改性Y分子筛的酸碱性能及吸附性能的研究

改性Y分子筛的酸碱性能及吸附性能的研究（共9篇）

篇1：改性Y分子筛的酸碱性能及吸附性能的研究

沸石的改性及其吸附性能研究

摘要：合成了阳离子化β-糊精(β-糊精-2-羟丙基三甲基氯化铵,CBCD),并用之改性沸石得到阳离子化糊精改性的沸石(cationic β-cyclodextrin modified zeolite,CBCDMZ).采用正交实验确定了CBCD制备条件对所得CBCDMZ吸附对硝基酚性能的影响,并分别详细研究了CBCD制备中各个主要因素对CBCDMZ吸附性能的作用.结果表明:β-糊精(BCD)的浓度、NaOH的.浓度和ETMAC/BCD摩尔比对CBCD制备起主要作用. 单因素分析结果进一步证明:CBCD制备的最佳条件是BCD浓度为15%、NaOH(0.1 mL)浓度为10 mol・L-1、ETMAC/BCD=7、反应温度70 ℃制备的CBCDMZ可用于去除水中的有机污染物.作 者：李效红 朱琨 LI Xiao-hong ZHU Kun 作者单位：兰州交通大学,环境与市政工程学院,甘肃,兰州,730070期 刊：兰州交通大学学报 ISTIC Journal：JOURNAL OF LANZHOU JIAOTONG UNIVERSITY年，卷(期)：,27(1)分类号：X131.2关键词：β-糊精 阳离子化 改性 沸石 对硝基酚 吸附

篇2：改性Y分子筛的酸碱性能及吸附性能的研究

以NaCl为改性剂,采用微波辐射方法对天然沸石进行改性,研究NaCl浓度和辐射条件对改性沸石性能的`影响,同时为探讨改性沸石对 NH+4的吸附规律,进行了等温吸附试验.研究结果表明:最佳改性条件是微波强度80%、辐射时间10 min、NaCl浓度6%;试验沸石对氨氮具有较高的去除率,对 NH+4的吸附等温线符合 Langmuir公式,且对氨氮吸附量的极限值为10.080 6mg/g.

作 者：周芳 周荣敏 郝凌云 沈惠霞 王阳 ZHOU Fang ZHOU Rong-min HAO Ling-yun SHEN Hui-xia WANG Yang 作者单位：周芳,周荣敏,郝凌云,ZHOU Fang,ZHOU Rong-min,HAO Ling-yun(郑州大学,郑州,450002)

沈惠霞,王阳,SHEN Hui-xia,WANG Yang(郑州市污水净化有限公司,郑州,450044)

篇3：改性Y分子筛的酸碱性能及吸附性能的研究

白土类凹凸棒土是一种具纤维纹理层链状过渡结构的以含水富镁硅酸盐为主的粘土矿。国内于1979年首次发现凹凸棒土,主要分布在江苏盱眙、六合和安徽嘉山矿床。20世纪70年代末先后在四川、山东、甘肃等地发现了一批矿点,尤其是在甘肃中、西部发现大型含碘凹凸棒石矿,属世界首次发现含碘矿属,远景储量达1Gt[7],使我国成为世界上拥有凹凸棒石矿土资源的大国,因此凹凸棒土在用作吸附剂方面有很大的潜能。由于凹凸棒石粘土具备许多优良的特征,如较好的吸附能力,独特的分散性,耐高温、抗盐碱,有较高的可塑性及粘结力,矿物本身质轻、性脆、吸水性强,干燥后收缩小,不大显裂纹,水浸泡崩散,悬浮液遇电质不絮凝,不沉淀,所以凹凸棒土的应用范围相当广泛[9～11]。

1 实验部分

1.1 主要原料及试剂

凹凸棒土,高岭土,2种粘土的化学成分见表1,水玻璃和偏铝酸钠为工业品,导向剂。

1.2 实验方法

1.2.1 导向剂的制备

由水玻璃和高碱偏铝酸钠溶液在28℃恒温老化24h而成,溶液的摩尔组分比16Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶320H2O,呈乳白色胶状态。

1.2.2 Y型分子筛的制备

将坡缕石置于马弗炉中950℃下焙烧1 h;高岭土在800℃焙烧1 h。称取m(坡缕石)∶m(高岭土)=2∶1,分别加入适量的水玻璃、NaOH溶液、导向剂和蒸馏水,混合物剧烈搅拌,迅速转入反应釜中在95℃下水热晶化36h。反应结束后,冷却再经水洗、过滤、干燥,得到粉末Y型分子筛。

1.3 表征方法

晶体的形貌分析采用日本理学Rigaku-D-MaxrA 12kW型X射线转靶衍射仪进行物相分析,选用Cu靶,波长1.54056,管电压40 kV,管电流300 m A。发散狭缝和散射狭缝扫描速度为0.4°·min-1。

采用JEOL JSM-6360电子扫描电镜(SEM)测定样品的形貌,电压为25 kV。

1.4 吸附脱色试验

考察Y型分子筛用量、有机物浓度、吸附时间、pH值等对吸附降解亚甲基蓝的影响,计算方法如下:

(1)计算亚甲基蓝的脱色率:

T=[(A0-A)/A0]×100%

式中:T为亚甲基蓝溶液的脱色率;A为吸附前的亚甲基蓝溶液的吸光度;A0为吸附后的亚甲基蓝溶液的吸光度。

(2)计算亚甲基蓝的降解率:

R=[(C0-C)/C0]×100%

式中:R为亚甲基蓝溶液的降解率;C0为吸附前的亚甲基蓝溶液的浓度;C为吸附后的亚甲基蓝溶液的浓度。

2 结果与讨论

2.1 合成的Y型分子筛与反应原料的XRD分析

图1为合成的Y型分子筛与反应原料的XRD谱图。由图1可以看出,坡缕石经过煅烧转变为石英、斜辉石和斜顽火石,高岭土转变为无定形的偏高岭土。反应原料经水热晶化合成的样品表现出Y型分子筛的强特征峰。从图1还可以看出,合成的Y型分子筛中还残留着煅烧坡缕石中2θ在26.62°(101)的石英特征峰。

2.2 坡缕石和合成的Y型分子筛的SEM表征

图2为原料坡缕石和合成的Y型分子筛的SEM照片。从图2(A)看出,坡缕石呈现出纤维状的片状和针状形貌;从图2(B)看到,经过原位晶化反应后,坡缕石表面生长着一层紧密而形状规则的晶体,可以清晰看出Y型分子筛是在坡缕石上生长的。

2.3 吸附时间对吸附的影响

向80 m L浓度为1.0 mg·L-1的亚甲基蓝溶液中加入0.2 g的Y型分子筛分子筛,吸附不同的时间,再分别在665 nm下测其吸光度并计算脱色率和降解率(图3)。从图3看出,吸附时间对吸附效果的影响比较明显,随着时间的增长,脱色率和降解率都随之增加;但当时间达到一定时,又会随着时间的增加而减小,因此Y型分子筛在吸附时间为2 h左右时,吸附效果最好。

2.4 亚甲基蓝浓度对吸附的影响

向浓度分别为0.5 mg·L-1、1.0 mg·L-1、1.5 mg·L-1、2.0 mg·L-1、2.5 mg·L-1和3.0 mL·L-1的80 m L亚甲基蓝溶液中加入Y型分子筛,然后吸附2 h,再分别在665 nm下测其吸光度并计算脱色率和降解率(图4)。从图4可以看出,亚甲基蓝溶液的浓度对吸附效果的影响比较明显,随着浓度的增加,脱色率和降解率都随之减小;但当浓度达到一定时,又会随着浓度增加而增大,但总体趋势是减小。

