混凝土减水剂的研究进展

随着高流动性和高强度混凝土的广泛使用, 外加剂已成为混凝土除水泥, 砂, 石和水以外的第五种组成成分。它们的性能是当前各国混凝土工程界与材料界关注的重点。

目前, 减水剂己成为混凝土中不可缺少的组分。对混凝土减水剂的研究空前活跃, 许多新型的减水剂不断被开发出来。高效减水剂又称超塑化剂, 相对于一般的减水剂, 它可大大降低水灰比, 增加流动度, 具有高效减水, 改善混凝土孔结构和密实程度, 节约水泥, 控制混凝土的坍落度损失的功能, 能改善混凝土的施工性能, 解决混凝土的引气、缓凝等问题, 提高混凝土的强度和耐久性, 是高性能混凝土中的一种必不可少的核心材料。“21世纪混凝土”的要求不仅仅是高强, 更多的是这种结构材料长期的耐久性, 并且具备密实、稳定和优良的施工性能。从某种意义上说, 目前各国在混凝土技术上的差距最重要的就是减水剂的发展水平。

1 国内新型高效减水剂的发展

我国研究减水剂的工作始于20世纪50年代, 当时研究应用的是一些普通减水剂, 如糖蜜, 腐植酸及盐类减水剂以及纸浆脚料木质素磺酸盐类等。70年代初, 将印染业使用的NNO扩散剂引入混凝土用作减水剂, 其性能明显优于木质素磺酸钙, 这一突破性的进展标志着我国混凝土外加剂的应用和研究进入了更高阶段。1981年初, 苏州混凝土制品研究设计院研制成功聚三聚氰胺甲醛磺酸盐。80年代初, 我国许多造纸企业与高等院校, 研究院所又联手开发纸浆下脚料。330工程局曾研究豆腐水的减水性能并投入到工程中应用。在掺量为0.1%的情况下, 可节约水泥0.8%, 混凝土强度增加10%, 同时具有保塑, 增塑和缓凝等作用。与此同时, 积极报道国外有关研究进展情况, 以及国外驰名商标的外加剂。1986年初, 我国常州, 北京首次引进了奥地利和英国的系列高性能外加剂有关技术, 进一步促进了我国外加剂的发展, 研究与应用。

从20世纪80年代初至今, 高效减水剂的品种和质量水平都有了飞速的发展, 改性木质素磺酸盐系和三聚氰胺系的高效减水剂等都得到了很好的开发应用。但高效减水剂中绝大多数是萘系减水剂, 约占高效减水剂总量的90%以上。如何选择其他原料, 研究开发出具有更大减水率及更高缓凝和保坍性能的减水剂成为外加剂研究的一个重要方向, 由苯及其同系物为原料合成这类聚合物的电解质即单环芳烃型高性能减水剂的研究就符合这个研究方向, 而这两类减水剂在我国的研究只是刚起步, 应该成为我国高效减水剂今后发展的方向。

2 高性能减水剂的种类及组成

高性能减水剂分为改性木质素系、萘系、密胺系、氨基磺酸系、聚羧酸系等五大类。前四种主要通过磺化缩合, 将带强极性官能团的单体缩聚而得到产物, 而聚羧酸类的减水剂则主要通过不饱和单体在引发剂作用下共聚, 即将带活性基团的侧链接枝到聚合物的主链上而获得。聚羧酸系减水剂的分子结构呈梳形, 特点是在主链上带多个活性基团, 并且极性较强;侧链也带有亲水性的活性基团, 并且链较长、数量多;疏水基的分子链段较短, 数量也少。如用以下通式来表示聚羧酸系减水剂的化学结构, 则实际代表物的化学式只是其中某些部分组合。

