质谱

质谱（共14篇）

篇1：质谱

《质谱分析》教学设计

第 次课 授课时间 年 月 日 授课对象： 专业 班级

一、教学目的

学习质谱法建立的历程，明确核磁共振法的重要性及应用，理解质谱的特点、质谱图及质谱表。培养学生从质谱法发展历史入手，理解相关知识的发源及产生。

二、教学思想

本节内容是质谱分析的开篇，对本章内容进行了概括，引导学生的理解本章内容，并建立起相应的知识结构。并通过课堂教学的环节以及和学生的探讨，培养学生学习质谱分析的兴趣和积极性。

三、教学分析

【教学重点】质谱法的特点及质谱图。【教学难点】 【教学内容】

第5章 质谱分析 5.1 质谱法简介

◆ 课程引入

直接以质谱法的定义及过程引入。

教师开始本节课内容讲解

1.质谱法的发展概况

1886年，E.Goldstein在低压放电实验中观察到正电荷粒子.1898年，W.Wen发现正电荷粒子束在磁场中发生偏转.1912年Thmson J J研制了第一台质谱装置 现代质谱学之父: J.J.Thomson(获1906年诺贝尔物理奖)

1919年, F.W.Aston[英]因发明了第一台质谱仪。研究了53个非放射性元素，发现了天然存在的287种核素中的212种。（获得1922年诺贝尔化学奖）

50年代起,有机质谱研究(有机物离子裂解机理, 运用质谱推断有机分子结构)。

沃尔夫冈•鲍尔（Wolfgang Paul，1989年诺贝尔物理奖，发明离子阱技术）汉斯•乔治•德默尔特（Hans Georg Dehmelt，1989年诺贝尔物理奖，发明离子阱技术）。

约翰•本内特•费恩（John Bennet Fenn，2002年诺贝尔化学奖，发明电喷雾离子化）。田中耕一（Koichi Tanaka，2002年诺贝尔化学奖，发明基质辅助激光解吸离子化）。

各种离子源质谱, 联机技术的研究及其在生物大分子研究中的应用(CI, FD, FAB, ESI-MS等)2.常见的质谱图（棒图）和质谱表

简要介绍横纵坐标及基峰，展示质谱图及质谱表 3.质谱分析法的特点 4.质谱应用

◎总结本节课内容 思考：

◆ 如何获得质谱图以及与UV，IR及NMR相比，原理有什么不同？

引出下一节质谱仪及其工作原理

四、教学方法和策略 讲解、讨论、总结、思考等直观教学法相结合

五、教学安排：

围绕上述的教学任务和内容，进行如下教学安排：

（1）能力目标：通过掌握质谱法建立的历程及质谱的概念、特点及应用，理解质谱法的应用及重要性。

（2）教学载体：以多媒体课件为载体完成本单元的知识讲授。（3）工作过程：围绕所设置的任务，确定完成任务的基本流程为 学生讨论→知识讲解与学生讨论同步进行→思考

篇2：质谱

飞行时间质谱分析技术进展

质谱分析仪用来测定有机化学中分子结构和分子量,飞行时间质谱TOFMS(Time of Flight Mass Spectrometry)以其分析速度快,分析质量范围广而在生命科学,分析化学等领域得到了广泛的`应用.综述了TOFMS的基本原理,技术和仪器的发展状况和发展方向,以及相关技术在生物分析方面的应用,并对今后的前景进行了展望.

作 者： 作者单位： 刊 名：广州化工 英文刊名：GUANGZHOU CHEMICAL INDUSTRY 年，卷(期)：2009 37(8) 分类号：V2 关键词：飞行时间质谱   联用技术   生物分析  

篇3：质谱

关键词：气相色谱-质谱/质谱法,牛奶,奶粉,奶酪,山梨酸

山梨酸又名花揪酸,能有效抑制霉菌、酵母菌和好氧性细菌活性,还能防止肉毒杆菌、葡萄球菌、沙门氏菌等有害微生物的生长和繁殖,但对厌氧性芽孢菌与嗜酸乳杆菌等有益微生物几乎无效,长期过量食用会对人体肝肾造成损害。

目前测定乳与乳制品中山梨酸的方法为《GB/T21703-2008乳与乳制品中苯甲酸和山梨酸的测定》,该方法前处理较复杂,且需要大量的有机溶剂,会对实验者和环境造成危害。本文采用直接称量牛奶、奶粉、奶酪样品,奶粉样品溶于水,奶酪样品加海砂研磨,分别经去蛋白,过滤,调节pH值,二氯甲烷提取,用GC-MS测定。该方法快速、简单、抗干扰能力强,结果准确可靠。