2.5 Y型分子筛用量对吸附的影响

分别称量0.2 g、0.4 g、0.5 g、0.6 g、0.8 g和1.0g的样品,加入80 mL浓度为1 mg·L-1的亚甲基蓝溶液吸附2 h,然后分别在665 nm下测其吸光度并计算降解率和脱色率(图5)。由图5可以看出,在80 mL 1.0 mg·L-1亚甲基蓝中,加入0.6 g Y型分子筛时,即Y型分子筛的加入量为7.5 g·L-1时,亚甲基蓝溶液降解率和脱色率都较其他的好;Y型分子筛投加量再加大时,吸光度会减小,但是变化率不大,降解率和脱色率也相差不大。造成这一现象的原因可能是:对一定浓度的溶液,一定量的分子筛达到吸附饱和,从而不论分子筛的量增加多少,吸附效果都没有很大改变。

2.6 pH值对吸附的影响

称量0.6 g的样品,分别加入80 mL浓度为1mg·L-1的亚甲基蓝溶液,调节亚甲基蓝溶液的pH值,然后吸附2 h,再分别在665 nm下测其吸光度并计算脱色率和降解率,如图6所示。从图6可以看出,当亚甲基蓝溶液趋近于强酸性或中性或强碱性时,溶液的脱色率和降解率相对较高,脱色率达到90%以上,降解率大于80%;尤其当溶液的pH值为7,即中性左右时,脱色率和降解率分别高达95.28%和85.46%。

3 结论

(1)采用混合白土为原料,在95℃下水热晶化36 h,可以获得分子筛,经过XRD分析,具有Y型分子筛的衍射峰特征,经过SEM分析,粒度均匀,大小为2～3μm。

(2)合成的Y型分子筛吸附剂加入量为7.5g·L-1,亚甲基蓝溶液初始浓度1.0 mg·L-1,pH值7左右,在此条件下,亚甲基蓝溶液脱色率和降解率分别达到95.28%和85.46%。

(3)采用混合白土为原料合成的Y型分子筛是一种较为新型的吸附材料,相对于一般的吸附剂而言,具有较广阔的应用领域和优异的性能,有不错的开发前景。

摘要：采用坡缕石,高岭土为原料,通过水热法成功合成了Y型分子筛,并采用XRD、SEM对合成的Y型分子筛和反应原料进行了表征。降解亚甲基蓝性能试验表明,Y型分子筛吸附剂加入量为3.0 g.L-1,亚甲基蓝溶液初始浓度1.0 mg.L-1,pH值7左右时,脱色率和降解率分别达到95.28%、85.46%,为Y型沸石及分子筛应用提供了依据。

关键词：Y型分子筛,脱色率,降解率

参考文献

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篇4：改性Y分子筛的酸碱性能及吸附性能的研究

关键词：山核桃外果皮；吸附；孔雀石绿；动力学模型

中图分类号：X703文献标志码：A文章编号：1002-1302（2014）11-0406-04

孔雀石綠（MG），别称碱性绿、盐基块绿、孔雀绿，分子式为C23H25CN2，是一种带有金属光泽的绿色结晶体，易溶于水。MG属三苯甲烷类染料，被广泛用于制陶业、纺织业、皮革业、水产养殖业等[1]。近年来，随着我国经济飞速发展，制陶业、纺织业、皮革业等在一定程度上得到发展和壮大，相应地产生大量含MG的废水。MG已被确认具有潜在的致癌、致畸、致突变等毒副作用[2]，如果含MG废水大量排放到自然水体中，会使水体着色，破坏水生生态系统平衡，甚至危害人体健康。针对MG毒性[3-4]，研究人员已经研究多种从废水中去除MG的方法，如凝聚、氧化或臭氧化、光催化降解和活性炭吸附等方法[5-14]。其中活性炭吸附是相对效果较好的方法，但由于其制备成本较高，应用受到限制。因此，来源丰富、价格低廉、适用范围广的新型生物质吸附剂材料越来越受到国内外研究者的关注，利用多孔性结构的农林废弃物处理成为研究热点。

山核桃（CaryacathayensisSarg.）是一种世界性干果，属胡桃科山核桃属，在我国浙、皖两省交界的天目山地区有较大种植面积，年产量巨大。国内外对山核桃的研究主要集中在遗传多样性、成花机理、栽培生理、生态分布方面，有关山核桃外果皮综合利用的研究相对较少。长期以来，由于对山核桃外果皮的研究和开发利用认识不足，一直被作为废弃物丢弃，这不仅污染环境，而且浪费资源，其价值没有得到有效利用。试验以山核桃外果皮为原料，利用甲醛改性制备成生物质吸附剂，并探讨其处理废水中有毒染料MG的可行性及影响因素，以期为山核桃外果皮在染料废水中的治理应用提供参考和依据，也为农林废弃物的开发利用探索新途径。

1材料与方法

1.1材料、仪器与试剂

山核桃外果皮取自临安乡下，经自来水浸泡冲洗，除去表面浮尘，再用蒸馏水冲洗干净，在恒温烘箱内60℃烘干，粉碎、过筛，收集60目以下颗粒备用。

WHY-2S型水浴恒温振荡器，常州中捷实验仪器制造有限公司生产；T6新悦型可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司生产；DGG-9240A电热恒温鼓风干燥箱，上海森信实验仪器有限公司生产；BS224S型电子天平，赛多利斯科学仪器北京有限公司生产；pHS-3C型酸度计，上海精密科学仪器有限公司生产。

孔雀石绿，天津巴斯夫化工有限公司生产；甲醛，衢州巨化试剂有限公司生产；其他试剂均为分析纯。

1.2甲醛改性山核桃外果皮的制备

取100g备用山核桃外果皮，置于250mL圆底烧瓶中；加入500mL甲醛/硫酸混合溶液（V甲醛∶V硫酸=1∶5），置于水浴中50℃温度下加热回流2h，抽滤去除溶剂；滤渣用蒸馏水清洗至中性，于60℃烘干，即得改性山核桃外果皮，置干燥器内保存备用。

1.3孔雀石绿吸附试验

配制1000mg/L模拟MG废水，稀释成不同浓度；取50mL已知浓度MG溶液于150mL具塞锥形瓶中，用0.10mol/LNaOH和0.10mol/LHCl调节溶液的pH值；加入一定量改性山核桃外果皮吸附剂，置于恒温水浴振荡器中，以200r/min速度振荡一定时间；取出，2000r/min离心15min，取上清液，用紫外分光光度法于618nm处测定吸光度，求得吸附后溶液中MG的质量浓度，计算改性山核桃外果皮的吸附量。

1.4吸附效果分析方法

吸附性能的好坏用MG去除率R和平衡吸附量qe大小来进行评价，计算公式为：R=（C0-Ce）/C0×100%；qe=（C0-Ce）V/m。式中：C0是吸附前MG的浓度，mg/L；Ce是吸附后MG的浓度，mg/L；V为染料溶液的体积，L；m为吸附剂的质量，g。