高性能减水剂一般由一种或数种成分复合而成。我国的高效泵送剂大多数是通过高效减水剂、普通减水剂、引气剂、缓凝剂、增稠剂等几种组分复合而成的, 具有较高减水率和一定的塌落度保持性能, 与日本的用于普通、高强混凝土的缓凝型高性能AE减水剂相似, 广泛用于C20~C60商品混凝土的生产。由于复合外加剂配方波动较大, 与不同水泥的相容性较差, 另外, 各生产企业技术水平差异很大, 不能保证外加剂产品的高质量和正确应用, 工程中常出现外加剂适应性不良、混凝土离析泌水、缓凝时间过长、塑性收缩裂缝较多, 耐久性不良等众多问题。我国尚未制定高性能减水剂标准, 其技术发展水平与国外发达水平相比, 差距较大。下面介绍的是高性能减水剂的组成。

(1) 改性木质素磺酸盐系。

代表物为木质素磺酸盐缩合物, 主要由脱糖木质素磺酸盐缩合物与烷基醚共聚改性而成, 平均分子量比普通木钙的要高, 有一定的缓凝性, 它的吸附分散作用主要是在粒子间产生静电斥力和空间位阻作用力。

(2) 萘系。

主要产物为萘磺酸盐甲醛缩合物, 制造时混合烷基萘或添加改性木质素磺酸盐或徐放型高分子化合物等, 以保持适度的引气性及降低混凝土塌落度损失的性能。该系列减水剂主要由分散性组分和分散性保持组分组成。

(3) 密胺系。

主要代表物为密胺磺酸盐甲醛缩合物, 生产时加入改性木质素类或苯酚、水杨酸, 主要目的是生成有立体松散毛刺状高分子、交联高分子以抑制塌落度损失。该系列减水剂主要由分散性组分和分散保持组分, 或由分散性组分和具有分散保持功能的分散性组分组成。

(4) 氨基磺系。

主要产物为芳香族氨基磺酸盐聚合物, 该产物为具有分散保持功能的分散性组分, 缓凝作用较强, 它的吸附分散机理主要是DEVO理论和空间位阻理论。

(5) 聚羧酸系。

聚羧酸系减水剂的代表产物很多, 但其结构都基本上遵循一定的规则, 即在重复单元的末端或中间位置带有某种活性基团 (如聚氧烷基EO、—COOH、—COO-、—SO3H、—SO3-等) , 由一种或几种低极性聚烯烃链或中等极性的聚酯链、聚丙烯酸酯链或强极性的聚醚链共聚合而成。主链中的活性基团链段通过离子键、共价键、氢键及范德华力等相互作用, 紧紧地吸附在强极性的水泥粒子表面上, 并改变其表面电位;带多个活性基团的侧链嵌挂在主链上, 当吸附在固体颗粒表面时形成具有一定厚度的溶剂化层, 同时传递一定的静电斥力。

3 聚羧酸系减水剂的作用机理及应用

3.1 聚羧酸系减水剂的作用机理

聚羧酸盐高效减水剂加入到水泥中, 能显著的改善拌合物的流动性。分析其减水作用机理, 主要有以下几方面作用。

(1) 静电斥力效应。

DLVO理论认为带电胶体颗粒之间是双电层重叠时的静电斥力和粒子间的范德华力之间相互作用的结果。当加入减水剂后, 减水剂的吸附改变水泥颗粒表面的电荷分布, 降低了双电层厚度, 动电位提高, 从而提高颗粒之间的分散性。这从Zeta电位测试数据可得到有力的证明。加入减水剂后, 动电位大大增加, 颗粒之间的静电斥力大于范德华力, 从而使颗粒分散。对于萘系和磺化三聚氰胺系减水剂, 其吸附形态为平面刚直棒状吸附。对于它们分散作用的解释主要基于DLVO理论。

