新型胶凝材料（精选七篇）
新型胶凝材料 篇1
1 高浓度充填料浆的基本性质
1.1 高浓度充填料浆的流态
根据充填料浆水力输送时在管道中的流动状态, 将其划分为以下四种流态[3~4]:均质流态、非均质流态、似均质流态、结构流态。固体颗粒加入到水中且呈悬浮时, 这种悬液表现为均质流态。对于均质流态的流体, 在剪切力的作用下发生流动。因此, 将这种流体流动的切变率和切应力间的关系称为流变模型或简称为流型[4]。通常, 切变率与切力呈线性关系的流型称为牛顿体。切变率与切力呈非线性关系的流型称为非牛顿体。
胶结充填料浆的流体主要影响因素有胶结材料的物化特性、充填骨料粒度和级配以及料浆浓度等。针对开发的新型胶结材料全尾砂胶结充填采矿技术, 开展新型充填胶凝材料全尾砂浆的流体类型的判别, 由此来确定胶结充填料浆的两相流体的种类。
1.2 高浓度充填料浆的临界流态
全尾砂砂浆具备均质流态的基本条件, 即含有一定量的细小粒状尾砂。当充填过程中的全尾砂浆浓度达到一定限度时, 砂浆中的细粒尾砂就会形成维持固体颗粒悬浮而不发生沉降的絮网状结构。当形成絮网状结构时, 高浓度就是两相流从非均质流态向均质流态过渡的起始浓度, 此时对应的砂浆浓度即为临界流态浓度或简称为临界浓度[5]。由于该浓度是全尾砂浆呈现均质流态的最低浓度, 因此也称为高浓度的下限浓度。全尾砂浆的砂浆均质和非均质流态的分界浓度即为临界浓度或下限浓度。而高浓度全尾砂浆是胶结充填料浆的流态从一般的两相流的非均质流态, 转变为似均质非牛顿流, 此时的高浓度就是指大于临界浓度的料浆浓度。
将配制出不同浓度的料浆放置在量筒中, 静止一段时间后, 测定料浆的泌水率, 泌水率达到最小时的料浆浓度即为临界浓度。相应的高浓度浆体的起始浓度或临界浓度不尽相同。对于含有粗骨料的充填料浆的临界流态浓度变化区域在76%~78%之间, 而全尾砂充填料浆的临界浓度一般在68%~70%的范围内[6]。
对于添加胶凝材料的全尾砂浆, 胶凝材料与胶砂比对全尾砂浆的高浓度临界值产生影响。因此, 需要采用胶凝材料和选定的胶砂比进行试验, 由此确定高浓度充填砂浆的临界浓度以及上限浓度。
2 新型胶凝材料的全尾砂浆流变特性试验
2.1 基本流变参数的试验测定
充填料浆的基本流变参数主要包括流动度、塌落度、分层度、泌水率、沉降损失率的测试。涉及的实验仪器主要有:浓度壶, 塌落度筒, SC-145型砂浆稠度仪, 分层度仪等。
对于胶砂比相同而浓度不同的全尾砂浆, 新型胶凝材料对充填料浆的影响情况为:全尾砂浆的塌落度与胶砂比和砂浆浓度密切相关, 随砂浆浓度的增大而减小;在不同的胶砂比的情况下, 充填料浆的流动度呈下降趋势;新型胶凝材料的全尾砂浆分层度整体呈先上升后下降的趋势, 在生产过程中可以选择高浓料浆充填;全尾砂浆的泌水率整体呈现下降趋势;全尾砂浆的沉降损失率整体呈下降趋势。
对于浓度相同而胶砂比不同的全尾砂浆, 新型胶凝材料对充填料浆的影响为:随着砂浆浓度提高, 胶凝材料的塌落度相等的胶砂比随之提高;在胶砂比为1∶9~1∶10的范围内, 如果矿山选取新型胶凝材料制备全尾砂浆进行充填, 在满足生产要求的情况下, 可以大大节约充填成本;胶砂比在1∶9.5~1∶12的范围内, 充填料浆的流动度满足在不影响管道自流输送的情况下, 对矿山进行高浓度料浆充填作业;在胶砂比1∶10左右高浓度的全尾砂浆充填分层度较为理想;在胶砂比1∶10时, 高浓度充填料浆的沉降损失可以满足生产要求。
2.2 流变特性参数的测定试验
对于流变特性参数的测试, 配制1000ml砂浆, 用标准砂浆稠度仪检测砂浆的稠度, 采用R/S+SST软固体流变仪检测砂浆的流变参数, 流变参数检测程序设置如下:
(1) 转子选择:30/15桨式转子;
(2) 转速设置:初始值30rpm, 终了值120rpm;
(3) 检测频率:4.8s;
(4) 检测次数:50次。
采用R/S流变仪检测砂浆的流变参数, 确定剪切速率的范围极其重要。对于特定的输送管道, 剪切速率与管道的平均速率相关。因此, 根据矿山充填系统能力要求, 合理选择管径和流速, 由此来选择剪切速率的合理范围。
通过实验测定数据分析, 全尾砂浆的黏度系数随着浓度的增加而增加;随着砂浆浓度的增加, 不同胶凝材料料浆的屈服力均增加。随着胶砂比的增加, 胶凝材料料浆的黏度系数均下降;随着胶砂比的增加, 充填料浆的屈服力均有减小的趋势。
浓度和胶砂比对初始剪切应力τ0和塑性黏度系数η的影响为:胶砂比越高, 初始剪切应力越大, 增幅越快;浓度越高塑性黏度系数η越大, 切曲线增幅越快;在全尾砂浆浓度68%至70%时, 新型胶凝材料制备的全尾砂浆存在适合矿山充填的合理浓度。
3 结论
胶凝材料配置的全尾砂浆, 当胶砂比一定时, 料浆浓度越高, 黏度越大;当浓度一定, 胶砂比越大, 黏度也越大。新型胶凝材料配制的全尾砂浆的泌水率较小, 流动性能较好, 沉降速度较快;从塌落度、稠度、泌水率分析, 充填料浆料浆可以满足矿山的生产输送要求。
参考文献
[1]康虔, 等.充填尾砂浆体黏度测量的初步探讨[J].矿业研究与开发, 2011, 31 (2) :31-55.
[2]曾照凯, 等.基于正交优化的胶结充填体强度试验研究[J].有色金属, 2011, 62 (3) :6-8.
[3]周爱民.矿山废料胶结充填[M].北京:冶金工业出版社, 2007.
[4]杨云鹏, 高谦.尾砂新型复合胶结材料实验研究[J].岩石力学与工程学报, 2012, S1:2906-2911.