2结果与分析

2.1pH值对吸附效果的影响

固定孔雀石绿溶液初始质量浓度100mg/L、改性山核桃外果皮投加量1.0g/L、吸附温度298K、振荡时间360min，考察pH值对吸附效果的影响。由图1可见，溶液pH值对吸附效果具有一定影响，随着pH值增大，吸附剂吸附能力逐渐提高；当pH>7时，吸附能力基本不变；pH值在4～11范围内，吸附剂对染料的吸附能力都较强，染料的吸附去除率均保持95%以上。pH值低时吸附量较小，是由于pH值较低时，[H+]较多，会与阳离子染料MG产生竞争吸附，从而导致吸附剂吸附能力较差。甲醛改性制备的吸附剂对MG具有良好的吸附能力，对pH值适用范围较大，孔雀石绿原液pH值接近7，改性山核桃对MG有较强的吸附作用，去除率达到98.33%，为简便试验条件，试验选择维持MG原液pH值。

2.2吸附剂用量对吸附效果的影响

固定孔雀石绿溶液初始质量浓度100mg/L、吸附温度298K、振荡时间360min，考察不同吸附剂用量对吸附效果的影响。由图2可见，当改性山核桃外果皮投加量为0.4g/L时，孔雀石绿去除率仅有52.03%；随着投加量增加，去除率逐渐升高，当投加量大于1.0g/L时，去除率保持在90%以上且变化不明显。由于吸附剂用量为1.0g/L时MG去除率91.24%，基本达到去除目的，经综合考虑，试验选择吸附剂用量为1.0g/L。

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2.3吸附时间对吸附效果的影响

固定孔雀石绿溶液初始质量浓度100mg/L、改性山核桃外果皮投加量1.0g/L，考察不同吸附温度、吸附时间对吸附效果的影响。由图3可见，在180min内，改性山核桃外果皮对孔雀石绿的吸附量增加很快，处于快速吸附阶段；在180min后，随吸附时间延长曲线爬升缓慢，吸附量增加幅度减小；在300min时，MG吸附趋于平衡。为保证吸附充分，试验选择吸附时间为360min。

2.4初始质量浓度对吸附效果的影响

取不同初始质量浓度MG溶液，加入改性山核桃外果皮1.0g/L，分别在298、308、318K温度下进行吸附试验，考察初始浓度和温度对吸附效果的影响。由图4可见，随着MG初始浓度的增大，改性山核桃外果皮对MG的吸附量逐渐增加；在298K条件下，当初始MG浓度为50mg/L时，吸附量只有48.6mg/g；当初始MG浓度为700mg/L时，吸附量143.63mg/g。这可能是由于孔雀石绿浓度增大，围绕在山核桃外果皮周围的MG分子相应增加，使吸附进行得更加充分。

2.5盐浓度对吸附效果的影响

固定孔雀石绿溶液初始质量浓度100mg/L、改性山核桃外果皮投加量1.0g/L、吸附温度298K、振荡时间360min，分别加入不同质量的NaCl和MgCl2，考察盐浓度对吸附效果的影响。由图5可见，溶液中有Na+和Mg2+存在时，改性山核桃外果皮对MG的吸附受到明显影响，呈现同样的变化趋势，随盐浓度的升高，去除率都下降；Mg2+对吸附的影响比Na+稍大。这表明Na+、Mg2+和MG离子共同竞争吸附剂表面的活性位点，Mg2+所带电荷数也比Na+多，Mg2+对离子强度的贡献比Na+大，这也说明共存离子对阳离子染料的影响，与其

化合价及离子的水合半径等性质有关。

2.6吸附动力学研究

将不同温度（T）下时间对吸附效果影响的试验数据，分别用准一级动力学方程[式（1）]、准二级动力学方程[式（2）]进行拟合。

式中：k1为准一级吸附速率常数，L/min；k2为准二级吸附速率常数，g/（mg·min）；t为时间，qe和qt分别是平衡吸附量和时间t时的吸附量，mg/g。

从表1可以看出，不同温度下，改性山核桃外果皮对MG的吸附都符合准二级动力学模型，R2均大于0.999，拟合效果优于准一级动力学模型，计算得到的平衡吸附量值与实际平衡吸附量值基本符合。准二级动力学方程可以较好地描述该吸附过程。

2.7吸附热力学研究

选取常见的Langmuir、Freundlich吸附等温模型对MG等温吸附进行研究，其表达式如下：

Langmuir方程为：

将试验数据分别与Langmuir和Freundlich等温方程进行拟合，由图6、表2可知，Langmuir和Freundlich等温方程均能对吸附做出较好的数学描述，此吸附主要是表面化学吸附，即山核桃外果皮内外表面与孔雀石绿主要是通过分子间的作用而吸附；比较2种等温线的R2值，可见Langmuir等温方程更适于描述其吸附规律，孔雀石绿在山核桃外果皮的吸附中为单分子层吸附，吸附过程是离子吸引力、范德华力及化学杂合力综合作用的结果；Freundlich等温方程指数1/n表明吸附的难易程度，1/n远小于1，说明该吸附剂对孔MG的吸附效果很好。

2.8热力学参数

吸附热力学方程分别见式（5）、式（6）：

式中：k为平衡吸附系数，即KL；T为热力学温度，K；R为热力学气体常数，8.314J/（mol·K）；ΔG为吸附自由能，kJ/mol；ΔH为吸附焓，kJ/mol；ΔS为吸附熵，kJ/（mol·K）。

将Langmuir等温式中KL代入式（5）中的k，可求得ΔG。由式（5）和式（6）得到lnKL=ΔS/R-ΔH/RT，以lnKL对1/T作图（图7），通过直线斜率和截距可分别求得ΔH、ΔS。结果表明，ΔH为-23.48kJ/mol，ΔH<0，表明改性山核桃外果皮对孔雀石绿的吸附是放热过程；298、308、318K下ΔG分别为

-25.99、-26.28、-26.14kJ/mol，ΔG<0，表明该吸附过程可自发进行；ΔS为0.0084kJ/（mol·K），ΔS>0，说明该吸附过程发生后整個体系的混乱度有所增大。

3结论

溶液pH值、吸附剂用量、吸附时间及吸附温度等对改性山核桃外果皮吸附孔雀石绿（MG）有一定影响。在MG初始浓度50mg/L、改性山核桃外果皮用量1.0g/L、吸附温度298K、吸附时间360min及维持溶液原始pH值条件下，MG去除率可达99.09%；准二级动力学方程可以较好地描述改性山核桃外果皮对孔雀石绿的吸附过程；改性山核桃外果皮对孔雀石绿的吸附符合Langmuir吸附等温模型，是一个自发进行的放热反应过程。

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篇5：活性炭改性对滤嘴吸附性能的影响

采用物理吸附仪对活性炭孔结构及比表面积进行表征,运用Boehm滴定法分析了活性炭改性前后表面酸性和酸性分布,并用X射线能谱仪对活性炭氧化改性前后氧元素含量进行了半定量分析,以期揭示活性炭物理、化学性质对滤嘴吸附性能的`影响.研究结果表明:随着滤嘴中活性炭添加量的增加,滤嘴对烟气的吸附性能越高,在不显著增加香烟吸阻的前提下,选择30mg/g为滤嘴中活性炭最佳添加量;活性炭比表面积越高、孔容越大、酸性越强,滤嘴对香烟主流烟气的吸附性能越好.与普通醋酸纤维滤嘴相比,HNO3改性活性炭的滤嘴对尼古丁和焦油的吸附能力分别提高25.6%和8.8%.