(2) 空间位阻效应。

DLVO理论用于解释萘系和磺化三聚氰胺系非常完善, 但在解释新型减水剂 (氨基磺酸系和聚羧酸系减水剂) 时却遇到了困难, 同时Uchikawa.T anaka等人的研究结果也表明, 静电斥力理论适用于解释分子中含有一SO3H的高效减水剂。这类新型减水剂的Zeta电位普遍比较小, 仅为萘系的50%, 但仍然具有优异的减水作用, 并且同时具有很好的保坍效果, 其作用机理只有通过“吸附-空间位阻-分散”来解释才比较合理。HVO理论用热力学、统计力学方法研究高分子溶液的分子形态, 用于阐明高分子对溶胶的稳定作用。主要观点为当两个有聚合物吸附层的颗粒彼此接近时, 在颗粒表面间的距离小于吸附层厚度的两倍时, 两个吸附层就产生相互作用, 产生熵效应和渗透斥力效应, 从而保持颗粒间的分散稳定性。该类减水剂分子骨架为主链和较多的支链组成, 主链上含有较多的活性基团, 依靠这些活性基团, 主链可以“锚固”在水泥颗粒上, 侧链具有亲水性, 可以伸展在液相中, 从而在颗粒表面形成庞大的立体吸附结构, 产生空间位阻效应。由于为空间立体吸附, 达到饱和所需的吸附量减少, 动电位降低。氨基磺酸系和聚羧酸系减水剂的性能表明, 空间位阻效应比静电斥力效应具有更强的分散能力和保持分散能力。当然也不可忽视静电斥力的协同作用。

(3) 络合作用。

Ca2+能与聚羧酸盐减水剂中的羧基形成络合物, 以钙配位化合物形式存在。Ca2+还能以磺酸形式与外加剂结合, 所以聚羧酸减水剂以Ca2+位媒介吸附在水泥颗粒上。溶解到搅拌水中的Ca2+被捕捉后, 由于Ca2+浓度降低, 从而抑制了水泥的水化。

(4) 水化膜润滑及润湿作用。

聚羧酸盐高效减水剂分子主链上较强的水化基团很容易与极性水分子以氢键的形式缔合, 在水泥颗粒表面形成一层稳定的具有一定机械强度的溶剂化水化膜, 水化膜的形成使水泥颗粒润湿, 并易滑动, 阻止了水泥颗粒的相互聚结, 保持水泥浆较好的流动性。减水剂被吸附于水泥颗粒和水之间的界面上从而使界面张力降低, 在与外界成分封闭系统的情况下, 可使润湿面积增大。由于润湿作用会增大水泥颗粒的水化面积, 从而影响水泥的水化速度。

3.2 聚羧酸系减水剂的应用

聚羧酸系高性能减水剂于20世纪80年代中期由日本开发, 1985年开始应用于混凝土工程, 90年代在混凝土工程中大量使用。1998年底日本聚羧酸系产品已占所有高性能减水剂产品总数的60%以上, 近年来其用量更是占到高性能减水剂的90%。北美和欧洲各国近几年在聚羧酸系高效减水剂产品方面也推出了一系列产品, 如Grance公司的Adv a系列, MB T公司的ph eom ix7 00F C牌号、Rheobuild3000FC超早强减水剂, Sika公司的Viscocrete3010等。目前日本生产的聚羧酸系减水剂的厂家主要有花王、竹木油脂、NMB株式会社、藤泽药品等, 每年利用此类减水剂用于各类混凝土生产量约在1000万立方米左右, 并有逐年递增的发展趋势。虽然我国目前减水剂品种主要以第二代萘系产品为主体, 但是近几年聚羧酸系高性能减水剂的发展和应用比较迅速。目前, 几乎所有国家重大、重点工程中, 尤其在水利、水电、水工、海工、桥梁等工程中, 聚羧酸系减水剂得到广泛的应用。

4 高效减水剂的发展趋势

未来的高性能混凝土除具备良好的工作性, 优异的力学性能和耐久性外;还应具备高耐磨性, 超低收缩性, 高韧性, 高弹性, 超低发热性, 超早强性非磁性等多种功能。随着混凝土向高强化, 高性能化发展, 同时由于我国地理因素, 气候以及混凝土原材料来源的差异性, 要求混凝土外加剂必须具备多种功能和性能。由此可见单一品种混凝土外加剂已不能适应混凝土技术的发展。混凝土外加剂必须走复合型路子, 向多种功能, 复合型方向发展。

摘要：本文概述了国内高性能减水剂的主要性能和研究进展, 介绍了高性能减水剂的种类与组成, 重点讨论了聚羧酸系减水剂在水泥分散体系中的作用机理及应用等领域的进展情况, 最后提出了聚羧酸系减水剂的发展趋势。

关键词：高性能,分散体系,作用机理,发展趋势

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