计算, 并与投影缀加波赝势法和SGTE数据库的结果进行了对比分析, 更深入、系统地探讨了晶格稳定性的原因。本研究将为过渡金属成分的合金相图计算提供有益的数据。

1 计算

本研究是在CASTEP程序中对fcc、hcp和bcc结构Ni的晶格常数、总能和态密度进行计算, 计算过程考虑自旋极化效应, 使用超软赝势和广义梯度近似, 交换关联能函数采用PBE形式, 总能量自洽计算采用Pulay密度混合法, 几何优化采用离域内坐标BFGS方法以加快计算速度。为加速布里渊区积分的收敛, 采用Gaussian Smearing方法[8]。为避免Pulay应力的影响[9], 先对每一原胞进行中等精度的几何优化, 再进行高精度和超高精度几何优化, 最后在超高精度下单独计算总能和其它物理性质。表1为对原胞进行超高精度几何优化和总能计算以后的系列参数值。

2 态密度和轨道电子占据数计算结果

电子结构的差异是晶格稳定性差异的根本原因, 因此, 本研究分别计算了fcc、hcp和bcc结构Ni的电子结构, 图1分别给出了fcc (图1 (a) ) 、hcp (图1 (b) ) 、bcc (图1 (c) ) 结构晶体的总态密度, 表2给出了与态密度图相应占据数轨道电子的结果, 以进一步定量分析电子态密度。

由表2可知, Ni的自由原子组态为[Ar]3d84s2, 外层总价电子数为10, 当原子凝聚成晶体时, 晶体中将形成化学键合能带。

3 分析与讨论

3.1 晶格稳定参数

金属Ni的hcp和bcc结构晶体相对于fcc结构晶体的Gibbs能差即为晶格的稳定参数 (ΔG=G-Gfcc) , 本研究主要讨论0K时的晶格稳定问题, 此时对常压下的凝聚态体系, 根据Gibbs能定义有ΔG=G-Gfcc=H-Hfcc≈U-Ufcc, 因此可以将CALPHAD方法的结果与第一性原理总能U的计算结果进行对比, 研究基于实验的拟合评估方法与基于纯理论的第一性原理方法甚至第一性原理自身方法的区别, 对比结果见表3。

由表3可知, 本研究确定的Ni晶格稳定性参数的结果与CALPHAD和VASP-GGA结果完全一致, 均为ΔGbcc-fcc>ΔGhcp-fcc>0, 因此可以进一步分析和讨论电子结构与晶格稳定性的关系。

3.2 晶格常数和原子体积

表4给出了Ni晶格常数与原子体积第一性原理总能平面波赝势和投影缀加波方法以及实验值的对比结果。

由表4可知, 与VASP-GGA相比CASTEP-GGA所得Ni的晶格常数和原子体积结果偏小, 进一步分析可得, CASTEP-GGA计算稳定相的晶格常数与实验数据较吻合。

3.3 总能

为了便于比较研究, 表5以自由原子为参考态对比总能理论计算值的差异。

由表5可知, 3种Ni晶体结构的计算结果与VASP-GGA结果存在较大差异, 其中, fcc-Ni的结果与实验值的差距比VASP-GGA更大。

3.4 态密度和原子布居数

由图1的对比可知, 在-10eV至费米能区间, 电子表现出扩展分布特征, Ni的s态电子转化为p和d态电子, 表明它们之间通过强烈的s-p-d杂化成键来构筑晶体。同时由表2可知, 由fcc、hcp、bcc结构Ni的s、p和d态电子没有较大变化可见, Ni晶体的s态向p和d态转化的数目对结构不敏感;而Ni的大部分s态电子已转化成成键能力更强的p和d态电子 (相对自由原子) , 增强了晶体原子之间的化学键合。

4 结论

本研究采用第一性原理总能赝势平面波CASTEP-GGA方法计算了fcc、hcp和bcc结构Ni的晶格常数、总能和态密度等物理性质, 并与第一性原理投影缀加波VASP-GGA方法和CALPHAD方法的结果进行了比较研究, 结论如下:

(1) CASTEP-GGA确定Ni的晶格稳定性参数的结果与CALPHAD和VASP-GGA结果完全一致, 均为ΔGbcc-fcc>ΔGhcp-fcc>0;

(2) CASTEP-GGA所得Ni的晶格常数和原子体积结果比VASP-GGA偏小;CASTEP-GGA计算得到的稳定相的晶格常数与实验数据较吻合;

(3) 3种Ni晶体结构的总能计算结果与VASP-GGA结果存在较大差异;

(4) 在-10eV至费米能区间, Ni的s态电子转化为p和d态电子, 表明它们之间通过强烈的s-p-d杂化成键来构筑晶体;Ni晶体的s态向p和d态转化的数目对结构不敏感, Ni的大部分s态电子已转化成成键能力更强的p和d态电子, 增强了晶体原子之间的化学键合。