作 者：袁淑霞 吕春祥 李永红 梁栋 YUAN Shu-xia LU Chun-xiang LI Yong-hong LIANG Dong 作者单位：袁淑霞,梁栋,YUAN Shu-xia,LIANG Dong(中国科学院,炭材料重点实验室,中国科学院,山西煤炭化学研究所,山西,太原,030001;中国科学院,研究生院,北京,100039)

吕春祥,李永红,LU Chun-xiang,LI Yong-hong(中国科学院,炭材料重点实验室,中国科学院,山西煤炭化学研究所,山西,太原,030001)

篇6：改性Y分子筛的酸碱性能及吸附性能的研究

关键词：分子印迹聚合物,磁性微球,吸附性能,环糊精

阿司匹林 (Asp) 较常用于止痛药和抗菌类药物中。近代医学研究表明, Asp有较强的副作用, 容易对基体造成一定的损伤, 因此进一步推进快速、准确、简便的检测复杂基体中痕量Asp的有效方法也是现代医学和工业的重要研究方面之一。在众多检测及控制方法中, 合成对Asp具有选择识别性能的分子印迹聚合物, 为分离、富集、测定环境样品、血液样品等复杂基体中的Asp提供了新思路。但近年来在分离领域的实际操作中, 采用分子印迹技术分离的样品常需经抽滤或离心进行进一步分离, 连续化程度低而导致难以大规模快速生产。如能根据使用环境或用途赋予印迹材料功能性, 如磁响应性, 制成磁性微球, 利用磁性载体的磁性可实现快速分离, 可简化工艺, 为连续化生产提供发展思路[1,2,3,4,5]。

本研究采用自制的Fe3O4磁性粒子, 用丙烯酰胺 (AM) 为功能单体, 经聚合得到磁性分子印迹聚合物微球, 记为P (AAsp) ;用油酸对合成的Fe3O4磁性粒子进行了表面改性, 采用环糊精 (β-CD) 作为聚合的功能单体, 聚合得到磁性分子印迹聚合物微球, 记为P (βAsp) , 其中不加磁性Fe3O4, 但使用AM和β-CD为功能单体和制备得到的颗粒分别记为N-P (AAsp) 和N-P (βAsp) , 探讨了磁流体的引入对于磁性微球吸附量的影响。

1 实验部分

1.1 实验药品

阿司匹林 (Asp) 、丙烯酰胺 (AM) 、Span80、Tween80、氢氧化钠, 均为化学纯, 天津大茂化学试剂有限公司;β-环糊精 (β-CD, 化学纯) , 上海伯奥生物科技有限公司;环氧氯丙烷、偶氮二异丁腈 (AIBN) 、聚乙二醇6000、N-N亚甲基双丙烯酰胺 (MBAM) , 均为化学纯, 天津光复科技发展有限公司;油酸 (化学纯) , 天津广成化工;三氯化铁 (FeCl3) 、硫酸亚铁 (FeSO4) , 均为化学纯, 天津百世化工;实验所用到的溶剂均为分析纯, 未经纯化直接使用。

1.2 Fe3O4磁流体的合成

将80mL的H2O加热至60℃并恒温, 然后加入15g的PEG-6000, 待完全溶解后, 加入FeSO4溶液 (0.5mol/L) 20mL、FeCl3溶液 (0.5mol/L) 80mL, 待混合均匀后逐滴加入NaOH溶液 (3mol/L) 40mL, 滴加完毕后60℃反应2h得棕黑色Fe3O4粒子的悬浮液, 静置24h后去除绝大部分上清夜, 即为Fe3O4磁流体。在制备磁性印迹聚合物时加入使用。

1.3 表面改性的Fe3O4磁流体的合成

分别取50mL的1mol/L的FeC13·6H2O溶液和FeSO4·4H2O溶液加入到250mL的三口烧瓶中, 电动搅拌使其充分混匀, 在30℃时边搅拌边缓慢滴加3mol/L的NaOH溶液, 直至pH=11~13, 然后于60℃反应1h后冷却至室温, 用蒸馏水和无水乙醇反复交替洗Fe3O4直至pH=7后再将其分散于乙醇溶液中, 于60℃下滴加入油酸对Fe3O4颗粒进行改性1h, 再于室温下用蒸馏水和乙醇反复洗涤油酸包覆的Fe3O4, 得到的粉体在200℃下真空干燥5h, 即得到黑色的油酸改性的Fe3O4磁性纳米粒子, 在制备功能单体为β-CD的磁性印迹聚合物时加入使用[5]。

1.4 P (βAsp) 磁性微球和P (NβAsp) 磁性微球、P (βAsp) 印迹微球的制备[5,6,7]

于20mL的20%NaoH溶液中, 加入8g的β-CD和0.32g的Asp并使其完全溶解, 再加入0.2g油酸改性Fe3O4纳米颗粒, 在氮气保护的条件下, 于室温搅拌下10min内缓慢滴加完7.57g的环氧氯丙烷, 滴加完毕后于20℃下反应1.5h后, 加入含有1.0g乳化剂 (mspan80∶mtween20=3∶1) 的煤油40mL, 于60℃反应6h后, 反应液依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤3次。将所得微球在60℃真空干燥箱中干燥24h, 即得P (βAsp) 磁性微球。除不加Asp外, 其余步骤按制备印迹聚合物磁性微球一样操作, 制备P (NβAsp) 、P (NAAsp) 磁性微球。

以AM和β-CD为功能单体的非磁性聚合物微球N-P (AAsp) 、N-P (NAAsp) 、N-P (βAsp) 、N-P (NβAsp) 的制备方法参见文献[5]。

1.5 表征及性能测试

(1) 标准曲线绘制[5], 绘制的标准工作曲线见图1。

(2) 吸附性能测定[5]。

(3) 红外表征:将干燥的洗脱后印迹微球和洗脱前印迹微球以及非印迹微球等采用KBr压片法制样。

2 结果与讨论

2.1 P (βAsp) 磁性微球红外谱图解析

由图2中曲线3可见, Fe3O4经油酸改性后, 2924cm-1处出现隶属于油酸的C-H伸缩振动峰, 1700cm-1处为油酸中C=O的吸收峰, 而1680cm-1处为油酸上C=C双键的伸缩振动峰, 1109cm-1处为油酸与Fe3O4表面羟基键合产生的C-O的伸缩振动峰, 635cm-1处是Fe3O4特征吸收峰。这表明采用油酸对Fe3O4的表面改性是成功的。

图2曲线2中, 3421cm-1处为β-CD上未反应完全的-OH伸缩振动吸收峰, 相对于曲线1中3446cm-1处-OH伸缩振动吸收峰向低波数方向移动, 这表明Fe3O4的引入并未阻碍β-CD和Asp的分子间氢键或包结结构的形成, 且起到促进的作用。此外在曲线2上未见到明显的油酸中C=C和C=O的吸收峰, 这主要是由于Fe3O4的表面油酸接枝量有限且由于Fe3O4为黑色颗粒, 红外光谱检测中光线透过率较低造成的;1039cm-1处是O-C-O伸缩振动吸收峰;580cm-1是Fe3O4的Fe-O特征吸收峰, 而曲线1代表的样品为非磁性微球N-P (βAsp) , 相应的在580cm-1处未见到Fe-O的特征吸收峰。