新型胶凝材料 篇2
人工神经网络简称神经网络, 是模拟生物神经网络结构特征的一种信息处理系统。人工神经网络由大量的神经元相互连接构成, 是一种运算模型。由于人工神经网络采用并行分布式处理, 具有非常定性的基本特征, 特别适合处理模糊、不确定的问题, 可以建立输入和输出间复杂的关系模型[2]。而目前, 在人工神经网络的实际应用中, 绝大部分的神经网络模型都采用了BP神经网络及其变化形式。同时BP神经网络作为前向型神经网络的核心部分, 体现了人工神经网络的精华。
1 BP神经网络
1.1 BP神经网络模型
BP网络是按误差逆传播算法 (Error back-propagation training) 学习的一种多层网络, 一般由输入层、隐含层和输出层组成。输入层神经元个数由数据样本维数决定;隐含层神经元是整个网络的计算核心, 计算输入样本;输出层输出其计算结果[3]。
基本上每个BP神经网络模型具有R个输入, 每个输入都通过一个适当的权值W和下一层相连, 网络的输出可以表示为a=f (wp+b) , f为输入/输出的关系的传递函数。前向型神经网络一般有一个或者多个隐含层, 隐含层中的神经元都采用S型传递函数, 且输出层的神经元均都采用现行传递函数。隐含层作为神经网络的核心, 其非线性传递函数神经元可以学习输入/输出之间的线性和非线性关系, 线性输出层是为了拓宽网络输出[4]。
1.2 BP神经网络标准算法
在BP网络的结构确定后, 通过输入和输出样本集对网络进行训练, 即对网络的预制和权值进行学习和修正, 以使网络实现给定的输入/输出映射关系。
BP神经网络的学习过程分成两个阶段:
第一阶段是输入已知样本, 通过设置好的网络结构和前一次迭代的权值和阈值, 从网络的第一层向后计算各神经元的输出。
第二阶段是对权值和阈值进行修改, 从最后一层向前计算各权值和阈值对总误差的梯度, 据此对个权值和阈值进行修改。
以上两个阶段反复交替, 直到达到收敛为止, 便可得到所需的BP神经网络模型。
2 正交试验的神经网络模型
2.1 模型训练
本次训练使用MATLAB软件来进行, 工作平台选用最新版本的MATLAB2013b。选取A1、A2、A3、A5、A6、A8、A9共7组作为训练学习语句, 以A4、A7共两组作为检验语句, 且该次训练的最大次数为1000次, 目标误差为0.0001。外加剂对充填体3d强度的神经网络训练结果如图2.1所示。由训练得出的模型, 其归一化后的强度值与试验得出的强度值之间的先对误差全部都在5%以内, 即该模型是可以用来进行磷石膏基新型胶凝材料充填体早期强度预测的。试验结果和预测结果分析如表1所示。
2.2 数据的归一化
在运用神经网络进行训练时, 样本数据本身是不相同的, 为了使网络从训练的开始就给各个的输入量赋予同等重要的地位, 要对所要使用的数据进行归一化处理。所谓样本数据归一化处理就是指通过选定的归一化方法将神经网络的输入、输出数据限制在一定范围内[5], 一般的取值范围为0-1, 归一化与反归一化的计算公式为:
公式 (1) (2) 中:x为输入的样本值;xmin为输入样本值中的最小值;xmax为输入样本值中的最大值;y为进行归一化处理后的值;ymax为进行反归一化处理后的值;ymin为预测值中的最大值;yi为预测值中的最小值神经网络模型预测结果输出值 (未经过反归一化处理) 。本试验的数据归一化处理见表1。
3 结论
(1) 利用神经网络模型可以减少试验量, 进而节约时间、试验物料及人力。且该模型可自动学习并提高强度的预测精度。即可提高试验研究的效率, 加快试验进程。
(2) 本次试验所训练的BP神经网络模型, 其相关系数为R=0.99701, 说明了该神经网络模型拟合程度非常高, 即可快速、有效并准确的预测充填体的强度。
(3) 尽管BP网络可以很好地预测充填体强度, 但有时训练过程需要比较长的时间。因此在进行效率比较慢的训练时, 要人为的改进神经网络算法, 以加快其自身的学习速率, 以更快的得到合适的BP神经网络模型。
摘要：在进行新型胶凝材料开发的试验中, 为减少试验数量使用正交试验法进行研究。但正交试验有其缺陷性存在, 即在数据分析时无法进行更详细的试验配比分析。因此, 在开展了新型胶凝材料开发的正交试验后, 再采用BP神经网络进行样本强度的学习训练, 用以建立试验配比与强度之间的模型。通过大批量的探索实验, 证明了BP神经网络在节省物力和人力的同时, 可以显著的提高试验的工作效率。
关键词：胶凝材料,强度,BP神经网络
参考文献
[1]王湘桂, 唐开元.矿山充填采矿法综述[J].矿业快报, 2008, 12:1-5.
[2]Chang Pingkun, An approach to optimizing mix design for properties of high-performance concrete[J].Cement and Concrete Research, 2004, 34 (4) :623-629.
[3]魏微, 高谦.改进的BP神经网络模型预测充填体强度[J].哈尔滨工业大学学报, 2013, 6 (45) :90-95.
[4]张德丰.MATLAB神经网络应用设计[M].北京:机械工业出版社, 2012.
碱胶凝材料的哲学基础 篇3
胶凝材料的发展,有着极为悠久的历史。例如,古埃及的金字塔,我国著名的万里长城以及其它许多宏伟的古建筑,都是用石灰石、石膏作为胶凝材料砌筑而成的。目前在各类建筑中,最常用的建筑胶凝材料是水泥。水泥是建筑工业中使用最广、用量最大的基本材料之一,素有“建筑工业的粮食”之称。当前,世界水泥工业的中心课题仍然是资源、能源和环境保护。
所谓环境负荷一般是指材料在其生产、使用、消费或再生过程中耗用的自然资源数量和能源数量以及向环境体系中排放的各种气、固、液等废弃物的多少。材料环境负荷的急增,将会导致资源、能源的枯竭,同时污染加剧。近年来,研究降低材料的环境负荷,将废弃物进行资源化已成为热门。建材、混凝土、水泥部门也结合环境降负,对不少企业进行了停、关、转、并等,如近些年来重庆就关闭了200多家小型水泥厂,节能、降耗、高付加值、环保也成为时髦语。
目前,碱胶凝材料是引人注目的新型材料之一,其特点为生产工艺简单、原料丰富,能够利用更多的工业废渣,减少对环境污染。
碱矿渣水泥及混凝土的研究和应用已有很多年的历史。碱矿渣水泥首先由乌克兰基辅建筑科技大学于1957年研制成功,是由磨细水淬高炉矿渣和碱组分(碱金属的氢氧化物、可溶性硅酸盐和碳酸盐)组成的一种新型建筑胶凝材料,具有一系列优异的性能,例如早强快硬、高强度、低渗透性,优良的护筋性能、抗冻性及抗化学侵蚀性好等。但是,由于担心其制备的混凝土易出现碱集料反应、收缩大、外加剂少等原因,曾一度使人们对该水泥失去了信心。虽然20世纪80年代中后期以来,有关碱矿渣水泥及其混凝土的研究再次成为国内外的热门课题,但至今为止,人们对碱矿渣混凝土的碱集料反应(AAR)及其外加剂的问题仍具疑虑,因此,一直以来碱矿渣水泥和混凝土都难以推广到工程实践中去。
从对碱胶凝材料的研究结果和开发现状来看,可以认为它将是继硅酸盐水泥和铝酸盐水泥以后的又一新体系胶凝材料。它不仅原料丰富,可以利用众多的工业废渣,还能节约能源,减少环境污染,也有许多优于传统硅酸盐水泥的性能。因此,碱胶凝材料是值得研究和开发的一类新型胶凝材料。
1 碱胶凝材料的制备
目前,为降低生产水泥的环境负荷,主要可以通过以下途径:1)不用或少用水泥熟料或利用高效混合材、掺合料来降低熟料组份含量;2)用天然的或人工的火山灰取代熟料,开发高掺量粉煤灰、沸石、天然火山灰、石粉、硅灰、稻壳灰以及以硫铝酸钙为主的高性能混合材和掺合料;3)以工业废渣、下水道污泥、垃圾灰、废弃的硅酸盐材料(包括废旧的砂浆、混凝土等)、工业石膏、废白土或直接利用火山渣体等代替部份生产水泥的原料来生产水泥,例如日本开发了利用含氯化物的焚烧垃圾灰和下水道脱水污泥为主要原料进行水泥生产的新技术,并生产了普通水泥与特种水泥,该水泥强度高、重金属含量不超标;4)利用可燃垃圾、废橡胶轮胎、废油、再生油、有机废弃物代替部分生产水泥的燃料和原料,以节约能源并进一步改进NSP窑外分解设备来烧制熟料;5)使用流动化床、熟料新型冷却热交换机,选用预破碎设备等,以进一步降低设备的耗能量。