参考文献

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[10]Kittel C.Solid state physics[M].New York:John Wiley and Sons Inc, 1976:55

第一性原理方法 篇7

关键词：Si,GaN,吸附,第一性原理

0 引言

Ⅲ族氮化物特有的带隙范围和优良的光、电性质,使其在短波长光电子器件方面有着广泛的应用前景。以氮化镓为代表的宽禁带直接半导体材料近年来在国际上备受重视,由于具有带隙宽、发光效率高、电子漂移饱和速度快、热导率高、硬度大、介电常数小、化学性质稳定以及抗辐射、耐高温等特点,其在高亮度蓝光发光二极管(LED)、蓝光激光器和紫外探测器等光电子器件以及抗辐射、高频、高温、高压等电子器件领域有着巨大的应用前景[1,2,3] 。

由于缺乏合适的衬底,目前器件量级的GaN 基材料通常都是生长在蓝宝石衬底或SiC 衬底上[4,5,6]。但蓝宝石绝缘、硬度高和导热性能差,使其器件加工困难,而SiC成本又很高,从而使得器件的生产成本大幅上升。相对蓝宝石和SiC 而言,Si材料具有低成本、大面积、高质量、导电导热性能好等优点,且硅工艺技术成熟,在Si衬底上生长GaN 薄膜有望实现光电子和微电子的集成,因此在Si衬底上生长GaN薄膜的研究受到广泛的关注。

许多文献都对氮化镓材料的第一性原理进行了研究,近年来,郭建云等[7]计算了Al、Mg 掺杂的闪锌矿型GaN 的电子结构和光学性质,沈耀文等[8]计算了六角结构GaN 中自然缺陷以及与C 和O 有关的杂质能级位置。但在Si 衬底上生长GaN 薄膜的相关理论研究却比较少,而关于Si表面吸附GaN的第一性原理研究的报道更少。为此,本研究采用第一性原理平面波赝势和实验相结合的方法进行了在Si表面吸附GaN的相关研究。

1 计算与实验方法

本研究的理论计算采用基于密度泛函理论(DFT)的平面波赝势方法[9]。为尽量减少平面波基个数,体系中各原子核与内层电子对外层电子之间的库仑吸引势采用超软赝势(Ultrasoft pseudo-potential)来描述离子实与价电子之间的相互作用,电子间交换关联能泛函选取广义梯度近似(GGA) 表征中的PW91 形式。k点取值采用Monkhorst-Pack 方法选取网格点,平面波基函数的数目由动能截断点Ecut 来决定,即选取动能Ek=(h2/2m)|k+G|2不超过Ecut的平面波φ k(r)=ck+Gexp [ i(k+G)r]作为展开晶体中单电子波函数的基函数。在整个计算过程中采用美国Accelrys 公司Materials Studio 411计算软件包CASTEP (Cambridge Serial Total Energy Package) 程序完成。经验证选择,确定Ecut=280eV已足够总能收敛。在进行各项计算之前都采用BFGS方法(Broyden-Flecher-Goldfarb-Shanno)对晶胞进行几何优化,以求得局域最稳定结构。自洽计算时,原子的总能量收敛值设为2.0×10-5eV,每个原子上的力低于0.5eV/nm,最大原子位移容差小于2.0×10-3nm,最大应力容差小于0.1GPa。

本文分别研究了Si(100)和Si(111)的表面结构。在表面原子几何及电子结构研究中,采用平板(Slab)和超原胞(Supercell) 模型来近似拟合半无限大晶体(表面),即取一定厚度的晶体原子层和真空层在垂直于二维平面上周期重复排列而形成超原胞结构。本文中选取具有10 个原子层厚度的平板模型来模拟Si(100)和Si(111)表面,真空层沿Z 轴方向的厚度为10Å。增加平板模型厚度和真空层厚度不会显著改变本研究的结果。GaN 通常有纤锌矿和闪锌矿2种结构,本文采用的是闪锌矿结构,它属于F243m(216)空间群,晶格常数a=b=c=0.450nm,α=β=γ=90°。

采用ECR-MOPECVD工艺,以三甲基镓气源 (CH3)3-Ga(TMG)和99.999%高纯氮气分别作为反应气体和工作气体,其中,高纯氮气经由质量流量计(MFC)精确控制流量,并通过固定在共振腔石英玻璃窗四周的环形配气环馈入共振腔作为工作气体,TMG经由另一质量流量计,并通过固定在共振腔出口四周的环形配气环馈入反应室作为反应气体。实验时TE10模式2450MHz微波由磁控管产生,在BJ22波导管中传播,通过石英窗耦合入共振腔中。在磁场强度0.0875T处电子回旋共振吸收微波能量并通过碰撞来实现气体分子的碰撞电离、分子离解和粒子激活,获得高密度的ECR低温氮气等离子体;然后在磁场梯度作用下输运到下游反应室,并通过碰撞电离、离解、激发TMG气体,在反应室内形成高密度、高活性混合气体等离子体,最后在Si(100)和Si(111)衬底表面附近外延生长GaN薄膜。实验条件为:总气压为0.09Pa,衬底加热温度为400℃;微波功率为700W;励磁电流为190A;氮气流量为20sccm,N2∶TMG配气比的范围为10∶1。对实验结果进行了XRD和FTIR分析。