通过对图2的分析可见, 以β-CD为功能单体制备得到的P (βAsp) 磁性微球保留了印迹功能, 与AM为功能单体得到的P (AAsp) 磁性微球相比, 由于前者采用表面油酸改性的Fe3O4, 其与β-CD的作用相对于未表面改性的Fe3O4得到加强, 表现为图2中曲线2的-OH吸收峰向低波数移动, 这与AM作为功能单体, Fe3O4表面未经改性得到的磁性微球规律正好相反, 具体的吸附功能在后文中再加以讨论。

2.2 平衡结合性能评价

2.2.1 P (AAsp) 磁性微球和P (βAsp) 的结合平衡试验研究[8,9,10]

为了考察Fe3O4磁性组分的引入对分子印迹微球吸附性能的影响, 分别采用磁性印迹聚合物P (βAsp) 、磁性非印迹聚合物-P (NβAsp) 进行了平衡吸附实验, 并同非磁性印迹聚合物N-P (βAsp) 和N-P (AAsp) 的吸附性能进行了对比, 其结果见表1。从表1可知, 磁性组分加入后, 2种功能单体制备得到的磁性印迹聚合物P (AAsp) 、P (βAsp) 和非磁性印迹聚合物N-P (AAsp) 、N-P (βAsp) 的吸附性能都有一定程度的降低, 但幅度不大, 而P (NAAsp) 磁性微球在有无模板的情况下下降的幅度 (12.85) 要高于P (NβAsp) 磁性微球下降的幅度 (5.45) 。

磁性微球吸附量的下降主要是由于磁性组分的加入增加了获得的微球的总质量, 降低了单位质量印迹聚合物中印迹孔穴的数目和结合位点的数目, 而对吸附量没有贡献。磁性分子印迹微球相对于非磁性无分子印迹微球而言, 其吸附量要高出很多, 这说明磁性分子印迹微球具有特异性吸附作用。这主要是由于在磁性分子印迹微球在制备的过程中, 由于模板分子的加入, 在印迹聚合物中形成了印迹孔穴和结合位点, 通过印迹孔穴和识别位点的共同作用, 印迹聚合物对模板分子形成了特异性吸附, 因此其吸附量大大的提高。

此外, P (βAsp) 磁性微球的吸附量要明显高于P (AAsp) 磁性微球, 这主要是由于P (βAsp) 在聚合之前, 先用油酸对Fe3O4进行了表面改性, 使Fe3O4与β-CD的表面相互作用增强, 而P (AAsp) 磁性微球使用的是未经表面改性的Fe3O4, AM与Fe3O4不能形成很好的表面相互作用或相容性较差, 甚至Fe3O4在其中起到阻碍的作用, 这也与图2的分析结果相一致。

2.2.2 P (AAsp) 磁性微球和P (βAsp) 磁性微球的平衡结合性能评价

磁性分子印迹微球有其特定的使用场合, 它的分子印迹特性也制约其使用范围。本研究对比了磁性Fe3O4在分子印迹微球中引入前后其平衡结合性能, 并用Scatchard模型进行了吸附性能分析。

由图3可见, 在一定浓度范围内, 磁性聚合物对Asp的吸附量随Asp浓度的增大而增大, 表明两者对Asp均有特异性吸附, 但磁性P (AAsp) 的结合量远低于磁性P (βAsp) , 这也说明磁性P (βAsp) 和磁性P (AAsp) 对Asp的吸附与非磁性材料一样都是一种非特性异吸附。由此可见, 对于Fe3O4的预处理非常重要, 这将直接影响到磁性分子印迹微球吸附能力的高低, 若要更好体现磁性P (AAsp) 微球的吸附性能, 仍需对Fe3O4进行相关的预处理使其能够形成较强的分子间相互作用力。

本研究进行了聚合物微球的平衡性能评价, 并依此作为磁性印迹微球的工作能力选取的重要依据。获得的见图4和图5。

由图4得到的拟合线性方程公式如下:

由图4拟合得到的线性的斜率和截距分别可以计算出磁性P (AAsp) 的高亲和力的结合位点的Kd=0.187572×10-3mol/L, Qmax=203.6μmol/g, 低亲和力的结合位点的Kd=2.2090×10-3 mol/L, Qmax=500.4μmol/g。

由图5得到的拟合线性方程:

由图5拟合得到的线性的斜率和截距分别可以计算出P (βAsp) 的高亲和力的结合位点的Kd=0.191325×10-3 mol/L, Qmax=283μmol/g, 低亲和力的结合位点的Kd=1.4961×10-3 mol/L, Qmax=707μmol/g。

3 结论

(1) P (AAsp) 磁性微球和P (βAsp) 磁性微球与非磁性微球相比, 其吸附性能和Scatchard模型的拟合研究结果均表明二者存在不同亲和力的结合位点, 但二者对Asp的印迹效应随着磁性Fe3O4的引入有不同程度的下降, 其中P (AAsp) 下降更多, Qmax由235下降到204μmol/g, 而P (βAsp) 磁性微球对Asp的结合性能基本无变化。这表明P (βAsp) 磁性微球更适合制备磁性分子印迹材料。

(2) 用油酸对Fe3O4磁性纳米粒子进行表面改性, 得到的改性磁粉用于制备磁性P (βAsp) 微球效果较好, 使磁性P (βAsp) 微球对Asp的最大平衡吸附量保持在原有水平

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篇7：改性Y分子筛的酸碱性能及吸附性能的研究

亚胺硫磷是一种广谱有机磷杀虫剂，能够引发急性中毒。分子印迹聚合物（MIPs）对模板分子具有专一识别能力和选择性吸附作用，不仅可用于待测组分的纯化与富集，还可与气相色谱、液相色谱串联，提高色谱柱的柱效，极大提高分析效率。

1、材料与试剂

亚胺硫磷原药， 亚胺硫磷标品（纯度98%，Sigma），甲基丙烯酸丁酯BMA（纯度99%，Sigma），甲基丙烯酸MAA（分析纯），二甲基丙烯酸乙二醇酯EDMA（纯度97%，Sigma）使用前重蒸去阻聚剂，偶氮二异丁腈AIBN（分析纯）使用前重结晶，甲醇、四氢呋喃（THF）、甲苯、二甲基甲酰胺（DMF）等有机溶剂（分析纯），C18（thermo scientific）。

2、主要仪器设备

Cary 50-Bio紫外可见分光光度计（Victoria， Australia），Centrifuge 5804 R台式冷冻离心机。

3、实验方法

3.1MIPs 的合成制备

在3mL四氢呋喃与1mL甲苯混合液合溶液中加入327mg亚胺硫磷（纯度95%，约1mmol）及甲基丙烯酸MAA 4mmol，搅拌30min，再加入EDMA 10 mmol及40 mg偶氮二异丁腈，磁力搅拌混匀（4小时），通氮气15min，然后60℃水浴锅中热聚合24h。将聚合物粉碎，置于索氏萃取器中，加入270mL甲醇-30mL冰醋酸作萃取溶剂，至萃取液中无亚胺硫磷检测出来为止。60℃真空干燥，得到亚胺硫磷分子印迹聚合物。制备非印迹聚合物除不加模板分子亚胺硫磷外，其余操作步骤同上述分子印迹聚合物的制备。