碱胶凝材料利用磨细的高炉矿渣粉、粉煤灰、钢渣、电热磷渣等工业废渣或火山灰等天然矿物为主要原料,用碱化合物或含碱工业废渣、废液为激发剂制备而成。Krivenko [1]将碱胶凝材料分为5类:1)土聚水泥;2)矿渣-碱水泥;3)粉煤灰-碱水泥;4)碱-波特兰水泥;5)碱-铝酸盐水泥,这尽管不是碱胶凝材料的全部,但也包括了这类胶凝材料的大多数。目前研究最多的是碱矿渣水泥和土聚水泥。
碱矿渣水泥是由磨细水淬高炉矿渣粉和碱激发剂组成,其中的矿渣可由粉煤灰、石粉、硅灰等一些其它废弃物代替,而激发剂可用化学品也可以用制碱工业中的含碱废渣、废液等。土聚水泥是碱-碱土组成的古代胶凝材料的复活再生,主要是采用高岭土、碱与碱盐、混合材及外加剂(主要用于调节水泥的凝结时间)为主要原材料,在500～900 ℃下煅烧而成,其物理化学性能优异,某些力学性能与陶瓷相当,耐腐蚀,耐高温等性能更是超过金属和有机高分子材料,且其生产过程能耗低、污染小。
2 碱胶凝材料与可持续发展
可持续发展(Sustainable Development)一词中的持续性(Sustain)来自拉丁语sustenere,原意是“维持下去”,包含了维持、供养的含义,主要是针对资源与环境而言,可理解为保持或延长资源的生产使用性和资源基础的完整性,即解决迫在眉睫、非解决不可的经济、社会发展中与环境不协调的矛盾,否则,人类社会在不久的将来将难以维持,因此,可持续发展已成为世界各国共识的发展战略思想,其思想深入人心。
人与自然的协调发展是历史与逻辑相统一的必然,人是导致生态危机的根源,同时,人与自然的协调也是社会可持续发展的前提和手段,现如今,人类已经进入到必须把自己作为自然界的一员和把自然界当作人类的朋友并与之协调发展的时代,而资源是可持续性发展中的一个重要因素[2]。
2010年,世界水泥年总产量33亿t,其中中国18.82亿t,占57%。众所周知,传统水泥生产时,原生资源、能源消耗大,废气、粉尘的排放量大,全球大气中55%的CO2是由水泥生产排放的,其对温室效应的“贡献”极大。表1为生产1吨水泥熟料资源消耗及污染物排放情况。
从表1可看出,降低水泥生产时的环境负荷、减少其对环境的污染是极其重要的,而研制开发环保型的生态水泥,是降低环境负荷的主要途径。
研究表明,在制作碱胶凝材料时,矿渣不仅可以用粒化高炉渣、有色金属矿渣,还可以用钢渣、铜渣、铁渣、煤渣、粉煤灰、火山灰、烧粘土等等,而碱组分既可用成品碱:如纯碱、碳酸钠(钾)、氟化钠、水玻璃等,也可以用含碱工业副产品:如碱浮渣、偏硅酸钠等等,还可以用工业生产中的含碱废料,如金属加工和机械制造,化学、医药、造纸、食品、水泥等工业部门某些产品的废料。这些含碱工业副产品或废料根据其品质有的需要经过适当加工后使用,有的可直接用作碱矿渣水泥的激发剂。由此可见,碱矿渣水泥的原料广泛易取,且由废料组成,实现了环境与人类的协调。
此外,碱胶凝材料生产工艺简单,能耗少,生产成本低。据报道,每吨600号的碱矿渣水泥的能耗为55 kg标准燃料和56度电,而同样标号的硅酸盐水泥却要345 kg标准燃料和更多的电。由此可见,碱矿渣水泥的能耗大大低于硅酸盐水泥的能耗。同时,还可以利用不同组分研制有特殊用途的碱矿渣水泥,如:快硬碱矿渣水泥、耐热碱矿渣水泥、无收缩碱矿渣水泥、堵塞用碱矿渣水泥等。
另外,由碱胶凝材料制备的混凝土的成本也比硅酸盐水泥混凝土的成本低得多,这是由于这些胶结材的主要原料为工业副产物或工业废料,资源丰富、价格低廉,且这种混凝土的制造工艺十分简单,无须高温煅烧熟料,煤耗要降低66%～86%,电耗要降低50%。此外,该类混凝土还能降低环境负荷和对生态的破坏,能够实现可持续发展,因此,这种低能耗、低成本的生态型混凝土的开发有重大的、直接的经济利益,可为国家节约大量短缺的资源和能源。
3 结 语
中国作为最大的发展中国家和环境大国,是国际环境合作中的一个重要力量。由于中国人口众多,人均资源少,生态环境脆弱,地区经济发展不平衡,实施可持续发展战略还面临相当大的困难和压力。这就要求我们大家共同努力,将目光放得远一点,以一个更长的时间作为参考的坐标,这样才能将问题看得更清楚、更明白,才能更好地实现可持续发展。
材料是基础,只有研制出先进的、高功能的对社会可持续发展有益而又为人们所认可的新材料,才能为高技术的发展作好充分的准备。无论是从技术、经济还是环境的角度来看,代替传统水泥的物料在未来的建筑工业中都将起着举足轻重的作用,而且正如Swamy所说的“无论从经济技术或生态的观点,在今后的建筑工业中寻找硅酸盐水泥的替代物势在必行。”而碱胶凝材料正是这种替代品。
参考文献
[1]Krivenko P.Alkaline Cements:Terminology Classification,Aspects of Durability[C]//Justnes H.Proceedings of the10th International Congress on the Chemistry of Cement,Gothenburg,Sweden,Amarkai and Congrex Gteborg,Gothen-burg,Sweden,1997.
[2]吕家云.科技哲学与可持续发展[J].巢湖学院物理系:人文社会科学版,2002(1).
[3]沈满洪.科学技术与可持续性发展[J].科学技术与辩证法,1997,14(5):4-10.
[4]杨胜多.碱激发胶凝材料发展趋势[J].科技信息,2010(17).
[5]黄赞.碱激发胶凝材料的研究进展[J].水泥,2011(2).
[6]孔德玉,张俊芝.碱激发胶凝材料及混凝土研究进展[J].2009.
[7]杨南如.碱胶凝材料形成的物理化学基础[J].硅酸盐学报,1996,24(4):4.
[8]唐明述.水泥混凝土与可持续发展[J].中国有色金属学报,2004.
[9]陈怡.中国水泥行业可持续发展分析[J].黄石理工学院学报:人文社会科学版,2011,6.
绿色胶凝材料研究概述 篇4
1 利用工业废料开发绿色胶凝材料
随着规模日益扩大的工业化生产,产生与积累了大量的工业废渣,由此带来的储存、处理和环境污染等问题日益严峻,而这些工业废料是发展绿色高性能胶凝材料廉价宝贵的资源之一。为了激发和提高工业废料潜在的活性,开发环保利废的绿色胶凝材料常采用物理化学复合活化的方法,常用的碱性激发剂有强碱(NaOH)、纯碱(Na2CO3)、硫酸盐(CaSO4)、硅酸盐(Na2SO3)和生石灰等。
1.1 单一激发剂制备
王冲[1]将磨细后的锰渣与磨细水淬高炉矿渣复合,在强碱性激发剂氢氧化钠作用下激发锰渣的水硬活性,制备碱-矿渣-锰渣胶凝材料,碱激发条件下磨细锰合金渣具有一定的水硬活性。Cengiz D A等[2]研究了不同碱激发剂对碱-矿渣砂浆性能的影响,发现用碳酸钠作激发剂的碱-矿渣砂浆具有合适的强度、与波特兰水泥砂浆类似的凝结时间和比较低的收缩。李文娟[3]利用浸出渣赤泥、粉煤灰为主要原料,采用水玻璃作为碱激发剂,研究制备具有较高早期强度的赤泥/粉煤灰免烧胶凝材料,以该胶凝材料作为基质原料,用细沙作骨料,制成了一种赤泥/粉煤灰基矿物聚合物免烧材料。Miranda[4]以NaOH和水玻璃激发粉为激发剂制备粉煤灰混凝土,发现其可迅速在钢筋表面形成钝化保护层,对钢筋具有良好保护作用,但碱激发粉煤灰混凝土中含有2%的Cl-时,其锈蚀速率增大100倍。Renedo[5]通过研究发现CaO能够激发尾砂活性主要有两个方面的原因,其一是提供了尾砂活性激发的碱性环境,其二提供了使尾砂活性得到激发、水化生成水硬胶凝性产物所需的Ca2+。张毅[6]以不经任何改性的磷石膏为原料,通过掺入矿渣、粉煤灰、炉渣等工业废渣,以生石灰为磷石膏基胶凝材料的碱性激发剂,制备了磷石膏复合胶凝材料。