2 结果和分析

2.1 吸附能的计算

分别对GaN、Si(100)和Si(111)表面进行结构和能量优化,计算了它们最终各自的体系总能量EGaN、ESi(100)和ESi(111),然后弛豫优化Si(100)和Si(111)表面,分别计算了GaN在Si(100)和Si(111)表面产生吸附时的体系总能量EGaN onSi(100)和EGaN on Si(111)。

对于Si(100)表面,它对GaN的吸附能为:

ΔE1=EGaN onSi(100)-EGaN-ESi(100)=-0.925eV

对于Si(111)表面,它对GaN的吸附能为:

ΔE2=EGaN onSi(111)-EGaN -ESi(111)=1.252eV

由固体理论可知,若吸附能为负,则表示能够产生吸附,负得越多,表示越容易吸附;若吸附能为正,则表示很难产生吸附。由上述结果可知,相对于Si(111)表面,Si(100)表面更容易吸附GaN,在同等实验条件下,在Si(100)表面应该更加容易沉积GaN薄膜。A. Matoussi等[10]在Si(100)衬底上直接沉积了GaN薄膜,沉积温度为800℃;而J.X. Zhang等[11,12,13]采用添加AlN或其它各种缓冲层的方法在Si(111)上沉积GaN薄膜。这也佐证了本文的计算结果。

2.2 电荷密度变化分析

表1详细给出了Si(100)吸附GaN 结构的各种原子的密立根价态电子分布情况。同种原子有不同的电子分布情况,这与原子所处的位置有关。可以用计算得到的沿键方向重叠分布情况来判断各种价键的离子性或共价性的强弱。高的重叠布居值说明此键是共价键,而较低的重叠布居值说明是离子相互作用。由表1可知,N、Si原子之间有较强的电子分布,能形成较稳定的共价键。

2.3 表面电子结构性质分析

图1-图3分别为在Si(100)吸附GaN 结构的分波态密度以及GaN 和Si的态密度(PDOS)。由图1-图3可知,Si(100)吸附GaN 结构的PDOS 主要是GaN (4s)和Si(3p)电子态密度的贡献,在Fermi 能级以下-18～-12eV区域内主要是GaN (4s)电子态密度贡献。在Fermi 能级以下-12～-6eV区域内主要是Si(3p)和 Si(3s)电子态密度贡献;在Fermi 能级以下-16～0eV区域内主要是GaN (4p)、Si(3p)和 Si(3s)电子态密度贡献;由此可以看出,GaN-Si之间的相互作用主要是由GaN (4s)和Si(3p)电子的杂化作用引起,其它分波电子的贡献相对较小。

由图2可知,理想的GaN 晶体的电子所处能级为3 组,即带1、带2 和带3 (见图2 中标注的1、2、3)。由图2可看出,带1处的峰值很尖锐,显示出较强的局域性,与其它价带之间无明显的相互作用;带2导宽度大约6.5eV,这个区域主要分布4p态电子;带3导带宽度大约11eV,主要分布4s和4p态电子,还有少量3d态电子。 比较图1和图2可以发现,两者非常相似,图1电子所处能级也为3组,图1中的价带1部分位置保持不变,只是图1中的导带位置向Fermi 能级方向移动少许,而价带2部分向高能方向移动少许,导致其带隙宽度略为降低,这主要是由于GaN(4s)和Si(3p)电子形成杂化轨道所致。

2.4 实验结果分析

图4为在Si(100)衬底上得到的GaN薄膜的XRD谱图,最强峰对应于Si(004), 而GaN 的(1010)衍射峰位置为2θ = 32.5°, GaN(1010)峰的半峰宽(FWHM)为0.678°,峰型比较宽。GaN(1010)衍射峰应为32.3°左右,GaN (0002) 衍射峰应为34.6°左右,GaN(1010)衍射峰应该还包括了GaN (0002)、从而使得峰型较宽。各晶粒的取向不一致会导致衍射峰变宽、峰值变低,图4中峰值位置与文献的偏差是因为在检测时样品和载物台不紧密贴合,但这种现象并不影响对结果的分析。实验结果表明,沉积速率较快时,于低温下在Si(100)衬底上得到了GaN (111) 薄膜,但较低的GaN峰值以及相对较宽的峰型表明该薄膜是一种晶体结构和无定形结构的混合结构,这或许表示已形成了GaN微晶或纳米晶相。无定形GaN薄膜和微晶GaN薄膜有希望成为新兴的电子材料,它们具有高沉积效率、大面积、低温制备等优良特点,可以应用于一些相对大面积的器件,如超高真空探测器阵列以及大面积LED阵列。而对于Si(111)衬底, 在同等实验条件下,基本上没能沉积得到GaN薄膜。这也再一次佐证了吸附能分析结果。