3.2吸附容量的测定

100μg/mL亚胺硫磷乙醇溶液。在摇床上震摇2h，离心，紫外-可见光度计上测定上清液中的亚胺硫磷浓度，波长为225nm。同时平行做非印迹聚合物。每批做三个平行，结果取平均值。

3.3平衡結合实验

准确称取20mg分子印迹聚合物于的棕色样品瓶中，分别加入不同浓度的亚胺硫磷乙醇溶液，振荡2h后离心，测定上清液亚胺硫磷浓度。同时做非印迹、商用固相萃取C18吸附材料。

4、吸附容量计算

吸附容量的计算公式，Ci和Cf为吸附溶液中模板分子的起始和最终浓度，V为吸附溶剂的体积，W加入吸附溶液中MIPs的质量。

5、吸附平衡结合实验及MIPs的Scatchard分析

由图可知：在相同条件下，印迹材料对模板分子的吸附容量高于非印迹材料对模板分子的吸附容量。随着亚胺硫磷浓度的增大，印迹聚合物和非印迹聚合物对亚胺硫磷的吸附容量也随之增大。在180μg/mL浓度时，印迹聚合物吸附容量为1435.1μg/g，非印迹聚合物的吸附容量为920μg/g。在相同条件下印迹聚合物对模板分子的吸附容量高于非印迹聚合物对模板分子的吸附容量，说明印迹聚合物具有的印迹效应。同时比较商用固相萃取C18吸附材料时发现（如图1），吸附浓度为50μg/mL时C18吸附容量达到饱和为130.4μg/g，而相应的MIPs吸附容量为603.6μg/g，说明MIPs对亚胺硫磷的吸附能力高于商用固相萃取C18吸附材料对亚胺硫磷的吸附能力。

图1 印迹聚合物、非印迹聚合物和C18吸附材料对亚胺硫磷的吸附等温线

在分子印迹技术研究中常采用Scatchard模型来评价分子印迹聚合物的吸附特性，是对受体的平衡键合进行分析的一种数学方法，公式如为：

，

其中C是指溶液的初始浓度，Q是指达到吸附平衡时的吸附容量，其中Kd是结合位点的平衡解离常数，而Qmax是指最大饱和吸附容量。进行线性回归，可得到一条线性的直线，即Q/C=12.287- 0.0036Q。由Scatchard曲线的斜率和截距可求得印迹聚合物的离解常数Kd=0.278μg/L，饱和吸附容量Qmax=3413.05μg/g。结果表明印迹聚合物对模板分子具有较强的结合作用。

6、结论

对合成的MIPs进行了静态平衡吸附试验，平行比较非印迹及C18吸附材料，得出所合成的吸附材料具有较好的特异性吸附能力，其吸附能力远远大于C18对亚胺硫磷的吸附。并进一步应用Scathard分析法，求得聚合物对模板的理论最大吸附量Qmax为3413.05μg/g，亚胺硫磷-印迹聚合物的解离常数Kd为0.278μg/L。Qmax值较大，表明印迹聚合物对模板吸附明显，Kd值较小，表明模板与印迹聚合物结合能力较好。

篇8：巯基改性硅胶吸附汞性能的研究

本研究采用分步加酸法新工艺,制备活性硅溶胶,采用氯丙基三氯硅烷对硅溶胶表面进行改性,再用硫氢化钠(NaHS)进行巯基化,得到含有巯基的巯基改性硅胶(SH-硅胶),并探索SH-硅胶对硝酸汞(Hg2+)的吸附性能。

1 实验部分

1.1 原料

活性硅胶,自制;NaHS、水玻璃,均为工业级,国药集团化学试剂有限公司;氯丙基三氯硅烷(化学纯),国药集团化学试剂有限公司;盐酸、环己烷、N,N-二甲基酰胺(DMF)、浓硫酸,均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 SH-硅胶的制备

水玻璃与硫酸在加热搅拌条件下经分步加酸反应,控制晶核的生成速度和成长速度,再经过静置熟化、过滤、洗涤和干燥等工序,制得活性硅胶。然后在环己烷环境下与氯丙基三氯硅烷进行表面改性。经过滤后干燥得氯丙基三氯硅烷改性硅胶(CP-硅胶)。CP-硅胶在DMF环境下,与NaHS反应,过滤、洗涤后,在氮气保护下干燥,制得SH-硅胶。

1.2.2 除汞实验

称取一定量硅胶加入到不同浓度的Hg2+溶液中,调节溶液pH值,室温振荡吸附一定时间后,采用称重法计算硅胶吸附量和Hg2+的去除率。

1.2.3 样品表征

采用X-射线衍射仪(Bruker D-8型,德国布鲁克AXS公司)对硅胶样品晶体形貌进行测定。采用红外光谱仪(FT-IR360型,美国NICOLET公司)检测硅胶样品的功能基团。采用总有机碳测定仪(TOC-5000A型,日本岛津公司)检测硅胶样品的有机碳含量。采用元素分析仪(ELⅢ型,德国艾力蒙塔公司)检测硅胶样品的硫含量,采用原子发射光谱(ICP)检测硅胶样品的金属含量。

2 结果与讨论

2.1 活性硅胶XRD分析

通过单因素试验和正交试验得到制备活性硅胶的较佳工艺条件为:硅酸钠浓度为11%,硫酸浓度为6.5mol/L,表面活性剂浓度为1.5%,反应温度为70℃,反应终点pH=3.6,在此条件下得到的活性硅胶的XRD谱图见图1。从图可知,活性硅胶未出现晶质物的尖锐衍射峰,只在2θ为15~33°之间存在1个近于对称、峰型平缓的非晶质衍射峰,这表明所得样品为非晶结构,经计算得到粒径(d50)为218nm。

2.2 3种硅胶的表征

对按以上的实验步骤制备得到的活性硅胶、CP-硅胶和SH-硅胶进行红外光谱(FT-IR)表征,见图2。从图可知,活性硅胶在450cm-1处吸收带属于Si—O键的弯曲振动;550cm-1处属于分子筛骨架的二级结构单元五元环的特征吸收带;800cm-1和1100cm-1处属于内部SiO4四面体单元的反对称和对称伸缩振动,具有明显的硅胶特征。CP-硅胶和SH-硅胶有明显的C—H振动峰,活性硅胶的C—H振动峰基本不存在,说明其未改性连接上含碳基团。SH—硅胶样品在700cm-1处的C—Cl振动峰较CP-硅胶有所减弱,说明C—Cl处部分Cl—被SH基团取代,活性硅胶C—Cl振动峰不存在。

经总有机碳测定仪检测分析,3种硅胶的元素分析结果见表1。活性硅胶、CP-硅胶、SH-硅胶总有机碳(TOC)含量分别为0.00%(wt,质量分数,下同)、8.98%、7.03%,硫含量为0.00%、0.00%、4.99%,可见在改性过程中,活性硅胶到CP-硅胶碳含量从无到有,硫含量皆无。CP-硅胶到SH-硅胶碳含量失重率21.7%,而硫含量从无到有,巯基转化率约80%与实验理论计算基本吻合。有机碳减少可能因为改性过程中,硅碳键断裂导致表面有机基团脱落。