1.2 复合激发剂制备
周可友[7]利用不经煅烧的燃煤火电厂两大固体废物脱硫石膏与粉煤灰为主要原材料,研制了脱硫石膏-粉煤灰复合胶凝材料;当复合矿物改性剂即石灰、NaOH和无机矿物质(GL)组分分别为粉煤灰质量的1%、2%和8%时,复合胶凝材料的14d抗压强度最高达18.4 MPa,软化系数0.88,能满足一般耐水墙体材料要求,且成本低廉。Femandez Jimenez等[8]用含钙量为2.44%的低钙粉煤灰,在NaOH或NaOH与水玻璃复合激发制备碱激发材料,并将复合激发试样浸泡在人工海水和4.4% Na2SO4溶液测试其耐腐蚀性。结果表明:试样强度在早期略有下降,但随着时间增加,试样强度均持续增长,表明其抗化学侵蚀性能较好。郭斌[9]把改性脱硫灰、钢渣、矿渣及水泥熟料再混磨,加入主要成分为少量氢氧化钠、硫酸钠、三乙醇胺的高效中低碱性激发剂CF1I,制备了复合胶凝材料;当改性脱硫灰掺入量为20%、CFII 1.5%、减水剂0.5%及水泥熟料23%时,矿渣掺量在12%～44%、钢渣掺量11%～44%之间制备的胶凝材料初凝时间、终凝时间、力学性能满足《钢渣矿渣水泥标准》(GBl3592-92)。胡佩伟[10]将尾砂细磨,按不同方案配加合适的化学激发剂CaO、Na2SO4、Na2SiO3、CaSO4、NaOH,共同研磨处理后再掺入到普通硅酸盐水泥(OPC)中,制备尾砂-水泥复合胶凝材料,其胶砂28d抗折和抗压强度较OPC胶砂显著提高,且明显优于等量代替水泥的粉煤灰和火山灰微粉。
1.3 利用孰料和废料做激发剂制备
周万良[11]用粉煤灰、氟石膏和水泥配制成复合胶凝材料,其中水泥可作为粉煤灰的碱性激发剂,氟石膏可作为粉煤灰的硫酸盐激发剂,较大提高胶凝材料的强度、降低胶凝材料的成本。陈友治[12]以矿渣、脱硫渣和炉渣为基本组分,掺以适量的熟料、石灰碱激发剂,研制新胶凝材料,胶凝材料各组分的比例为w(水泥熟料)∶w(矿渣)∶w(炉渣)∶w(脱硫渣)∶w(石灰)=1∶6∶0.9∶1.8∶0.3时,胶凝材料具有良好的性能,其水化主要产物为针状钙矾石和絮状水化硅酸钙。冯琼将[13] 按配比将磨细的废芒工业尾矿与偏高岭土混合,添加5%NaOH可使该材料凝结硬化并具有一定的强度,采用硅酸钠碱溶液外掺15%废芒硝工业尾矿能够有效消纳固体废弃物,制备碱激发偏高岭土基胶凝材料,抗压强度达到42.5水泥强度等级的要求。
2 利用城市垃圾开发绿色胶凝材料
张文生[14]发现垃圾焚烧灰主要由粘土类矿物组成,具有一定的活性。在垃圾焚烧灰掺量(质量分数)不高于20%的情况下,垃圾焚烧灰在水泥中的作用类似于低钙粉煤灰,但是掺量增大后,影响后期强度,垃圾焚烧灰与矿渣等混合材复合能改善水泥后期强度。Lee[15]用市政固体废物焚烧炉产生的粉煤灰、矿渣等焚烧灰渣代替水泥配制砂浆,其替代水泥量可达20%,抗压强度比未替代者高10%,且未导致由于重金属的滤出而产生的污染。
3 利用天然材料开发绿色胶凝材料
利用天然可再生材料是发展绿色材料的主要途径之一,中国古代早已采用糯米灰浆作为胶粘剂、勾缝剂等。淀粉以其良好的粘结性和成膜特性用来开发绿色胶凝材料,王靖哲等[16]对淀粉进行糊化、氧化处理后,与PVA接枝反应制得木材环保胶粘剂主剂。苏琼[17]将玉米淀粉酸降解,在乳化剂、引发剂等存在下与苯乙烯单体接枝共聚制得了淀粉-苯乙烯乳液。以此乳液为成膜物质复配乳胶涂料,其稳定性、耐水性、耐碱性等性能均达到或超过合格品的指标。稻壳作为大宗的可再生农业废料,应用于新材料的研制越来越多。王晶[18]采用机械化学活化方法对稻壳进行活化处理,活化后的稻壳通过碱胶溶制备出一种新型胶凝材料,研究了该胶凝材料成胶时间、凝胶强度与氢氧化钠浓度、加热温度等因素的关系。蔡新安[19]以稻壳灰为原料,在微波辐射条件下,用氢氧化钠与稻壳灰制取水玻璃。
4 开发纳米复合胶凝材料
陆文雄[19] 利用纳米材料来改善粒子间的相互作用,将磨细的高炉渣、粉煤灰、天然矿物,经充分混和后,加入活化剂、SiO2纳米材料,再经充分搅拌混和后,即得纳米复合胶凝材料,用纳米复合胶凝材料取代混凝土中的水泥,能显著地提高混凝土的密实性、耐久性,有效抑制碱集料反应。
当前绿色胶凝材料正在朝着高性能、环保利废及低成本等方向蓬勃发展,但仍存在问题,针对主要问题提出以下建议。
(1) 利用工业废渣开发制备绿色胶凝材料的原材料品种虽然涉及到矿渣、烧粘土、钢渣、粉煤灰、磷渣、赤泥、尾矿等诸多铝硅酸盐类工业废渣,但大多研究针对不同的工业废料研究各自的制备工艺和材料性能等,缺乏系统性;另外,这些废渣由于化学组成、微观结构和活性成分波动很大,很难制备出性能稳定的胶凝材料;另外,采用的强碱类激发剂价格昂贵,使利用废渣制备绿色胶凝材料的研究和应用推广受到一定的限制,很难进行工业化生产。故提高碱激发工业废渣绿色胶凝材料的系统性研究和性能稳定性,利用工业废渣全部或部分取代强碱激发剂来减低成本是实现其工程应用的关键。
氟石膏胶凝材料激发试验研究 篇5
关键词：氟石膏,胶凝材料,激发剂,水化率
氟石膏是氢氟酸生产过程中排放的工业废渣[1],每生产1t氢氟酸产出约4 t氟石膏,目前,我国氟石膏年排放总量约300万t[2,3]。氟石膏主要用作水泥缓凝剂,而大部分氟石膏被堆存废置,对资源造成了巨大的浪费。氟石膏凝结缓慢、强度低,无法直接用于建筑石膏制品的生产,如果能对氟石膏废渣进行改性处理,将其转变为石膏建筑材料,势必对我国生态环境和建材业发展起到积极的推动作用。
氟石膏具有潜在的胶凝性,活性激发是制备氟石膏胶凝材料的关键。添加激发剂可显著提高氟石膏的水化活性,目前,激发氟石膏的激发剂主要有硫酸盐、碱性物质以及其它盐类[4]。本文对氟石膏的组成、特性及活性激发进行了探索研究。
1 实验
1.1 原料
实验所用氟石膏产自河南三门峡,为灰白色粉末状物料,比表面积为2500 cm2/g,其化学成分见表1,XRD图谱见图1。SEM照片见图2。通过图2可以看出,石膏晶体为块状或是粒状,晶粒大小不均匀,细小尺寸的晶粒较多,形状也不规则,孤立,晶体互搭程度很低,所以氟石膏硬化体结构较为疏松,在宏观物理性能上表现为强度较低。在图2的右下角可以观察到有一结晶完整的CaSO4·1/2H2O晶体。
%
1.2 实验方法
凝结时间:按照GB 9776—2008《建筑石膏》测试氟石膏的凝结时间。
水化率:称取一定量的氟石膏,与水拌合(水膏比为0.21)后将试样置于密封的环境,水化到规定龄期用无水乙醇终止水化,在45~50℃真空干燥箱(DZF-6030A,上海一恒科技有限公司)干燥至恒重,然后置于360℃马弗炉(SX2-5-12A,天津中环实验电炉有限公司)煅烧1 h,测试试样中结晶水的质量分数。
SEM分析:采用JEOL生产的JSM-5800型扫描电子显微镜进行测试。
2 结果与讨论
2.1 激发剂对氟石膏凝结时间及水化进程的影响
在氟石膏中分别添加了适量的K2SO4、KA(lSO4)2·12H2O、Na2SO4、Na2C2O4、FeSO4·7H2O、煅烧明矾[为KA(lSO4)2·12H2O经500℃煅烧2 h制得]和水泥激发剂,研究不同激发剂对氟石膏凝结时间的影响,结果见表2。
由表2可以看出,几种激发剂都可以显著缩短氟石膏的凝结时间,这表明适量激发剂可以提高氟石膏的水化速率。
为了探索激发剂对氟石膏水化进程的影响,研究不添加任何激发剂的空白试样及添加适量K2SO4、KA(lSO4)2·12H2O、Na2SO4、Na2C2O4、FeSO4·7H2O、煅烧明矾和水泥激发剂的氟石膏在不同龄期的水化率,结果见图3。