图5为在Si(100)衬底上得到的GaN薄膜的 FTIR 反射谱图。图5中出现1个较弱的吸收峰735cm-1,是α-GaN的A1 (LO)振动模式;还有1个波数在639cm-1的吸收峰,是β-GaN的LO振动模式。图5表明,在Si(100)衬底上得到的GaN薄膜是含有α-GaN和β-GaN的混合结构。

4 结论

第一性原理方法 篇8

目前,尽管对InP的性能进行了大量实验研究,但相关理论研究工作几乎尚未开展。作为一种应用广泛的光电子材料,InP的光电特性本质上由其电子结构决定,因此有必要对InP的电子结构进行理论计算。本研究采用基于第一性原理的平面波赝势方法,计算了InP的能带结构、电子态密度、介电函数、损失函数、折射率和吸收系数,并对其电子结构与光学性质之间的关系进行了分析。

1 计算方法

InP室温下的禁带宽度约1.344eV[8],为闪锌矿结构,空间群为F-43m(No.216),面心立方(fcc)晶格,晶格常数a=5.869Å[8]。In原子形成边长为a的面心立方结构,P原子填充在In原子的四面体间隙中,如图1所示。

本研究的计算通过Accelrys公司Materials Studio 4.0中的CASTEP[9](Cambridge serial total energy package)程序包实现。CASTEP是基于密度泛函理论(Density function theory)的从头算量子力学程序,在半导体[10,11,12,13]、光学材料[10,14]、金属或合金[15]、陶瓷[10,11,12,13,14]等固体材料性质的理论研究中被广泛应用。

采用Broyden Flecher Goldfarb and Shanno(BFGS)算法优化模型,平面波截断能量Ecut =720eV,交换关联函数选取基于局域密度近似(Local density approximation,LDA)的CA-PZ方案[16]处理,赝势函数采用标准守恒势(Norm-conserving pseudopotentials, NCP)[17]。计算参数:单原子的能量收敛标准为5×10-6eV,作用在每个原子上的力不大于0.01eV/Å,内应力不大于0.02GPa,原子最大位移为5×10-4Å,k网格划分为8×8×8,快速傅立叶变换(Fast fourier transform, FFT)为40×40×40。计算过程中,先对晶胞进行几何优化,得到晶胞参数后,再优化其内坐标。对光学性能的计算采用交换关联势修正和剪刀算符修正,以进一步提高计算精度并与实验测量结果进行比较。

固体电介质在线性响应范围内的介电性能通常用复介电常数ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)来描述,根据Kramers-Kronig色散关系可以推导出介电函数的虚部和实部[18]。

式中:ε0为真空中的介电常数,C和V分别为导带和价带,BZ为第一布里渊区,K为电子波矢,|a·MV,C|为动量跃迁矩阵元,ω为角频率,EC(K)和EV(K)分别为导带和价带上的本征能级。

固体电介质对光的吸收过程通常用能量损失函数(定义为复介电函数倒数的虚部)、折射率、消光系数和吸收系数等来表征。这些参数与固体电学常数之间的关系,可由经典理论导出:

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式中:L(ω)为晶体的能量损失函数,n(ω)和k(ω)分别为晶体普通的折射率和消光系数,α(ω)为吸收系数,ω为角频率,c0为真空中光的传播速度,固体的复折射率表示为:

利用固体的能带结构可以根据式(1)-(6)对其宏观光学性质进行计算和分析。

2 计算结果与讨论

2.1 体相计算结果

计算了InP的能带结构、总体态密度以及分波态密度,计算结果如图2、图3所示(虚线表示费米能级)。计算的带隙值0.728eV低于实验结果1.344eV,尽管计算中进行了交换关联势修正,但局域密度近似和广义梯度近似都普遍存在低估材料禁带宽度的问题,这不影响对能带和电子结构的分析[13]。为考察InP的光学性能并与实验结果进行比较,导带相对于价带的距离使用了剪刀操作(使导带相对于价带上移)。从图2可以看出,InP为直接带隙材料,导带底和价带顶都位于布里渊区中的G点处,InP的价带基本上可以分为2个区域:-5.5～0.0eV的高能端和-11.3～-9.0eV的低能端。结合InP的电子态密度图(图3)可以发现,InP的价带在高能端的贡献主要来源于P 3p电子、In 5s电子以及少部分In 5p电子;在低能端的贡献主要来源于P 3s电子;InP导带底部的贡献主要来源于In 5p电子以及少部分In 5s电子、P 3p电子。从图3还可以看出,InP上价带起伏较大,表明上价带的电子有效质量小,电子离域程度大;下价带相对平缓,电子有效质量大,局域性强。对于In 4d电子贡献的-15.3～-15.0eV处的价带部分,由于与其它2个价带相互作用较弱,故不作讨论。