2.3 吸附性能

2.3.1 不同硅胶吸附性能

称取活性硅胶和SH-硅胶各0.1g,分别加入到500mL同样浓度(50mg/L)的硝酸汞(Hg2+)溶液中,调节溶液pH值为4.5,在室温下震荡相同时间,分别经过不同吸附时间后,经45μm滤膜过滤,稀释一定倍数后用ICP测试所得滤液Hg2浓度,见图3。从图可知,SH-硅胶达到吸附平衡需12h左右,活性硅胶则在4h左右。SH-硅胶对Hg2+的去除率达到92%以上,而活性硅胶仅为32%左右。可见,改性后的硅胶吸附效率有了很大提高。活性硅胶和SH-硅胶对Hg2+的吸附性能见表2。

2.3.2 吸附时间、Hg2+浓度对Hg2+去除率的影响

称取0.1g SH-硅胶,加入到500mL不同浓度(5、10、50mg/L)Hg2+溶液中,探索SH-硅胶在不同吸附时间、不同Hg2+溶液浓度条件下对Hg2+吸附性能的影响,见图4。从图可知,Hg2+初始浓度在5~50mg/L之间变化时,吸附平衡时间随初始浓度增大而变长,但12h后基本达到吸附平衡,Hg2+去除率都能达到90%以上。Hg2+溶液浓度愈高,Hg2+去除率愈高。这是由于溶液和吸附硅胶间存在一个热力学平衡,溶液中存在1个Hg2+的平衡浓度,Hg2+溶液浓度高时,平衡浓度所呈现的Hg2+的量相对总Hg2+量小,计算出Hg2+的去除率相对较高。

2.3.3 pH值对Hg2+去除率的影响

用4组500mL相同浓度(50mg/L)的Hg2+溶液,分别调pH值为3、5、7和9,加入0.1g的SH-硅胶,吸附10h后,过滤,测量剩余Hg2+浓度,计算去除率,结果见图5。从图可看出随pH值升高,吸附效率升高,当pH大于7后基本不变,Hg2+去除率达到95%以上。因巯基硅胶的吸附机理是离子交换,当pH值较低时,H+与Hg(Ⅱ)存在竞争吸附,因此效率较低;在较高pH值溶液中,Hg以Hg2+、Hg(OH)+、Hg(OH)2等形式存在的,更容易发生交换或形成溶胶沉淀得以去除。

2.3.4 SH-硅胶饱和吸附量

25℃条件下,Hg2+初始浓度分别为5、l0、20、50、80、100和500mL溶液,加入0.1g的SH-硅胶,室温条件下吸附平衡后测定剩余浓度,SH-硅胶饱和吸附量为230mg/g。

3 结论

(1)制备了活性硅胶、SH-硅胶,经红外光谱分析SH-硅胶有明显的C—H振动峰,说明改性成功。对不同阶段硅胶进行TOC分析和元素分析,发现CP-硅胶、SH-硅胶总有机碳含量分别为8.98%、7.03%,SH-硅胶中含硫量为4.99%,说明在改性过程中,碳含量失重率21.7%,巯基转化率约80%。

(2)SH-硅胶与活性硅胶在相同条件下进行吸附Hg2+试验,对比发现SH-硅胶达到吸附平衡需12h左右,活性硅胶则在4h左右,SH-硅胶对Hg2+的去除率能达到90%以上,而原料硅胶仅为32%左右,说明改性后的硅胶吸附效率有了很大提高。

(3)采用SH-硅胶吸附Hg2+,吸附平衡时间随初始浓度增大而变长,在12h后基本达到吸附平衡,Hg2+去除率都能达到95%以上,对Hg2+饱和吸附量为230mg/g。Hg2+溶液浓度愈高,Hg2+去除率愈高。

(4)SH-硅胶对Hg2+的吸附效率随pH值升高而升高,当pH大于7后基本不变。

SH-硅胶对Hg2+的有效吸附,提供了对重金属污染的治理途径,促进了环保事业的发展。

摘要：探讨制备活性硅胶,并与氯丙基三氯硅烷改性得氯丙基三氯硅烷改性硅胶(CP-硅胶),后再用硫氢化钠进行巯基化得到巯基改性硅胶(SH-硅胶)。实验发现CP-硅胶、SH-硅胶总有机碳含量分别为8.98%(wt,质量分数,下同)、7.03%,SH-硅胶含硫量为4.99%,巯基转化率约80%。由SH-硅胶对硝酸汞(Hg2+)吸附实验发现,SH-硅胶吸附平衡需12h,对Hg2+的去除率达到95%以上,饱和吸附量为230mg/g。吸附平衡时间随Hg2+浓度增大而变长,溶液pH值越高(pH≤7),对Hg2+去除率愈高。

关键词：巯基改性硅胶,氯丙基三氯硅烷改性硅胶,活性硅胶,汞

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篇9：改性Y分子筛的酸碱性能及吸附性能的研究

关键词：环氧氯丙烷；花生壳粉；孔雀绿染料；废水吸附；吸附材料

中图分类号： X788文献标志码： A

文章编号：1002-1302（201412-0389-03

孔雀绿是绿碱性有机染料，被广泛应用于纺织业、皮革业、制陶业等领域。孔雀绿染料具有高毒素、高残留、高致癌、高致畸、致突变等副作用，所以含有孔雀绿的染料废水需经处理后方能排放。目前，处理染料废水的方法包括光催化降解法、电解法、氧化法、吸附法等[1-4]。吸附法是1种简便有效的处理方法。最有效的吸附剂是活性炭，但因成本高未能得到普遍使用，所以开发1种高效廉价的吸附材料成为研究热点，其中价格低廉、来源丰富的生物吸附剂备受关注，如木屑、花生壳等[5-7]。本研究以花生壳粉作为原料制备吸附剂，考察时间、温度、pH值、浓度对孔雀绿染料废水的吸附行为并应用数学模型初步分析吸附机理，旨在为花生壳粉的再利用提供依据。

1材料与方法

11材料

HY-2型调速多用振荡器（国华电器有限公司，pHS-3C 型pH计（上海雷磁仪器厂，集热式磁力搅拌器（广州市予华仪器有限公司，DF-6050型真空干燥箱（上海实验仪器厂，722型分光光度计（上海精密科学仪器有限公司，TW100型高速万能粉碎机（天津泰斯特仪器有限公司。环氧氯丙烷、孔雀绿、盐酸、氢氧化钠均为分析纯，试验用水为超纯水。用水将花生壳洗净后于60 ℃烘干5 h，用粉碎机将花生壳粉碎后备用。称取花生壳粉200 g 置于250 mL烧杯中，分别加入15 mol/L NaOH 溶液45 mL、环氧氯丙烷25 mL，置于水浴锅中于40～45 ℃搅拌反应30 min，过滤得到花生壳粉，用蒸馏水洗至滤液呈中性，将滤液置于60 ℃下干燥2 h，得到改性花生壳粉，置于干燥器中备用。

12方法

121pH值对吸附作用的影响在一系列100 mL具塞锥形瓶中加入初始浓度为100 mg/L不同pH值的孔雀绿溶液50 mL及05 g吸附剂，再于30 ℃恒温振荡器中振荡2 h后取出过滤。采用分光光度法在波长620 nm处测量滤液吸光度，并计算浓度。應用公式（1计算吸附量，应用公式（2计算吸附率。

q=（C0-CV/m。（1

式中：q为染料的吸附量（mg/g；C0为染料的初始浓度（mg/L；c为吸附后溶液中染料的浓度（mg/L；V为染料溶液体积（L；m为吸附剂质量（g。

吸附率=（C0-C）/C0×100%。（2

式中：C0为染料的初始浓度（mg/L；C为吸附后溶液中染料的浓度（mg/L。

122初始浓度对吸附作用的影响分别移取50 mL浓度为100、200、300、400、500、600 mg/L的孔雀绿溶液置于锥形瓶中，加入05 g吸附材料，置于恒温振荡器中30 ℃下振荡 2 h，取样分析并计算吸附量，绘制吸附量-浓度曲线。

