吸附相反应技术制备纳米复合材料研究进展:Ⅰ.原理和吸附过程研究进展

纳米材料的各种性能都跟其粒径、形貌等材料本身的特性密切相关, 特性上的少许变化可能会导致纳米材料性能的巨大变化。目前对纳米材料特性尤其是粒子粒径和形貌的控制上, 科学家们提出了很多有效地方法, 如自组装法等。微尺度反应技术就是近年来迅速发展起来的新型的纳米复合材料的制备技术, 微尺度反应技术是各种利用微小空间进行化学反应、并利用微尺度空间对反应物的分布和形态进行调控的一类反应技术的总称[1], 相对传统的制备方法而言, 微尺度反应技术从反应空间上控制了纳米粒子的生长和聚集, 是一种更加先进的方法。传统的膜反应器以及在催化剂内部微孔道中进行的催化反应也可以归为这一类。

微尺度反应技术依靠边界 (往往是一个相界面) 把反应控制在一个狭小的空间内。根据边界的特性, 各种微尺度反应技术可以分为两类, 即硬约束型和软约束型[1]。硬约束的反应空间的尺寸一般是固定不变的, 纳米粒子被严格控制在固定的尺度下。典型代表是多孔材料和层状硅酸盐反应器。而软约束型的反应空间边界至少有一个是液-液或液-气类的柔性相界面, 应用最多的微乳液法和反相微乳液法即属于这一类。吸附相反应技术就是利用固体表面的吸附层作为反应器和纳米粒子生长场所, 从而制备纳米复合材料的技术。它是近年来发展非常迅速的新型的纳米复合材料制备方法, 是微尺度反应技术中软约束型技术的最新发展[1]。吸附相反应技术包括吸附、反应以及吸附层中的结晶三个过程, 本文首先介绍了吸附相反应技术的基本原理和载体以及反应体系选择的条件, 在这个基础上着重综述了吸附相反应技术的前提——吸附过程的国内外研究最新进展。

1 吸附相反应技术的原理

目前吸附相反应技术制备纳米复合材料所用的载体分为两类, 即具有层状结构的载体和纳米粒子载体。层状平面结构载体包括硅酸盐等, 纳米粒子载体目前应用最多的是纳米SiO2粒子。图1是纳米粒子[2]载体的原理示意图。

如图1所示, 当载体粒子分散在一定组成A-B二元混合体系中, 由于载体的选择性吸附, 在吸附平衡后载体表面形成富含B的吸附层, 若B不是反应物则需另加能够溶解于B反应物X。当反应物Y加入, 由于扩散作用到达载体表面, 在吸附层中发生反应生成纳米粒子并且粒子进一步生长。层状硅酸盐载体表面吸附层虽然与纳米粒子载体表面吸附层有所差别, 但是吸附相反应技术将吸附层作为反应和纳米粒子生长的场所过程和原理是一样的。由上述基本原理可以看出, 制备过程中反应场所以及粒子生长的场所均在载体表面吸附层中, 因此作者将这一技术称作吸附相反应技术 (见图1) 。

2 载体和反应体系的选择[3]

在这类反应过程中, 反应空间实际上是位于固体和二元液体界面的一个吸附层。通常二元液体一般是由一种极性液体和另一种非极性液体组成。根据固液吸附和反应物的相间分配可知, 只有选择恰当的二元混合体系和载体, 才能保证富含一种组分吸附层的形成、且控制反应和粒子生长仅发生在载体表面吸附层中。

2.1 载体的选择

(1) 吸附相反应技术的反应和粒子生长的场所都是在吸附层中, 因而要保证吸附层的稳定存在, 载体需要有很强的吸附能力。

(2) 反应使用的体系是二元混和体系, 载体只有具备选择性吸附能力才能在其表面形成富含一种组分的吸附层。

2.2 二元混和体系的选择

(1) 体系中两种溶液的物性要有一定差异, 作为吸附层的富含组分B要易被载体吸附, 而另外作为本体相的溶液A则要求基本上不被载体吸附, 这样吸附平衡后才能在载体表面形成富含B的吸附层。目前研究的体系中, 两种溶液物性上差别主要指极性上的差别, 作为吸附层溶液的极性要和载体的极性对应。