为直观了解InP原子间的成键及相互作用,对晶胞中的电荷布局、原子轨道电子占据数、单位原子上的净电荷进行了计算,结果见表1。表1的计算结果表明,形成InP晶体主要轨道的贡献是P的3p轨道和In的4d轨道,In失去价电子带+0.62的正电荷,P带-0.62的负电荷。计算得到的P原子与In原子的电子重叠布局数为2.30,布局数较大表明In-P键的共价性较强而离子性较弱。结合InP的能带结构与态密度可知,理想InP是一种以s-p轨道杂化的共价键为基础的Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体材料。

2.2 光学性质计算结果

2.2.1 InP的复介电函数

计算得到的InP复介电函数随光子能量的变化关系如图4所示,从图4中看出,介电常数实部的计算结果与实验值[5]基本一致,表明利用剪刀算符进行修正是合理的。计算得到InP的静态介电常数ε1(0)=9.69。在低能区,介电函数的实部ε1随能量的增加而增大,当能量为2.79eV时达到最大值13.26,然后随能量的增加而急剧减小,此时带间跃迁的电子发生谐振型光吸收,与ε2在4.87eV处的介电峰相对应。此后ε1缓慢增大,当能量大于16eV时,ε1在小范围内波动,平均值约为0.56。对于介电虚部ε2,在能量为4.87eV、18.54eV、20.81eV、24.18eV、27.66eV及30.90eV处出现6个介电峰,这些介电峰来源于带间电子跃迁。此外,主要跃迁峰都发生在大于5eV的能量区,表明InP的介电峰主要来自间接跃迁。

2.2.2 InP的能量损失谱

图5为理论计算的InP能量损失谱(Electronic energy loss spectrum,EELS),当能量小于0.86eV及大于36.73eV时,InP的能量损失为零。计算结果表明,InP的最大能量损失峰位于15.53eV,对应于InP体相等离子体边缘能量,由态密度图和能带图可知,其来源于In 4d态到导带底的跃迁。此外,在18.62eV、21.59eV、28.19eV、31.14eV和32.34eV等处出现5个次能量损失峰。根据计算的P与In的分波态密度可知,18.62eV和21.59eV主要来源于P 3s态到由In 5p贡献的导带能级处的跃迁,28.19eV、31.14eV和32.34eV 3个跃迁峰主要对应于P 3s态向未占据导带处能级跃迁。

2.2.3 InP的复折射率与吸收系数

图6、图7分别为InP的复折射率与吸收系数随光子能量的变化关系曲线与相应的实验值[5]。造成理论计算曲线与实验结果存在差别的主要原因是:①理论计算中忽略了声子、激子、缺陷态以及杂质等对光学性能的影响;②计算中采用的是基态理论,而实验测得的结果属于激发态性质;③早期的实验测量中,仪器精度、样品质量等实验条件都可能影响测试结果的准确性。

从图6可知,InP的静态折射率n0=3.11,与实验结果(3.10)[8]完全符合;计算的折射率最大峰值处能量为2.96eV和4.19eV,与实验测得的峰值3.10eV和4.60eV相对应。计算的折射率在低能段与实验值符合得很好,在高能段与实验值偏差较大,其原因可能是计算中忽略了激子跃迁和电子的带内跃迁。由图4可知,在能量处于5.20～15.42eV的范围内ε1(ω)<0,表明在此能量范围内的光不能在晶体中传播;由式(4)和式(5)看出,该能量范围内n(ω)

图7为由式(6)计算得到的InP的吸收谱与实验结果的对比,总体上计算结果与实验结果符合较好,但计算得到的最大吸收峰的光子能量为6.37eV,相比于实验测得的最大吸收峰能量向高能区移动了1.37eV。计算表明,在能量低于1.40eV和高于33.42eV的范围InP吸收几乎为零,表明在波长大于883.8nm和小于37.1nm的范围InP是透明的。当光子能量大于1.40eV时吸收系数开始增大,这与InP的带隙相对应。吸收系数在光子能量为6.37eV处达到最大峰值1.7907×106cm-1(与图7中实验测得的峰值1.77152×106cm-1一致),此后吸收系数随光子能量增加而减小。在能量为19.15eV处存在1个较强的次吸收峰,吸收系数为6.2729×106cm-1。InP具有数量级为106cm-1的吸收系数,能强烈地吸收光能。

3 结论

碳主族元素掺杂硅的第一性原理计算 篇9

关键词：C族元素,Si,能带,态密度

构造2x2x1共32个原子的超晶胞, 其中浅色原子代表Si原子, 深色原子代表C族 (C、Ge、Sn、Pb) 元素原子。

采用基于密度泛函理论 (Density Functional Theory, DFT) 结合平面波赝势方法的CASTEP软件包完成。电子与电子之间的相互作用通过广义梯度近似 (GGA) 的PBE的计算方案来处理。本文采用超软赝势 (Ultra-soft pseudopotentials, Usp) 描述离子实与价电子之间的相互作用势。系统总能量和电荷密度在布里渊区的积分计算使用Monkhorst-Pack方案来选择k空间网格点 , 布里渊区k矢的选取为666, 平面波截断能Ecut设为200e V。经过参数优化, 以上参数满足计算要求。在分析中采用 如下的局 域轨道作 为价轨 :C 2s22p2、Si 3s2 3p2、Ge 4s24p2、Sn 5s2 5p2、Pb 5d10 6s2 6p2。