由图3可以看出,各种试样水化率曲线相似,随着水化时间延长水化率不断增大,加入激发剂后氟石膏试样的水化率均比不加激发剂时有较大程度的提高。由于不同激发剂对氟石膏的激发效果不同,添加不同激发剂的试样在同一龄期的水化率差别较大。从激发效果看,当水化时间相同时,添加K2SO4、水泥和KA(lSO4)2·12H2O的氟石膏试样水化程度较高。在有充足水分的条件下,空白试样氟石膏在1~3 d内水化程度非常差,当添加激发剂后,1~3 d内水化率大幅度提高,对于添加K2SO4的氟石膏试样表现尤为突出,在第3 d水化率接近50%。3 d后随着水化时间的延长,水化率都有不同程度的增大,对于添加K2SO4的氟石膏试样水化率增长幅度明显变缓,到14 d水化率为56%。对于添加水泥、KA(lSO4)2·12H2O、煅烧明矾、Na2C2O4和FeSO4·7H2O的氟石膏试样水化规律基本一致,水化率随着时间的延长增长幅度基本一致。对于添加Na2SO4的氟石膏试样水化曲线与添加K2SO4的氟石膏试样类似,但相同水化时间的水化率要远小于添加K2SO4的氟石膏试样。
2.2 氟石膏形貌分析
将添加KA(lSO4)2·12H2O、K2SO4、煅烧明矾和Na2SO4的氟石膏与水拌合(水膏比为0.21)后摊成饼状,水化3 d后观察硬化体表面形貌,结果见图4。
由图4可见,添加激发剂后,氟石膏硬化体的密实度和硬度均有不同程度的提高。添加KA(lSO4)2·12H2O和煅烧明矾后[见图4(a)和图4(c)]的氟石膏硬化体表层跟内部形貌比较均一,添加KA(lSO4)2·12H2O的氟石膏硬化体有非常均匀的结晶体生成,硬化体硬度较高,但是很脆,但添加煅烧明矾后的氟石膏硬化体硬度相对较低;添加K2SO4[见图4(b)]的氟石膏硬化体表面从中心向四周围有非常均匀的结晶体生成;添加Na2SO4[见图4(d)]的氟石膏硬化体四周围有细小的结晶体生成,并且有从四周向中心表面扩散的趋势。
用扫描电子显微镜(SEM)观察添加KA(lSO4)2·12H2O、K2SO4、煅烧明矾和Na2SO4的氟石膏硬化体的晶体形貌,结果见图5。
由图5可以看出,添加激发剂后的氟石膏硬化体晶体形貌和晶体之间的搭接形式发生了变化,添加激发剂的氟石膏硬化体中块状或粒状晶体减少,晶体长径比明显增大,硬化体中有较多发育完全,以棒状、柱状为主的CaSO4·2H2O和CaSO4·1/2H2O生成,且纵横交错地交织在一起,相互之间搭接程度较高,因此在宏观上表现为硬化体强度较高,并且发现晶粒大小和形貌差别较大。在图4(a)、4(b)中还可以看到有较多针状结构的物相生成,应该是由β-半水石膏水化生成的CaSO4·2H2O和一些钙矾石。氟石膏中含有充足CaSO4和少量Al2O3,在改性前调节其pH值时又引入了一定量的Ca(OH)2,使环境成碱性,同时,激发剂KA(lSO4)2·12H2O、K2SO4的加入有利于钙矾石的生成。通过对比可以发现,图4(a)和图4(b)中氟石膏硬化体中晶粒要比添加Na2SO4和煅烧明矾氟石膏硬化体中晶粒细小。一般来说,石膏中晶体的晶粒越细化,针状晶粒越多,石膏硬化体的强度越高。这说明K2SO4、KA(lSO4)2·12H2O促进了氟石膏的水化溶解,使氟石膏晶粒细化,微观结构和晶体形貌显著改善,促使水化程度提高。在图4(c)中可以看到,添加煅烧明矾的氟石膏硬化体中CaSO4·2H2O晶体表面光滑,晶粒大多呈不太规则的短柱状,尺寸、形状和排列都比图2规则得多。在图4(d)中可以看到,添加Na2SO4的氟石膏硬化体晶体呈棱柱状,结晶发育较完整,此外硬化体中有一定量的薄片状晶体生成,应该是β-半水石膏[5]。
3 结语
氟石膏具有潜在的水化活性,添加适量激发剂可以缩短氟石膏的凝结时间。加入激发剂后氟石膏水化率有了显著提高,水化进程加快,但是不同激发剂对氟石膏的激发效果不同,存在明显的差异。添加激发剂后氟石膏硬化体的晶体形貌发生了显著差别,添加激发剂的氟石膏硬化体晶体长径比明显增大,块状或粒状晶体减少,硬化体中有较多发育完全,以棒状、柱状为主的CaSO4·2H2O和CaSO4·1/2H2O生成,且纵横交错地交织在一起,相互之间搭接程度较高,因此,在宏观上表现为硬化体强度较高。
参考文献
[1]刘家祥,吴华夏.氟石膏分解特性的实验研究[J].北京化工大学学报,2003,30(6):36-40.
[2]丁铁福,苏利红,贺爱国.氟石膏的综合利用[J].有机氟工业,2006(1):35-39.
[3]李明未.氟石膏资源化应用研究[D].武汉:武汉理工大学,2009:13.
[4]陈燕,岳文海,董若兰.石膏建筑材料[M].北京:中国建材工业出版社,2003:195-197.
碱激发胶凝材料的研究进展 篇6
一个多世纪以来, 硅酸盐水泥一直是使用最为广泛的建筑材料, 该胶凝材料的化学组成为CaO-Al2O3-Fe2O3-SiO2体系, 主要的矿物相为高钙含量的C3S、C2S、C3A和C4AF矿物。硅酸盐水泥具有许多优良的性能, 但同时也有一些缺点:合成硅酸盐水泥熟料中的高钙矿物要消耗大量燃料, 并排放大量CO2;硅酸盐水泥混凝土建筑的耐久性仍然存在很大问题。
随着化石能源的日渐枯竭和全球气候变暖问题的出现, 硅酸盐水泥生产过程中的高能耗、高排放问题越来越受到人们关注。与此同时, 人们意识到延长建筑的服役时间、提高建筑的使用寿命也是减少建筑材料制造能耗和温室气体排放的一个有效途径。因此, 寻找低能耗、低排放和耐久性优良的替代建筑材料, 一直是当前建筑材料研究中的热点。本文通过大量文献资料, 回顾了碱激发胶凝材料的发展历史和过程, 综述了碱激发胶凝材料体系组成、水化产物、水化机理及材料性能等方面的最新研究进展, 并对碱激发胶凝材料的应用前景进行了展望。
1 碱激发胶凝材料的发展历程
1939年Feret将矿渣用于硅酸盐水泥生产中, 1940年Purdon最先提出了将高炉矿渣用Na OH激发, 可将矿渣中的硅、铝和钙解聚, 并形成水化产物。公认的碱激发胶凝材料的开创者当属前苏联的Glukhovsky[1,2], 他通过对古罗马和埃及古建筑的研究, 总结出这些古建筑材料都由水化铝硅酸钙组成, 与硅酸盐水泥中的一个水化产物相似, 是一种天然岩石的结晶相———方沸石 (analcite) , 具有良好的耐久性。Glukhovsky由此开发出了一种新型的胶凝材料, 称为土壤水泥 (soil cement) , 由磨细的铝硅酸盐和含碱的工业废渣混合而成。
1960年在前苏联已进行碱-矿渣水泥和混凝土生产性试验, 1962年投入使用, 1964年开始工业化生产, 1965年制定了土壤水泥技术规范, 1972年投入大规模生产, 并在1976年获得该材料的专利, 目前乌克兰共和国仍然继续研究开发这种水泥并取得进展[3]。
随后, 欧美各国也相继开发碱激发胶凝材料, 法国的Davidovits以煅烧过的高岭土和石灰石或白云石为原料, 用碱化合物为碱激发剂或者加一定量的矿渣和石灰用水调和成砂浆, 在20°C水化4h后, 其抗压强度可达20MPa, 28d抗压强度可达70~100MPa, 并在1979年获得了专利, 称之为土壤聚合水泥 (geopolymer) 。
我国自20世纪80年代介绍高强碱-矿渣水泥以来, 从很多方面展开研究并取得了许多成果, 开发出石膏矿渣水泥、少熟料矿渣水泥和矿渣硅酸盐水泥等水泥品种, 并对碱-矿渣-粉煤灰、碱-矿渣-钢渣和碱-矿渣-氧化镁等胶凝材料体系进行了大量研究, 许多研究成果已进入实用阶段[3]。
2 碱激发胶凝材料组成和水化机理