1 材料与方法

1.1 主要仪器

VARIAN 450-GC/300-MS气相色谱-质谱/质谱联用仪;色谱柱:CP-Wax (固定相为亚硝基对苯二甲酸改性聚乙二醇或相当者),30m×0.32mm×0.2μm;IKATM MS 3 basic旋涡混和器;Gilson精密移液相;Heal Toledo高速离心机;MettlerToldeo XP205电子天平等。

1.2 试剂

6mol/L盐酸溶液:量取50mL盐酸溶液于100mL容量瓶中,水定容至刻度,摇匀。

山梨酸标准溶液:1.0g/L (国家标准物质研究中心,编号:GBW(E)100022)。

山梨酸标准工作液:准确吸取10mL1.0g/L山梨酸标准溶液到50mL容量瓶中,定容至刻度,配成浓度为200μg/mL的标准工作液,于4℃避光保存。

二氯甲烷(色谱纯),盐酸(分析纯),乙酸锌(分析纯)。

1.3 测试样品的来源

本试验所用样品为市场购买牛奶、奶粉和奶酪。

1.4 色谱条件

1.4.1 GC条件

进样口温度为230℃;进样量为1μL;进样方式为分流进样,分流比为30:1;载气为高纯氦气;流速为2.0mL/min。

升温程序:初温140℃,保持1min,然后以15℃/min升到185℃后,保持6min,程序共10min。

1.4.2 GC-MS/MS条件

电离方式为电子轰击电离(EI);电离能量为70eV;离子源温度为200℃;传输线温度为200℃;溶剂延迟时间为5.5min。

扫描模式:多反应检测(MRM),定性离子m/z 112>67,112>97,定量离子m/z 112>97。

碰撞能量:m/z 112>67为3V,m/z112>97为6V。

1.5 标准溶液的制备

分别取200μg/mL山梨酸标准工作液0.1、0.4、0.6、0.8、1.0mL于5支15mL离心管中,加纯水到5mL,再加入6mol/L盐酸溶液1mL,2mL二氯甲烷,用旋涡混合器混合1min,在4000rpm条件下离心10min。用1mL注射器吸取下清液过0.22μm滤膜到进样小瓶,此即为制得待测的山梨酸标准测定液。其中山梨酸在每毫升二氯甲烷中的含量为10、40、60、80、100μg。

1.6 样品处理

牛奶样品:称取样品10g (精确到0.001g)于25mL容量瓶中,加入2g乙酸锌,用定容至刻度,转移到50mL离心管中,用旋涡混合器充分混合,在4000rpm条件下离心10min。过滤水层,吸取5mL滤液于一个15mL离心管中,加入6mol/L盐酸溶液1mL,2mL二氯甲烷,用旋涡混合器混合1min,在4000rpm条件下离心10min。用1mL注射器吸取下清液过0.22μm滤膜到进样小瓶,此即为制得待测的山梨酸样品测定液。

奶粉样品:称取样品2g (精确到0.001g)于50mL离心管中,加入2g乙酸锌,加入少量水溶解后转移到25mL容量瓶中,用水定容后转移到50mL离心管中,用旋涡混合器充分混合,在4000rpm条件下离心10min。过滤水层,吸取5mL滤液于一个15mL离心管中,加入6mol/L盐酸溶液1mL,2mL二氯甲烷,用旋涡混合器混合1min,在4000rpm条件下离心10min。用1mL注射器吸取下清液过0.22μm滤膜到进样小瓶,此即为制得待测的山梨酸样品测定液。

奶酪样品:称取3g海砂到50mL离心管,在离心管中称取0.5g (精确到0.001g)奶酪样品,加入1g乙酸锌,用玻璃棒充分搅拌,使奶酪均匀混合在海砂中,加入少量水溶解后转移到25mL容量瓶中,用水定容后转移到50mL离心管中,用旋涡混合器充分混合,在4000rpm条件下离心10min。过滤水层,吸取5mL滤液于一个15mL离心管中,加入6mol/L盐酸溶液1mL,2mL二氯甲烷,用旋涡混合器混合1min,在4000rpm条件下离心10min。用1mL注射器吸取下清液过0.22μm滤膜到进样小瓶,此即为制得待测的山梨酸样品测定液。