(其中深颜色的原子为C族元素原子, 浅色的为Si原子)

为了得到体系的稳定结构, 在Si实验晶格常数值附近对原胞体积和总能量进行优化。通过计算不同掺杂原子原胞体积下的体系总能量, 得出了Si晶体晶格常数a, b, c。表1是Si正交相结构优化后的晶格常数。由表1可看出, 几何优化后得到的理论原胞参数与实验值比较接近, 误差在1%, 与实验值较相近。

对超晶胞进行原子替代, 用第四主族元素原子分别取代体系中等同位置的一个Si原子, 构成Si31X1体系 (X分别为C、Si、Ge、Sn、Pb原子) 。再次进行结构优化, 优化结构后对晶胞能带结构、态密度、光学性质等进行计算。模型优化后结果如下:

在此种高掺杂量 (3.2%) 下, 掺杂C、Si、Ge、Sn、Pb原子的Si晶体晶格常数、体积局部逐渐增大, 原子平均距离改变。Ge原子掺杂的晶胞参数掺杂前后的变化很小, 因此, 实际情况中可认为掺杂对本体晶胞参数没有影响。究其原因, 在于Si和Ge的离子半径非常接近, 从元素周期表中看出Si、Ge的原子半径为0.117及0.122nm, 并且Si-Si键能和Ge-Si键能大致相当, 因此低量的掺杂对晶胞结构没有影响。

如表1所示, C族元素的原子半径随原子序数增大而增大, C原子的半径为0.077nm最小, 铅的半径原子最大为0.175nm。当C、Sn、Pb掺杂时, 根据我们的计算结果 (表1) , 晶格常数较之本体晶格常数发生了明显的变化, 体积膨胀超过2%, 晶格发生明显的畸变。从表中可以看出掺杂Pb的模型的能量最低, 最高位掺杂Sn。从掺杂C到Sn能量升高, 到Pb产生突变。原子核外的电子、组成各不同。C组成的石墨、金刚石等为绝缘体, Si、Ge组成的晶体为半导体, Sn、Pb组成的晶体为金属导体, 性质差异较大, 原子的能量不同, 活动性也不同, 导致Si晶体体系的能量的变化。Sn、Pb为金属 , 且Pb的电子数较多 , 对Si晶体的影响较大。鉴于Sn、Pb对Si晶体晶格常数、体积影响较大, 尤其是Pb的能量突变, 对Si晶体的损伤较大, 因此实验上不推荐注入Sn、Pb元素。

在结构优化的基础上, 利用GGA近似处理交换关联泛函, 超软赝势处理离子实与价电子之间的相互作用, 平面波基组描述体系电子的波函数, 通过计算得到了Si掺杂沿布里渊区高对称点方向的能带结构。

表2为晶胞掺杂能带带隙计算结果。通过表可以得出本征Si的带隙最大, 掺杂Pb的能带最低。本征Si的带隙为0.615e V, 而含有C元素的Si晶体带隙仅为0.507e V, 原子的掺杂降低了带隙。

由图2可以看出, 本征Si总态密度可分为四组峰, 其中三组峰 (Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ) 为电子填充形成的价带部分 , 峰Ⅳ组成导带部分。分态密度图中, -12至-7.5e V处的Ⅰ峰主要由Si的S轨道的电子组成, Ⅱ区域由S、P轨道电子共同构成, S轨道电子属于内层轨道电子, 对费米能级附近电子的影响可以忽略。价带顶主要由P轨道电子构成, 价带区域由-4.3至0e V。由于sp轨道杂化, 导带部分0-3e V由S、P轨道电子共同构成, 其中外层电子 (P) 占主要部分。

(a.C替代;b.Ge替代;c.Sn替代;d.Pb替代)

图3为掺杂后的DOS (Density of states) 及PDOS (Partial density ofstates) 。观察态密度图 , C、Pb元素掺杂的态密度图出现五组峰 , 其中含有C元素的态密度图中出现了-13至12e V的小峰, 而于含有Pb元素的态密度图中出现了-17至-16e V的峰, 两者又有不同。对于C元素掺杂, 多出的峰值主要由C的内层电子s态组成, 另一个则主要有Pb的外层电子d态组成, 且Pb的d轨道DOS是一个很大的尖峰, 说明d电子相对比较局域, 相应的能带也比较窄。