Krivenko[4,5]将碱激发胶凝材料体系划分成两大类:Me2O-Me2O3-Si O2-H2O (碱系列) 和Me2O-MeO-Me2O3-SiO2-H2O (碱土系列) 。碱性的沸石类矿物是前一类碱激发胶凝材料体系的最终产物, 与碱金属类沸石、水化硅酸钙和碳酸钙混合在一起则是后一类的最终产物。Krivenko还对碱激发水泥进行了分类[6]: (1) 土壤水泥 (geocements) ; (2) 碱矿渣水泥 (slag-alkaline cements) ; (3) 碱激发粉煤灰 (fly ash alkaline) ; (4) 碱-硅酸盐水泥 (alkaline-portland cements) ; (5) 碱高铝水泥 (alkaline aluminate cements) 。尽管硅灰、烧高岭土等未包含在内, 但这5个分类涵盖了主要的碱激发水泥。他还归纳了碱激发水泥的用途, 见表1。
Glukhovsky[7]对碱激发矿渣进行了大量的研究, 认为碱激发的机理是解聚和重新凝聚的过程, 首先是原材料变成不稳定结构单元的解聚过程, 然后通过反应形成新的凝聚结构。解聚过程包括当碱溶液的pH值升高后两个共价键的Si-O-Si、Al-O-Si的断裂过程, 然后转变成大量的硅铝凝胶相, 凝胶相积累到一定程度后形成凝聚结构, 导致新相的形成并发展出致密的结构, 其水化产物为水化硅酸钙和水化铝酸钙或水化铝酸钠。如果用黏土矿物代替矿渣则形成水化铝硅酸盐 (沸石) 。他将碱激发剂划分成6类: (1) 碱MOH; (2) 弱酸盐M2CO3, M2SO3, M3PO4, MF; (3) 硅酸盐M2O·n SiO2; (4) 铝酸盐M2O·Al2O3; (5) 铝硅酸盐M2O·Al2O3· (2~6) SiO2; (6) 强酸盐M2SO4。
当前碱激发胶凝材料的组成与Glukhovsky和Krivenko所构建的体系并没有太大区别, 大量的研究集中在碱激发剂类型和掺量对胶凝材料性能的影响, 或引入部分二价碱土金属盐用于调节其性能。由于粉煤灰和矿渣是常见的工业废渣, 含有碱激发水泥所需要的铝硅酸盐化学组分, 与碱激发剂复合制备碱激发胶凝材料, 不但能大量处理工业废渣, 而且可以获得性能良好的建筑材料, 因此大量的文献报道为有关矿渣和粉煤灰碱激发材料的研究及其应用。
Cai-jun Shi等[8]通过测定水化热对用NaOH、Na2CO3、Na2Si O3·5H2O、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4激发矿渣水泥的早期水化过程进行了研究, 结果表明碱激发剂溶液的初始p H值对矿渣的溶解和早期形成水化产物起重要作用, 然而更进一步的水化则由碱激发剂的阴离子或阴离子团与矿渣溶解出钙离子之间的化学反应所决定, 而不是碱激发剂的初始p H值。
Shao-dong Wang等[9]通过XRD、DTA、BSE和SEM等分析了不同碱激发矿渣水泥浆体的水化产物, 发现水化产物在早期时通过溶解沉淀机理形成, 在后期则主要由固相反应形成;不论使用哪种激发剂, 主要水化产物都是结晶程度不同的低Ca/Si比水化硅酸钙, 而在水化产物中没有发现沸石 (zeolite) 或者云母 (mica) 类结构的水化产物。随后他们还通过核磁共振对碱激发矿渣的水化产物进行了进一步研究[10], 发现铝存在于碱激发矿渣水化形成的水化硅酸钙中硅氧四面体的长链中;随着养护温度提高, 水化硅酸钙的结晶程度提高, 在同样养护条件下, 与Na OH相比, 用水玻璃激发矿渣水化形成的水化硅酸钙的结晶程度要低。
Sakulich等[11]研究了水玻璃、NaOH和Na2CO3激发矿渣水泥的水化产物。微观分析结果表明, 水化硅酸钙是其主要的水化产物, 添加了Na2CO3激发剂的水泥水化后发现了水滑石 (hydrotalcite) 结构的水化产物, 在各种碱激发剂激发矿渣的水化产物中都没有发现沸石类和聚和物结构以及水滑石之外的其他结晶相。
Eun Oh等[12]使用同步XRD对用Na OH、水玻璃或者两者混合激发的矿渣和粉煤灰在80℃下的水化产物进行了研究。结果表明:不论是用Na OH溶液、水玻璃或者两者混合作碱性激发剂, 碱激发矿渣水泥的主要水化产物都是C-S-H (Ⅰ) 和水滑石相, 水化产物中并没有形成沸石结构, 在碱激发粉煤灰的样品中也发现了水滑石水化产物, 而羧基钙霞石 (hydroxycancrinite) 是碱激发粉煤灰水化产物中的主要结晶相。
Criado等[13,14]研究了用不同含量可溶性硅的碱溶液激发粉煤灰的水化过程, 认为碱激发粉煤灰的主要水化产物是碱铝硅酸盐凝胶相和少量的沸石类结晶相, 水化产物的组成与含量取决于激发剂中可溶性硅的含量和养护温度与时间, 凝胶相的含量对于碱激发粉煤灰的机械强度的发展起决定性作用。碱激发粉煤灰主要的水化产物是聚合在一起交叉连接的铝硅酸盐网络结构, 其中Si/Al比取决于养护时间和所用碱激发剂性质。碱激发剂对于凝胶相初始形成、结构发展和组成起到重要作用, 碱激发剂中低聚合度的硅可加速凝胶相的形成。
Jimennez等[15]研究了NaOH、Na2CO3和水玻璃等碱激发粉煤灰的水化产物和微观结构。结果表明, 碱激发粉煤灰的主要水化产物是具有低结晶程度的碱铝硅酸盐凝胶相, 铝硅酸盐凝胶结构中的Si/Al比和Na/Al比随着体系中碱激发剂类型的变化而变化, 沸石类的水化产物在水化过程的二次反应中形成。
Komljenoviс'等[16]用Ca (OH) 2、NaOH、NaOH+Na2CO3及水玻璃做碱激发剂, 与塞尔维亚的F级粉煤灰制备的碱激发胶凝材料的水化产物、微观结构和强度发展进行了研究。结果表明, 碱激发剂的性质和浓度对激发过程起决定性作用, 碱激发粉煤灰的主要水化产物为凝胶相, 沸石类晶相仅在某些反应条件情形下出现, 随着液相中硅离子浓度提高, 沸石类晶相出现的可能性减少。
随着现代测试技术的发展, 越来越多的先进测试手段用于研究碱激发胶凝材料的水化过程和水化产物。尽管碱激发胶凝材料的水化反应过程和机理仍然不是十分明确, 不同学者的研究结果也有所不同, 但比较一致的观点是:碱激发胶凝材料的水化过程包括溶解、凝聚和硬化3个过程, 水化产物取决于碱激发剂和原料的组成。
3 碱激发胶凝材料的性能及应用
大量的文献表明, 通过碱激发剂掺量的优化和选择适当的基质原料, 碱激发水泥的物理强度性能可与普通硅酸盐水泥相当, 具有更好的抗渗性和耐硫酸盐侵蚀性能, 碱激发水泥中的碱并不会导致碱骨料反应, 从而使碱矿渣水泥具有广泛的应用前景。
Ravikumar等[17]对碱激发剂的浓度、碱/胶比对由F级粉煤灰或者粒化高炉矿渣组成的碱激发胶凝材料混凝土的抗压强度、微观结构和孔结构特性进行了研究。结果表明, 随着碱激发剂浓度和碱/胶比的提高, 混凝土的强度不断提高。碱激发剂浓度对碱激发粉煤灰胶凝材料强度的影响比碱激发矿渣更大。粉煤灰和矿渣的碱激发混凝土相比, 孔隙率更高, >10μm的孔径也更多, 因此碱激发矿渣混凝土的强度更高。水化形成的碱铝硅酸盐凝胶将圆球状的粉煤灰均匀包裹, 包裹层的形成使粉煤灰进一步水化的活性降低, 是碱激发粉煤灰胶凝材料强度较低的主要原因。
Winnefeld等[18]通过水化热、XRD、TGA、SEM分析以及测定不同养护制度下的强度等方法, 对1种低钙粉煤灰和5种高钙褐煤粉煤灰使用模数为1的硅酸钠激发胶凝材料进行了研究。结果表明, 在碱激发粉煤灰体系中, 低钙组分和高玻璃体含量是决定粉煤灰水化活性和性能的重要因素, 与低钙粉煤灰相比, 高钙粉煤灰具有较少的碱铝硅酸盐水化产物, 水化后微观结构中孔隙率更高, 因此低钙粉煤灰更适合用来制备建筑材料。
Yang等[19]采用粉状硅酸钠制备的无熟料碱激发水泥, 以粉煤灰和矿渣粉作为碱激发水泥的基质原料, 对比了用12种不同碱激发水泥砂浆和普通硅酸盐水泥砂浆的性能, 提出采用质量系数, B为基质材料的质量) 来评估碱激发剂的性能。结果表明, 矿渣碱激发砂浆的强度远高于粉煤灰碱激发砂浆, 碱激发剂的质量系数对碱激发水泥的强度有很大影响, 随着质量系数提高碱激发水泥的强度不断提高, 在碱激发剂质量系数为0.027 4时, 碱激发矿渣水泥的28d强度可与普通硅酸盐水泥的强度相当。