(2) 反应物之一X要高度可溶于吸附层, 在体相A中的溶解度则要无限小。这样另一反应物Y溶液才能通过扩散作用到达富含另一反应物X的吸附层反应, 在载体的吸附层上生成纳米粒子并且生长。

(3) 两种反应物只能在吸附层中发生反应, 而不能在体相中进行反应或者说体相中的反应可以忽略不计。假设反应物X在载体表面以XS含量吸附, 而相对应在体相中含量为XO, 也就是说当吸附平衡后XS>>XO这样另一反应物Y才能扩散到吸附层中与X发生反应, 否则体相中将发生反应。

3 吸附过程的研究进展

载体表面富含一种组分的吸附层作为微反应空间, 该吸附层特性和状态直接影响到反应生成粒子的大小以及分布, 因此载体在二元组分中的选择性吸附是吸附相反应技术的前提。另外, 反应物在吸附层和体相中的分配及其随外界条件的变化也决定着吸附相反应和粒子生成的场所, 因此本文也将该分配过程及其变化规律归属于吸附过程的研究。本节针对吸附和反应物的相间分配两个方面阐述了国内外研究小组的最新进展。

3.1 选择性吸附过程研究进展

吸附相反应的研究开始于固体在二元体系中选择性吸附研究, 而选择性吸附的发现又来自二元体系中载体表面吸附等温线的测定, 因此吸附过程的前期理论研究就是对载体表面吸附等温线及其相关因素的研究。Dekany小组研究了具有层状平面结构的高岭土、蒙脱土以及他们表面改性后的产物在甲醇-苯二元混合体系中的吸附和浸湿特性。他们首先利用Zeiss干涉仪测定了吸附前后二元体系的组分变化, 得到了不同载体的吸附过剩等温线, 发现很多等温线都呈“U”和“S”形, 这就说明在一定组分的二元混合体系下, 不同载体对某种组分存在着选择性吸附行为。利用吸附等温线研究小组还推算得到了各个载体表面吸附层中苯和甲醇的组分含量, 发现在选择性吸附平衡后载体表面吸附层富含二元体系的一种组分。同时I.Dekany研究小组通过等温线还计算得到了一定组分含量下吸附层厚度, 发现各种载体由于选择性吸附得到的吸附层厚度均在1nm~5nm范围内。这就表明, 若反应和粒子生长在表面吸附层中进行, 则吸附层完全是一个纳米相反应器。

国内的蒋新研究小组利用实验进一步研究了水-乙醇的二元体系中SiO2的表面吸附现象, 他们首先利用卡尔费休水分测定仪和气相色谱分析测定了两种不同特性的无孔硅胶 (A) 和多孔硅胶 (B) 在水-乙醇二元体系中的吸附过程[4] (图2)

由图2可以看出, 两种载体得到完全不同的两条吸附曲线:载体A达到吸附平衡的时间较长 (5h之后才达到平衡) , 吸附量也远远大于载体B;而载体B吸附非常快, 在1h之内吸附就接近平衡。假设吸附层全部由水构成, 则由测定结果可大致估算得到A载体表面的吸附水层厚度为1nm左右, 载体B表面的吸附层厚度仅为0.2nm左右。结合SiO2的表面吸附现象[5], 以外表面为主的载体B其表面与体系直接接触, 水分子几乎不需要扩散就能到达其表面构成吸附水层, 因而载体B的吸附速率非常快。而A载体表面由大量微小的孔隙构成, 因此载体A表面达到吸附平衡的时间就较长。另外由于载体A的比表面积远远大于载体B, 而大量微小孔隙的存在又能增加其吸附能力, 因此载体A表面的吸附水层的厚度就要大于载体B表面的吸附水层厚度。