1.7 标准曲线的绘制

将制备好的山梨酸标准测定液分别注入到GC-MS/MS中得到标准测定液的峰面积。以标准测定液的峰面积为纵坐标,以1.5中山梨酸在每毫升二氯甲烷中的含量(吨)为纵坐标制作标准曲线。

1.8 测定

将样品测定液注入到GC-MS/MS中得到峰面积,从标准曲线中查得样品测定液中山梨酸的含量(μg)。

1.9 结果计算

样品中山梨酸含量,按下式进行计算:

式中:X为待测样品中山梨酸含量(g/kg);cs为样品测定液中山梨酸含量(μg);m为样品称量质量(g);5为稀释倍数。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理及色谱图

本方法前处理比国标简单,提高了工作效率,且需要很少的有机溶剂,对操作者和环境的危害小。

图1为在气相色谱-质谱/质谱仪处于SCAN模式时,每毫升二氯甲烷中含有山梨酸100.0μg的总离子流色谱图。

图2为在气相色谱-质谱/质谱仪处于SCAN模式时,每毫升二氯甲烷中含有山梨酸100.0μg的质谱图。

图3为在气相色谱-质谱/质谱仪处于MRM模式时,每毫升二氯甲烷中含有山梨酸100.0μg的总离子流色谱图。

2.2线性关系

图4是在气相色谱-质谱/质谱仪处于MRM模式时的山梨酸标准溶液标准曲线图。横坐标是所吸取的山梨酸标准溶液中所含的质量(取200.0μg/mL的山梨酸标液0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mL),分别为每毫升二氯甲烷中含有山梨酸10、40、60、80、100μg,纵坐标是相应质量对应的峰面积。

线性回归方程为A=6822.731X+55765,相关系数R2=0.9999。

2.3 方法精密度试验

用该方法对同一奶酪进行N=10的RSD计算,RSD=1.25%,结果表明该方法的精密度符合要求,其检测结果为0.1023、0.1042、0.1049、0.1052、0.1031、0.1026、0.1059、0.1023、0.1058、0.1062g/kg,均值为0.1042g/kg。

2.4 方法准确度试验

对3种纯牛奶、3种奶粉和5种奶酪进行加标回收试验,按照1.6操作步骤进行试验,测定值和加标回收率计算结果如表1所示。其中1#至3#样品为纯牛奶,4#至6#样品为奶粉,7#至11#样品为奶酪。

由表1可以看出,样品加标回收率在90.1%～96.6%之间,满足色谱分析的回收率70%～130%的要求,表明方法准确度较好。

3 结论

3.1 样品前处理过程中,采用乙酸锌沉淀蛋白,然后用盐酸调节pH,最后用二氯甲烷提取,从而减少了有机溶剂的使用量,可以避免国标中大量有机溶剂使用对环境造成的危害。

3.2 通过优化色谱条件建立了测定牛奶和奶粉中山梨酸的方法。该方法快速、简便,变异系数为1.25%,回收率为90.1%～96.6%,准确度满足测定的要求。

参考文献

[1] GB/T 21703-2008乳与乳制品中山梨酸和山梨酸的测定[S].北京:标准出版社,2008

[2] 杨华梅.葡萄酒中苯甲酸和山梨酸含量测定方法的研究[J].中国酿造,2008,(19) :85-86

篇4：质谱

关键词:超高效液相色谱-质谱/质谱;禽蛋制品;三聚氰胺

中图分类号:O657.7+2文献标识号:A文章编号:1001-4942(2010)01-0090-04Determination of Melamine in Poultry Egg Products by UPLC-MS/MS

HU Mei,WANG Jun*,ZHANG Hui,ZHANG Xi-qi,ZHU Jian-hua

(Shandong Supervision & Inspection Institute for Product Quality /

National Centre for Quality Supervision and Testing of Processed Food, Jinan 250100, China)

Abstract A method for determination of melamine in poultry egg productsby UPLC-MS/MS was established. The sample was extracted with 2% acetic acid solution, diluted with acetonitrile, and then detected by UPLC-MS/MS. The detectable limit of melamine was 0.05 mg/kg. The recovery of melamine was 89.4%～98.3% with the RSD of 3.35%～6.37%.