如果费米能级两侧都有尖峰出现, 且尖峰之间的DOS并不为零, 称为赝能隙。赝能隙的大小反映了体系成键共价性的强弱:越宽, 说明体系共价性越强。两尖峰之间的域宽分别为3.90e V (掺杂C) 、3.92e V (本征Si) 、3.91e V (掺杂Ge) 、3.89e V (掺杂Sn) 、3.89e V (掺杂Pb) 。本征Si的域宽最大 , 体系共价性最强 ;掺杂Pb共价性最弱 , 即共价性最弱。从C、Si、Ge、Sn、Pb原子的分态密度图分析, 由Si到Pb价带的价带顶向费米能级靠近, 赝能隙逐渐减小, 共价性减弱, 离子性增强, 这个结果跟实验是一致的。

考虑LDOS (Local density of state) , 如果相邻原子的LDOS在同一个能量上出现了尖峰, 我们将尖峰称为杂化峰 (Hybridized Peak) , 这个概念直观地向我们展示了相邻原子之间的作用强弱。由图中看出, 所有体系中都存在SP杂化, 较本体Si, 其它体系杂化增强, 且随着掺杂原子电子数的增加, 态密度中的有效电子数增加。

IV族材料中 , Si和C的合金化拓宽了Si晶体的能带范围。在Si中掺入Ge、C离子可以形成类似于Si1-y Gey的Si1-x Cx合金。Si1-y Gey合金对Si的能带的调制主要在价带 , Si1-x Cx合金对Si的能带调制主要在导带。从图中看出, C掺杂的导带部分出现多个SP杂化峰, Ge掺杂的导带部分没有发生变化, 只是价带发生部分变化, 因此计算结果与实验相符合。

通过对硅中掺入C、Si、Ge、Sn、Pb等第四主族元素对它们的性质进行计算模拟, 得出以下结论:

(1) Ge原子掺杂的晶胞参数掺杂前后的变化较小 , 因此 , 实际情况中可认为掺杂对本体晶胞常数没有影响。但当C、Sn、Pb掺杂时, 晶格常数较之本体Si晶格常数发生了明显的变化。

(2) 由C到Pb带隙减小 , 价带并没有发生变化 , 价带顶为G点 , 导带的位置发生变化, 导带下移, 导致带隙减小。

(3) 所有体系中都存在SP杂化 , 较本体Si, 其它体系杂化增强。其中本征Si的体系共价性最强, 掺杂Pb原子的体系共价性最弱。

参考文献

[1][德]卡斯珀.硅锗的性质[M].北京:国防工业出版社, 2002.

[2]谢希德, 陆栋.固体能带理论[M].上海:复旦大学出版社, 1998.

[3]刘恩科, 朱秉升, 罗晋生.半导体物理学[M].北京:电子工业出版社, 2008.

第一性原理方法 篇10

关键词：碳原子环,水分子吸附,第一性原理

0 引言

近年来,各种各样的碳纳米材料(如碳纳米管[1]、石墨烯[2]、富勒烯[3]等)显示了许多有趣的物理特性,其中包括单电子特性[4]、电流开关[5,6]、电流整流器[7]以及负微分电阻[8,9,10,11]、石墨振荡器[12]等。这些独特性能有望被应用于将来的纳米器件中。

由于这些碳纳米材料的原子直接与周围的环境相接触,因此环境(如水分子)对碳分子器件的物理性能也有直接影响。目前,已有许多科研小组采用不同的方法研究了水分子对碳分子器件物理性能的影响[13,14,15]。理论上,人们主要采用密度泛函理论(DFT)研究水分子的吸附。研究结果显示,水分子无论吸附在理想的石墨烯上还是碳纳米管上,这种吸附仅属于物理吸附范畴,且在费米能级附近并不会出现杂质态。另外,人们发现水分子在石墨烯上的吸附能远小于水分子间的束缚能,因此水分子在石墨烯表面容易形成团簇结构,且吸附能与水分子的方向有极大的关系。

尽管,人们已对水分子吸附进行了大量的研究,但碳原子环(CR)对水分子吸附的影响仍然不太清楚,而碳原子环恰好是石墨烯、石墨烯纳米带以及碳纳米管、富勒烯的基本结构单元,且其具有更加明显的尺度效应,因此有必要对CR对水分子吸附的影响进行系统地研究。基于此,本研究对吸附位置与体系能隙、费米能以及吸收光谱的关系进行了系统地考察。

1 计算方法

本研究使用基于密度泛函理论的ATK软件来优化模型结构并计算H2O-CR体系的结构以及电学特性。交换关联函数采取LDA-PZ,模拟选用SZP基底函数来描绘局域电子轨道,实空间的截断能设为150Ry。自洽计算中的Diagonal mixing参数设为0.01eV/Å,以达到计算效率和精度的平衡。计算过程中CR由6个碳原子组成,形成六边形结构;另外,为了方便以后计算体系的传输特性,其中相对的4个碳原子用氢原子饱和(见图1)。图1中灰色球代表C原子,白色球代表氢原子(选择这样的结构主要是基于它是窄Armchair型石墨烯纳米条带的基本结构单元)。图1中O、T1、T2、B1、B2代表水分子的吸附位置。模拟时,水分子的初始方向垂直于碳环平面,且氢原子向上。