另外, 研究小组还通过不同温度下的制备过程实验得到载体表面的化学吸附层和物理吸附层随着温度呈现不同的变化规律[4]。化学吸附构成了紧邻SiO2表面的单分子吸附层, 物理吸附构成了其外层的多分子物理吸附层。低温时物理吸附层和化学吸附层均能稳定存在, 物理吸附层随温度的缓慢变化并没有对反应过程造成明显影响;当温度升高到一定程度分子运动加剧, 导致了物理吸附量大大降低, 物理吸附层体积随着温度升高而急剧变小;而当温度升高使得物理吸附层基本消失时, 仅残留较稳定且对温度不敏感的化学吸附层。

3.2 反应物的相间分配研究进展

当吸附层以及其特性确定后反应物在吸附相和体相中的分配就成为决定反应和粒子生成场所的关键。不同的反应物在吸附层中有不同的分配, 不同吸附层和不同条件下各个反应物的分配也有很大差异, 这些都会大大影响吸附相反应技术得到的粒子的形貌等。国内的蒋新研究小组在这方面做了大量的研究工作。在吸附相反应技术制备NiO的过程中, 他们首先研究了三种反应物在吸附层中的分配[3] (如图3、4) 。

如图3所示, 随着时间的变化, 无论是Ni (NO3) 还是2NiCl作为首先加入的反应物, 2Ni2+在硅胶表面的吸附都很快达到平衡。NiCl在23h后仍维持在1%的相对吸附量, 而Ni (NO3) 在吸附28h后也只达到约5%的吸附率。吸附量低说明Ni2+在吸附层中富集现象不明显, 很难控制反应在吸附层中进行, 不符合首先加入的反应物X选择的原则, 因此本实验中排除以Ni2+作为吸附质。

a.载体分散;b.吸附平衡;c.反应后生成粒子

图4的结果表明吸附12h后基本达到平衡后, NaOH在硅胶表面的吸附率在30%左右。由前期工作结果可知[4]吸附层的厚度在几纳米左右, 其体积远远小于乙醇本体相的体积, 在如此小的空间中却有30%的NaOH, 因此吸附层内的NaOH相对浓度远大于乙醇本体相, 可以初步判断, 在如此大的两相浓度差下, 吸附层可以作为Ni2+与OH-反应的主要场所, 也是Ni (OH) 2粒子生成和长大的场所。所以论文在后续制备研究中选择NaOH作为首先加入的反应物X。

在Ag的制备过程中, 他们更系统全面地研究了在二元体系中不同水浓度的条件下, 各个反应物在吸附层中的分配[6] (如图5) 。

由图5可知, 随着水量的增加, 硅胶表面吸附抗坏血酸和Ag+的量基本没有变化, 分别维持在1%和5%左右。由吸附过程的研究可知, 水量增加过程是硅胶表面吸附水层逐渐形成的过程, 因此, 不同水量条件下Ag+吸附量保持不变说明吸附层的形成对其在两相中的分配并没有影响, 吸附层没有增溶Ag+的能力。也就是说反应物不能在吸附层中富集, 吸附层不能成为反应和粒子生成的主要场所。而Ag制备体系中的另一反应物NaOH却能够在吸附层中有较大量的富集 (图6) 。

由图6中可以看出, 随着体系中起始水浓度的增加, SiO2表面的NaOH平衡吸附率逐渐增加。在起始水浓度为0的体系中NaOH在很短的时间内就能达到吸附平衡, 但吸附率仅为25%, 分析认为这部分NaOH的消耗主要是由于OH-与硅胶表面的SiOH发生了相互作用[5]。当起始水浓度为0.05vol%时, 硅胶表面的NaOH平衡吸附率有一个突变, 由25%增至40%左右, 根据硅胶表面的结构, 分析认为水浓度的增加导致硅胶表面Si-O-Si断开生成为Si-OH[5], 其又与NaOH发生作用, 导致乙醇体相中碱量的减少。而当水浓度由0.05vol%增至0.25vol%时, 硅胶表面NaOH的平衡吸附率只有略微增加, 分析认为硅胶表面正在逐渐形成单分子的化学吸附水层, 但单分子化学吸附水层并没有能力增浓NaOH而使硅胶表面吸附率增加。当水浓度继续增加到0.50vol%时, NaOH在硅胶表面的平衡吸附率又有一个突变 (由40%增至58%) , 分析认为水浓度的增加导致硅胶表面形成了物理吸附水层, 使水层变厚并形成单独的一相NaOH从乙醇体相中转移至吸附水层中。当水浓度继续增加到1.0vol%时, 吸附水量只有略微增加, NaOH的平衡吸附率也就不再明显增加。