123吸附时间、吸附温度对吸附作用的影响取300 mL 100 mg/L的孔雀绿溶液，置于1 000 mL大烧杯中，加入05 g改性花生壳粉，于不同温度下搅拌，定时取样分析并计算吸附量，绘制不同温度下的吸附量-时间曲线，考察温度对吸附量的影响。应用热力学公式计算热力学参数并应用动力学模型分析结果，推测反应机理。

2结果与分析

21pH值对吸附作用的影响

由图1可知，当染料废水初始pH值分别为4、5时，孔雀绿吸附率分别为9737%、9734%。孔雀绿是1种三芳甲烷类共轭型碱性染料，随着pH值的增大，H+浓度降低，H+竞争降低，染料的吸附量增加。孔雀绿对pH值敏感，当pH值大于5时，易发生变色或沉淀，其反应方程式如图2所示。因此吸附发生的最佳pH值为4。孔雀绿溶于水后pH值为4～5，在吸附的最佳pH值范围，所以后续试验不调节溶液的pH值。

22初始浓度对吸附作用的影响

由图3可知，随着初始浓度的增加，吸附量呈先上升后平稳趋势，这是因为当吸附剂表面的结合位点数量保持一定时，随着染料浓度的增加，结合位点不断被染料占据，当位点全部被占据后，吸附剂不再吸附染料，吸附达到平衡。利用 Langmuir 等温方程及Freundlich等温方程对图3的数据进行拟合，得到Langmuir（图4、Freundlich（图5拟合曲线。Langmuir、Freundlich等温方程如下[8]：

Langmuir等温方程：

[J（]Ce/q=Ce/qm+（qmkL-1；（3

Freundlich等温方程：

lgqe=n-1lgCe+lgkF。（4

式中：Ce为吸附后溶液中的染料浓度（mg/L，q为吸附量（mg/g，qm为吸附剂理论最大吸附量（mmol/g，kL为Langmuir吸附平衡常数（L/mmol，kF为吸附剂吸附能力（mmol/g，n值反映了吸附能力大小或吸附反应的强度，qe为平衡吸附量（mg/g。一般认为1/n值为01～05时容易吸附，当1/n值大于2时较难吸附。

[JP2]从图4、图5可以看出，Freundlich曲线的相关系数比Langmuir曲线高，说明改性花生壳粉的表面不均匀并且对孔雀绿的吸附为多分子层吸附。1/n值为0446 5，介于01～05之间，说明改性花生壳粉吸附性能好并且容易吸附孔雀绿。

23吸附温度、吸附时间对吸附作用的影响

如图6所示，随着时间的增加，吸附量先增加后保持一定，90 min后吸附达到平衡。随着温度的升高，吸附量增加。

231热力学参数计算

采用反应达到平衡时的吉布斯自由能变、吸附过程的焓变、熵变3个热力学参数对吸附过程进行研究[9]，计算公式如下：

kC=Cad，eCe；（5

ΔG=-RTlnkC；（6

lnkC=-ΔHRT+ΔSR；（7

ΔS=ΔH-ΔGT。（8

式中：Cad，e为平衡时染料在吸附剂上的浓度（mg/L，Ce为平衡时溶液中的染料浓度（mg/L，R为气体常数[取值8314 J/（mol·]，ΔG指状态下1 mol离子交换反应所引起的自由能变化（kJ/mol，kC为表现吸附平衡常数，T为反应过程的温度（，ΔH为反应过程中吸收或放出的热量（kJ/mol，ΔS为吸附过程的熵变化量J/（mol·。

改性花生壳粉对孔雀绿的吸附平衡热力学参数见表1，不同温度下吸附过程的ΔG 均为负值，说明吸附过程自发进行，ΔG的绝对值随温度升高而升高；吸附过程的ΔH 为正值，说明该吸附过程为吸热反应，温度升高有利于吸附的进行；吸附过程的ΔS为正值，说明液-固表面的自由度在吸附过程中增加了。

[F（W7][HT6H][J]表1不同温度下改性花生壳粉对孔雀绿的吸附平衡热力学参数[HTSS][STB]

[HJ5][BG（！][BHDFG3，W5，W92，W5，W92W]T（ΔG（kJ/molΔH（kJ/molΔS[J/（mol·]

298-476736719139487

303-537136719138911

308-582036719138114

313-701636719139728[HJ][BG）F][F）]

232动力学计算

吸附的动力学模型为准一级（Lagergern一级动力学方程、准二级动力学模型及颗粒内扩散模型[10-11]。

准一级动力学模型（Lagergern一级动力学方程：

lg（qe-qt=lgqe-k1t2303 ；（9

准二级动力学模型：

tqt=1（k2qe2+tqe ；（10

颗粒内扩散模型：

qt=kpt05 。（11

式中：qt为时间t时的吸附量（mmol/g；k1（h-1、k2[g/（mmol·h]分别为准一级、准二级速率参数；kp为颗粒内扩散速率常数[mg/（g·min05]。

由表2可知，相同温度下准二级动力学模型的线性相关系数均优于准一级动力学模型，且相关系数均大于099，可推测吸附过程更符合准二级动力学模型，准二级动力学模型包含了吸附的所有过程，如外部液膜扩散、表面吸附、内颗粒扩散等。此外，相同温度下的准二级动力学模型对染料吸附行为的描述优于颗粒内扩散模型，且吸附过程经颗粒内扩散模型拟合后呈线性但不通过原点，说明颗粒内扩散过程是该吸附过程的主要控速步骤，但不是唯一的控速步骤。

[F（W8][HT6H][J]表2孔雀绿吸附过程的3种动力学拟合方程[HTSS][STB]

[HJ5][BG（！][BHDFG3，W52，W542W]温度（[B（][BHDWG12，W182。2，W172W]准一级动力学模型准二级动力学模型颗粒内扩散模型[XXSX2-SX18]方程式r2[XXSX2-SX18]方程式r2[XXSX2-SX17]方程式r2[BW]

298 y=-0018 8x+1264 40885 9y=0018 6x+0061 80998 8y=1373 6x+384180975 5

303 y=-0018 8x+1266 80883 8y=0018 3x+0058 50999 0y=1402 5x+391980983 7

308 y=-0015 3x+1156 10989 9y=0018 0x+0048 90999 7y=1428 8x+401940919 4

313 y=-0022 5x+1240 80977 1y=0017 4x+0044 10999 7y=1476 8x+419140922 5[HJ][BG）F][F）]

3结论

本研究以环氧氯丙烷改性花生壳粉作为吸附剂，研究其对孔雀绿染料的吸附特性并初步推测了反应机理，结果表明：环氧氯丙烷改性花生壳粉对孔雀绿吸附率较高，在染料初始浓度100 mg/L，反应温度30 ℃，pH值为4条件下，孔雀绿吸附率可达9737%。吸附过程是自发进行的吸热过程，温度升高有利于反应的进行，吸附行为符合Freundlich等温模型的描述，吸附过程符合准二级动力学方程，且颗粒内扩散是该吸附过程的主要控速步骤。

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