Buchwald等[20]利用水泥窑的窑灰作为碱激发剂, 用于激发包括矿渣、高钙粉煤灰、低钙粉煤灰和偏高岭土等不同的铝硅酸盐材料, 通过强度对比和微观结构分析对窑灰的组分、掺量对碱激发水泥的性能的影响进行了研究。结果表明, 窑灰可以用作碱激发水泥的激发剂。
Escalante-Gari等[21]用一种比表面积仅为2 900cm2/g的矿渣粉, 对比了在混凝土中替代30%、50%和70%普通硅酸盐水泥时混凝土的强度。结果表明, 未采用碱激发剂时, 混凝土强度随着矿渣掺量的提高不断降低;然而当采用4%~6%模数为1.7和2的硅酸钠和8%的Na2O激发时, 混凝土强度随着矿渣掺量的提高而提高, 这表明碱激发矿渣的水化产物具有更高的内在强度, 而比表面积为2 900cm2/g的矿渣粉粉磨电耗较低, 具有很高的实用价值。
Sakulich等[11]研究了用石灰石作细骨料的碱激发矿渣混凝土中, 水玻璃、NaOH、Na2CO3做碱激发剂对混凝土性能的影响。结果表明, 碱激发矿渣混凝土具有和普通硅酸盐水泥细集料混凝土相当的强度, 碱激发矿渣混凝土最大的缺点是凝结时间过快导致工作性能变差, 可以通过添加Na Cl作为缓凝剂来解决。在试验中并没有采用高温养护和复杂的养护工艺, 因此该混凝土具有较高的实用性。
AI-Otaibi[22]对水玻璃碱激发矿渣混凝土的耐久性进行了研究, 对比了普通硅酸盐水泥、用60%矿渣取代水泥以及全部用碱矿渣水泥配制3种混凝土的耐久性, 其中碱矿渣水泥分别用4%和6%的Na2O和两种不同的水玻璃激发, 此外还添加了石灰浆作为激发剂。研究结果表明, 所有碱激发矿渣混凝土的强度在90d后都超过了硅酸盐水泥, 并且在90d后还能保持持续增长。碱矿渣混凝土的Cl-渗透系数远低于普通硅酸盐水泥, 具有很好的抗渗性。由于水化产物的碱度很低, 碱矿渣混凝土的耐碳化性能不如普通硅酸盐水泥。碱激发矿渣混凝土中的Na+已经结合在水化产物中, 并不会导致碱骨料反应发生, 如果用部分碱激发矿渣替代硅酸盐水泥, 对混凝土中碱骨料反应有抑制作用。
Bakharev等[23]通过对比普通硅酸盐水泥和碱激发矿渣水泥配制的混凝土在5%硫酸钠和硫酸镁溶液中浸泡12个月的强度, 研究了碱激发矿渣混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能。在硫酸钠溶液中浸泡12个月后, 碱激发矿渣混凝土强度下降了17%, 而硅酸盐水泥下降了25%。而在硫酸镁溶液中浸泡, 碱激发矿渣混凝土强度下降了23%, 而普通硅酸盐水泥强度下降了37%。与普通硅酸盐水泥相比, 碱激发矿渣混凝土具有更好的抗硫酸盐侵蚀性能。
Puertas[24]将水玻璃碱激发矿渣水泥和普通硅酸盐水泥分别用3种不同的骨料配制混凝土, 测定体积稳定性、机械强度和孔隙率, 对碱激发矿渣混凝土中骨料适应性进行了评估。结果表明, 水玻璃激发的水泥砂浆具有比普通硅酸盐水泥更强的抵抗碱骨料反应能力, 当采用活性硅骨料时, 普通硅酸盐水泥膨胀量是碱激发水泥的4倍。
尽管与普通硅酸盐水泥相比, 碱激发水泥具有许多优点, 然而其也有一些缺点, 体积收缩和抗碳化性能是其中最为突出的问题。
Neto等[25]对比了碱矿渣水泥和普通硅酸盐净浆和砂浆的干燥收缩和自收缩发现, 碱矿渣水泥的收缩率比普通硅酸盐水泥要大得多, 收缩而导致的开裂成为碱矿渣水泥一个比较严重的问题。碱激发剂硅酸钠的掺量是影响干燥收缩和自收缩最主要的因素, 随着硅酸钠掺量的增加水泥的收缩率明显增加, 而在早期产生的收缩占全部收缩量的很大一部分, 大量水化硅酸钙的快速形成是产生收缩的主要原因。
Aperador等[26]研究了碳化碱激发矿渣混凝土中的钢筋锈蚀行为, 包裹着碱激发矿渣混凝土和普通硅酸盐水泥的钢筋在3%CO2和65%相对湿度的人工碳化环境下进行碳化, 并通过测定侵蚀电位、线性极化电阻以及电化学抗阻光谱分析, 对比研究了未碳化和碳化后碱激发矿渣水泥和普通硅酸盐水泥混凝土中钢筋的锈蚀情况。结果表明, 由于碱激发矿渣混凝土水化产物中不含Ca (OH) 2, 对碳酸侵蚀介质的中和能力较弱, 抗碳化能力不如硅酸盐水泥, 碳化后水泥中性化, 钢筋锈蚀的发展比硅酸盐水泥快。
4 结论和展望
综上所述, 碱激发胶凝材料经过几十年的发展, 越来越多的文献报道使碱激发胶凝材料的水化过程和机理逐渐明晰, 理论研究上也逐步深入, 在许多方面的应用, 使其积累了一定的实际应用经验。
复合激发剂制备硅铝质胶凝材料研究 篇7
硅铝质胶凝材料是以矿渣、粉煤灰渣、磷渣等工业废渣或火山灰、沸石等天然矿物为主要原料,通过物理、化学激发作用制得的水硬性胶凝材料。与水泥基胶凝材料相比,此胶凝材料具有独特的水化机理、产物组成和孔隙结构,因而具有许多优良性能[1]。
硅铝质胶凝材料的研究可追溯至1957年,由乌克兰基辅建筑工程学院的维·德·格卢霍夫斯基教授等人首次制备出碱-矿渣胶凝材料[2]。此后,国内外众多学者对碱激发类胶凝材料进行了研究,并取得了大量的研究成果[3]。但要实现工业化生产,还存在激发剂匹配、质量稳定性、施工便利性、安全性等各方面问题。本文旨在通过固体化学激发剂的复配,寻求复合激发剂与硅铝酸盐原材料的匹配关系,确定胶凝材料组成,制备出成本较低、性能良好、使用方便,又能满足工业化生产的新型胶凝材料,实现经济、社会和环境的多重效益。
1 原材料及试验方法
1.1 原材料
(1)矿渣
矿渣取自江苏沙钢集团,为水淬粒化高炉矿渣,磨细至比表面积为441m2/kg,其化学成分见表1。
%
碱性系数:属于碱性渣;
质量系数:具有良好的水硬活性。
(2)粉煤灰
采用国电常州某公司生产的F类粉煤灰,其化学成分见表2。
%
(3)超细活性粉末
选用市售微硅粉和碳酸钙超细粉。其中微硅粉比表面积为20300 m2/kg;碳酸钙超细粉的细度为1250目。两者按一定比例混合均匀,备用。
(4)复合激发剂及缓凝组分
采用NaOH碱性激发剂、粉状固体偏硅酸钠激发剂进行复配制得,具有良好的相容性和稳定性。经计算和试验,复配比例初步确定为:
缓凝组分选择磷酸盐和钡盐类进行试验,均为化学纯。
1.2 试验方法
(1)胶凝材料制备
将矿渣粉、粉煤灰和超细活性粉末按一定比例预混均匀,掺加一定量复合激发剂进行二次混合,制得所需胶凝材料。
(2)胶凝材料标准稠度用水量、凝结时间、安定性、扩展度试验参照GB/T1346-2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检测方法》中规定的试验方法进行。
(3)胶砂强度试验依据GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》中规定的方法进行。
2 试验结果及讨论
2.1 胶凝材料组成比例对胶砂强度及扩展度的影响
研究表明[4]:利用粉煤灰或其它工业废渣取代一部分矿渣往往能够充分发挥渣体的潜在活性,更加合理、有效地利用资源,笔者称之为“活性效应叠加”。因此,为确定多组分胶结材的各组成比例,试验中固定复合激发剂掺量为10%,硅铝质胶凝材料的胶砂强度随粉煤灰和超细粉掺量变化的结果如表3所示。
由表3可知:随着粉煤灰掺量的增加,胶砂强度不断降低,尤其在粉煤灰掺量超过30%后,强度下降愈加明显。当粉煤灰掺量增至50%时,28d抗折强度、抗压强度较单组分矿渣试样分别降低了35.0%和35.9%,仅为7.4MPa和34.8MPa。这说明粉煤灰的掺入在获得更佳的工作性能的同时,一定程度上降低了胶凝材料的强度。
与多组分胶结材相比,随着超细活性粉末掺量的增大,多组分胶凝体系各龄期胶砂强度均有所增加。当超细活性粉末掺量为5%时,胶砂试件28d抗折强度、抗压强度可达到10.1MPa和46.9MPa,已达到P·O42.5级水泥强度要求。