除了水浓度之外, 研究小组还发现体系温度和反应物浓度也能对吸附层中反应物的分配产生很大影响。图7和8分别是不同温度和不同浓度下NaOH在吸附层中分配的变化规律[6]。

从图7、8中可以看出, 随着温度的升高, 硅胶表面NaOH的平衡吸附率逐渐增加, 并在25℃~40℃之间基本保持恒定, 之后又继续增加。根据温度对吸附层形成的影响规律[7], 温度升高抑制吸附层的形成且在40℃增至60℃之间存在一个吸附水量快速下降的区域, 理论上, 60℃时由于吸附层的变薄将导致其增浓NaOH的能力明显减弱, 使硅胶表面NaOH吸附率下降, 但实验结果与此并不相符。结合硅胶表面的结构特征分析认为, 由于硅胶表面的Si-O-Si断裂是一个吸热过程[8], 温度越高, NaOH越易和Si-O-Si发生化学作用。因此60℃时硅胶表面NaOH吸附率的增加并不是由于吸附层的变化而引起的, 而是由于温度升高导致NaOH与硅胶表面Si—O—Si发生的化学作用增加所致。

而当各个不同碱浓度条件的体系达到吸附平衡时, 随着碱浓度的增加, 分配在硅胶表面的NaOH百分率先增加后减少, 说明分配在硅胶表面吸附层相和乙醇体相的NaOH质量比先增加后减少。并当NaOH浓度为0.135g·L-1左右时, 分配在硅胶表面的NaOH比例达到最大值, 约为40%。

4 展望

吸附相反应技术包括吸附过程、反应过程以及结晶过程, 其中吸附过程是整个吸附相反应技术的前提和基础。吸附过程的初步研究, 从吸附等温线出发得到了选择性吸附特性、吸附层组分含量和厚度等这些都为吸附相反应技术的应用奠定了基础。而外界条件对吸附过程的影响实验, 使整个吸附的演变过程和规律得到了进一步认识。但是通过上述研究进展的介绍可知由于固液吸附理论的不完善, 吸附过程的研究仍需要进一步的深入和完善, 除了继续进行吸附等温线和外界条件对吸附过程的影响研究之外, 最重要的是建立一个完善系统的吸附模型。目前存在的固液吸附模型由于应用范围局限, 都不能很好地解释吸附相反应技术中的吸附规律, 因而确立吸附相反应技术的吸附模型将成为今后吸附过程的研究方向。另外, 吸附相反应技术的反应过程和结晶过程的研究进展将在下一文中介绍。

摘要：吸附相反应技术是近年发展起来的新型微反应器制备技术, 主要应用于纳米复合材料和纳米复合催化剂的制备。本文首先介绍了吸附相反应技术的基本原理, 从原理出发给出了该技术中载体和二元液相组分的选择条件。在此基础上, 系统全面地综述了吸附相反应技术中的吸附过程和反应物相间分配的研究进展, 并探讨了反应条件等因素影响吸附和反应物相间分配的作用规律。

关键词：吸附相反应技术,吸附,反应物相间分配,纳米复合材料

参考文献

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[2] 王挺, 蒋新, 刘斐.反应物的变化对吸附相反应技术制备NiO/SiO2的影响[J].无机化学学报, 2009, 25 (1) :136～141.

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[7] 毛从文.吸附相反应技术制备Ag/SiO2纳米复合材料的研究[D].浙江大学硕士学位论文, 2006.

[8] 王挺, 蒋新, 吸附相反应技术制备TiO2/SiO2纳米复合材料的研究[D].浙江大学硕士学位论文, 2004.