2 结果及讨论

本研究考虑1个H2O分子吸附在CR表面不同位置时的结构以及电学特性,将H2O分子放置在5个不同的吸附位置,即碳六边形中心(O)、碳原子顶部(T1、T2)、碳键中部(B1、B2)。初始水分子垂直碳环平面,且氢原子向上,如图2所示。经过优化,体系的最优化吸附位置发生了变化。然后计算了水分子的吸附能(Ea)、费米能(Ef)、能隙(Δε)以及体系的吸收光谱。

2.1 水分子的物理吸附能

为了了解碳环与水分子之间的结合强度,首先计算了水分子在碳环的不同位置进行物理吸附时碳环对水分子的吸附能。吸附能的表达式如式(1)所示:

Ea=ET[CR]+ET[H2O]-ET[CR+H2O] (1)

式中:ET[CR]是碳环的总能,ET[H2O]是水分子的总能,ET[CR+H2O]是吸附水分子后碳环的总能,这3个体系的总能都是在结构优化之后得到的。吸附能越高则越容易发生吸附。

计算得到不同H2O-CR体系(Ea(P),“P”表示H2O的位置)水的吸附能分别为Ea(T1)= 1.53007eV、Ea(T2)=1.3774eV、Ea(B1)= 1.1545eV、Ea(B2)=1.3546eV(仅为物理吸附)。需要注意的是,负值表示吸附过程需要吸收能量,而正值表示吸附过程需要释放能量。结果表明,水分子在碳环上的吸附极易发生,且优先在O位置吸附。由图2还可知,体系达到稳定时氢原子一般都靠近碳原子,这主要是由于水是极性分子,即由于氢键的作用,水分子一般会用1个氢原子与其临近的碳原子形成氢键。另外,本研究计算的吸附能远大于水分子在完整石墨烯上的吸附能,也大于水分子间的束缚能,表明水分子在此分子器件上不会形成明显的团簇,使之具有一定的亲水性,这可能是由于体系是较小的分子所致,将对体系的物理化学性能产生重要的影响,为此进一步研究了体系吸附水分子后的电子结构。

2.2 电子结构

计算结果显示,吸附水分子后费米能级发生了明显的移动(约为0.5eV),归结于水分子与碳环间的耦合。根据前线分子轨道理论,当两个分子存在轨道相互作用时,起主要作用的是两个分子的前线轨道。由图3可知碳环的最高占据分子轨道(HOMO)与最低未占据分子轨道(LUMO)正好处于水分子的HOMO与LUMO之间,轨道间发生强烈耦合,且水分子的费米能级(Ef=-1.61754eV)高于碳环的费米能级(Ef=-6.0271eV),电荷会从水分子向CR转移,进而导致吸附水分子后碳环的费米能级明显升高。

计算表明不同位置的费米能有明显的区别,如表1所示。体系费米能之所以发生改变,主要是因为体系HOMO与LUMO发生了移动;而前线分子轨道特别是最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道对体系的吸附性、光谱性质以及电子传输起着十分重要的作用。由表1可知,不同位置的体系有不同的LUMO-HOMO能隙(Δε),而Δε能隙直接决定着体系的物理及化学性能。本研究中ΔεL-H随位置的变化为:Δε(O)<Δε(T1)<Δε(B1)<Δε(T2)<Δε(B2),说明吸水后体系成键的共价性以及金属性发生了一定的改变。可以预测在一定的外场作用下,当形成O型水分子吸附时,处于HOMO的电子较容易被激发到LUMO而向周围空间转移。且由于最低未占据分子轨道与最高占据分子轨道之间的能量差是表征分子在动力学上反应活性的一个重要因素[16],即ΔεL-H越小,分子的反应活性越大,有利于改善体系吸附小分子气体的性能。

2.3 吸收光谱

采用Castep软件计算了未吸附以及吸附水分子后体系的吸收光谱。吸收系数表示光波在介质中单位传播距离光强度衰减的百分比。利用介电函数与吸收系数的关系η=2κω/c就可得到体系的吸收系数,如图4所示(入射光沿x方向入射)。

由图5可知,当入射光子的能量大于20eV时,体系对入射光子几乎完全没有吸收;但当入射光子的能量小于20eV时,体系对特定的光子会有强烈地吸收。由图5还可知,未吸附以及B2型吸附时体系对可见光(橙色光)有强烈的吸收,而O型吸附时,在此位置却没有强烈的吸收峰。另外,由计算结果可知,由于水分子的吸附使得体系吸收峰的位置发生移动,且吸收峰的位置随水分子的吸附位置而发生改变,并在远红外区出现强烈的吸收峰。但3种情况下,体系的吸收峰数目没有明显地改变,进一步说明水分子与CR间并没有明显的强相互作用,只有弱分子力作用。

3 结论