此外,试验过程中发现,编号C-1至C-4四组胶砂拌合物表面都存在不同程度的“泌水”现象,其中C-1最为明显,C-4次之。随着超细活性粉末的加入,能够有效地解决新拌砂浆的“泌水”问题,C-5表现出良好的粘聚性。但是,超细活性粉末掺量由5%增加至15%,砂浆扩展度由245mm减小至215mm,可见,随着超细粉末的增加,新拌砂浆体系粘度大幅增加,对工作性会产生负面影响。究其原因是超细粉末能够起到“微填充效应”,使整个结构颗粒粒径分布更加合理,但同时减少了体系内自由水数量。
由此可见,此胶凝材料的性能与胶结材的组成具有十分密切的联系。通过优化胶结材各组分比例,将粉煤灰掺量控制在20%～30%,并添加5%～10%的超细粉末,可获得工作性能良好、强度适宜的硅铝质胶凝材料。
2.2 复合激发剂掺量对胶砂强度的影响
为探求复合激发剂与硅铝质胶结材的最佳匹配关系,试验进一步研究了不同掺量复合激发剂对胶砂强度的影响,参照GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》中规定的方法进行,试验结果如表4所示。
结合表4试验结果发现,复合激发剂对硅铝质胶凝材料强度的影响表现出一定的规律性,即胶砂强度随激发剂掺量的增加而提高,并且增幅在10%激发剂掺量之后逐渐放缓。具体表现为:
(1)复合激发剂掺量由4%增加到10%,胶砂3d抗折强度由3.1MPa提高至7.5MPa,3d抗压强度由10.1MPa提高至26.7MPa,分别增加了142%和164%。与此同时,胶砂28d抗折强度、抗压强度分别增加了4.3 MPa、29 MPa。这说明激发剂对强度贡献十分明显。
(2)当激发剂掺量超过8%,胶砂3d抗压强度最低能达到20.2 MPa,已超过42.5级硅酸盐水泥同期强度17.0 MPa。证明采用复合激发剂配制的胶凝材料具有较好的早期强度。
(3)当激发剂掺量达到14%时,除7d抗压强度外,其余龄期的胶砂强度较掺量为12%时均有不同程度的降低。
这可能存在两方面的原因:其一,复合激发剂(NaOH-Na2SiO3-Na2SiO3·nH2O)-硅铝酸盐体系中,复合激发剂水解后生成大量的Na+、OH-、[SiO4]4-和水合硅酸胶体。其中OH-起到活性催化剂的作用,使矿渣玻璃体结构迅速解体,并促使解聚-缩聚反应不断进行,最后形成的产物主要为C-S-H凝胶。同时,水合硅胶一并参与其中的反应,加速网络状水化单体或二聚体的缩聚,即复合激发剂在激发过程中能够起到双重作用,因而激发效果更好。其二,激发剂掺量的提高,使凝胶体系的碱度不断增加,在达到临界浓度之前,水化反应迅速,宏观上表现为强度迅速增长。一旦体系浓度超过临界值,凝胶颗粒表面形成一层保护膜,延缓颗粒解体,降低了激发效果。若继续增加体系中OH-的浓度,有可能溶蚀固体粉料的强度,引起凝胶体机械强度的下降[5]。
因此,考虑到经济成本的同时,为追求最佳的激发效果和适宜的强度,复合激发剂合理掺量应控制在8%～10%。
2.3 复合激发剂掺量对凝结时间的影响
硅铝质胶凝材料往往存在类似碱-矿渣水泥凝结时间难以控制的问题[6],并已成为日前此类胶凝材料推广应用的最大障碍之一。为此,本文开展了激发剂掺量对凝结时间的影响试验,选取BaCl2作为缓凝组分,固定掺量为0.5%,标准稠度用水量保持在25%±1%,参照GB/T1346-2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检测方法》中规定的试验方法,结果见表5。
注:基准试样采用硅酸盐水泥,标准稠度用水量28%。
试验结果表明,硅铝质胶凝材料凝结时间随激发剂掺量的增加而缩短。体系中未掺加激发剂时,胶凝材料无法凝结硬化,没有强度。与基准试样相比,当激发剂掺量达到14%时,初凝时间和终凝时间分别缩短至41min和75min。激发剂掺量在6%～12%的范围内,凝结时间均能满足普通硅酸盐水泥初凝不小于45min,终凝不大于600min的要求。从表5还可看出,激发剂掺量在8%以后,初、终凝时间均明显缩短,这说明复合激发剂掺量达到一定程度,水泥浆体中离解出大量的OH-和活性硅酸根离子,当体系中两者浓度积达到一定值,就会对玻璃体产生强烈的破坏作用,使铝硅酸盐结构迅速解离水化,短时间内形成大量的C-S-H凝胶体,从而导致浆体的迅速凝结与快速硬化[7]。
上述试验数据和分析进一步说明,激发剂掺量在8%～10%的范围内,不仅能获得期望的强度,也能获得合理的凝结时间。
2.4 缓凝组分对胶凝材料凝结时间的影响
基于上述试验结果,选择两种效果较为理想的钡盐:BaCl2和Ba(NO3)2,以及另一组磷酸盐系列作为缓凝组分进行对比研究。表6给出了两种缓凝组分在不同掺量下对硅铝质胶凝材料(复合激发剂掺量取10%,标准稠度用水量保持25%)凝结时间的影响。
由表6可见,磷酸盐系列对硅铝质胶凝材料的凝结时间没有明显影响,缓凝效果微乎其微。两种常见的用于碱激发胶凝体系的缓凝组分展示出较为理想的缓凝作用。对BaCl2而言,随着掺量的增加,凝结时间较基准有所延长,且初凝、终凝时间间隔较短。同样,Ba(NO3)2具有跟BaCl2相似的缓凝效果。但考虑到Ba(NO3)2价格相对较为昂贵,从减轻成本角度出发,选择BaCl2作为缓凝组分更为经济可行。
钡盐类之所以能够表现出良好的缓凝作用,其原因可能在于它们与硅铝基胶凝体系中的反应物或水化产物形成一种稳定存在的薄膜包裹在固体颗粒表面,阻止其结构解体的同时,延缓了Ca2+、OH-等离子的迁移速度。随着水化反应的进一步进行,体系中各种离子浓度增大,保护膜逐渐被溶蚀,胶凝作用得以继续。
多次重复试验发现,两大类缓凝组分的缓凝效果与掺加方式具有密切联系。通过和激发剂、胶结材预先混匀的方式,缓凝组分不能充分发挥缓凝作用,效果不甚理想。而采用先分散在水中再混合的方式,缓凝效果明显增强,如表6结果所示。因此,实际使用过程中应采用滞水后掺法为宜。
3 技术经济分析
与传统硅酸盐水泥生产工艺不同,硅铝质胶凝材料只需通过激发组分和多组分硅铝酸盐原料共同“粉磨”便能获得。此工艺相对成熟,生产设备简单,产品具有良好的存储稳定性,一定程度上解决了以往碱-激发胶凝材料容易出现质量波动、储存困难的弊端。以生产本文所研究的1t胶凝材料为例,经粗略计算,所需原材料价格大约为200元/t,生产成本大约为30元/t(含人工成本),综合成本约230～250元/t,与普通P·O42.5级水泥生产成本相当甚至略低。
4 结论
(1)以矿渣-粉煤灰为主的多组分硅铝质胶凝材料,表现出良好的“活性叠加效应”。粉煤灰掺量宜控制在20%～30%,超细粉掺量宜控制在5%～10%。
(2)采用碱性激发剂、硅酸盐激发剂复配制得的复合激发剂具有较好的稳定性和适应性,最佳掺量范围为8%～10%。
(3)钡盐类缓凝组分掺量宜控制在0.5%～1.0%,并应采用滞水后掺的方法。
(4)采取“复合固体激发剂+多组分胶结材”混磨的技术路线,能够制备出质量稳定、主要性能相当于42.5级普通硅酸盐水泥的硅铝质胶凝材料。该胶凝材料具有稳定的、良好的性能,能满足工业化生产的需要,且充分利用固体废弃物资源,实现节能减排,显示出良好的生产和应用前景。
参考文献
[1]陈健华,焦保祥,奚新国.碱胶凝材料[J].新型建筑材料,1999,6:28-29.
[2]杨立信.前苏联碱矿渣水泥的发展概况[J].水泥,1992,8:40-41.
[3]孔德玉,张俊芝,倪彤元,蒋靖.碱激发胶凝材料及混凝土研究进展[J].硅酸盐学报,2009,37(1):151-157.
[4]张兰芳,岳瑜.碱激发矿渣-粉煤灰-锂渣混凝土研究[J].粉煤灰综合利用,2008,2:21-23.
[5]高丽敏.碱激发粉煤灰胶凝材料性能研究[M].哈尔滨工业大学,2007.
[6]蒲心诚,杨长辉.高强碱-矿渣水泥与混凝土缓凝问题研究[J].水泥,1992,1:32-36.