Key words UPLC-MS/MS;Poultry egg products;Melamine

禽蛋制品包括咸鸭蛋、松花蛋等,作为我国传统食品,由于味道鲜美、营养丰富,长期以来受到广大群众的喜爱。三聚氰胺简称三胺,学名三氨三嗪,别名蜜胺、氰尿酰胺,是一种重要的氮杂环有机化工原料, 白色结晶粉末,无味,常用于生产塑料、胶水、阻燃剂和化肥。由于不法商贩将三聚氰胺添加到禽类饲料中,通过禽类的代谢而残留于禽蛋中。关于禽蛋中三聚氰胺的检测方法,国内外尚无相关的研究报道。目前报道的食品或饲料中三聚氰胺的检测方法主要有液相色谱法[1,2]、液质联用法[1,3,4]、气质联用法[1,5]、酶联免疫法[6]等,由于基质复杂,均需经过固相萃取净化或衍生化,操作繁琐。本文在前人研究的基础上,通过大量试验,探索了禽蛋制品中三聚氰胺的快速测定方法,确定了以酸性提取剂提取,乙腈沉淀蛋白,免固相萃取净化,超高效液相色谱-质谱/质谱定性、定量测定和确证的方法,应用于大量样品检测,效果理想。

1 材料与方法

1.1 试剂与材料

乙腈:色谱纯;冰乙酸:分析纯;2.0%乙酸溶液;乙酸铵:LC-MS用添加剂;微孔滤膜:孔径0.22 μm,有机相;三聚氰胺标准品:纯度为99.7%;三聚氰胺标准储备溶液:准确称取100.0 mg(精确到0.1 mg)三聚氰胺标准品于100 ml 容量瓶中,加入50 ml水溶解,用乙腈定容至刻度,配制成浓度为1.0 mg/ml 的标准储备液,于4℃避光保存。

1.2 仪器 

ACQUITY UPLCTM -Waters Quattro Premier XE型超高效液相色谱-质谱/质谱仪,配有电喷雾离子源;分析天平:感量0.1 mg;均质机;漩涡混合器;低温高速离心机:4℃,10 000 r/min。

1.3 样品制备

鲜蛋类取10枚,去壳打成均匀蛋液;松花蛋及熟制蛋类各取10枚,去壳充分搅碎、混匀。分别置于可密封的洁净容器中,编号,储存于4℃冰箱中。

1.4 样品处理

准确称取2.00 g试样 (精确到0.01 g)置于50 ml离心管中,准确加入2.0%乙酸溶液20 ml ,鲜蛋类样品振摇、漩涡混合2 min,其它类样品10 000 r/min 均质2 min,4℃、10 000 r/min离心5 min。取出恢复至室温备用。

准确移取0.5 ml离心后提取液至10 ml容量瓶中,用乙腈定容至刻度,充分混匀后静置5 min,经0.22 μm有机相微孔滤膜过滤后待测。

1.5 标准曲线 

精确量取三聚氰胺标准储备液适量,分别添加到2.00 g空白试样中,添加浓度分别为0.05、0.10、0.50、1.00、2.00、5.00 mg/kg,混匀后放置10 min。按照与试样相同的步骤处理后待测。

1.6 操作条件

1.6.1 色谱操作条件 色谱柱ACQUITY UPLCTM BEH HILIC(50 mm×2.1 mm,1.7 μm);流动相:A相为乙腈,B相为10 mmol/L乙酸铵水溶液;柱温:40℃;进样量:5 μl;梯度洗脱条件见表1。

表1梯度洗脱条件

时间(min)流速(ml/min)A(%)B(%)

0.00.3096.04.0

3.50.3088.012.0

3.60.4040.060.0

6.50.4096.04.0

5.90.4096.04.0

6.00.3096.04.0

注:以上流速和流动相比例变化均为线性变化。

1.6.2 质谱操作条件 离子源:电喷雾离子源,正离子;扫描方式:多反应监测;电离电压:3.2 kV;离子源温度:110℃;雾化温度:400℃;锥孔气流速:50 L/h;雾化气流速:600 L/h;碰撞室压力:3.6×10-3mPa.

1.6.3 其它参数 三聚氰胺的保留时间、定性定量离子对及锥孔电压、碰撞能量见表2,典型的质量色谱图见图1。

表2三聚氰胺参考保留时间、定性定量 离子对及锥孔电压、碰撞能量

名称保留时间(min)定性离子对(m/z)定量离子对(m/z)锥孔电压(V)碰撞能量(eV)

三聚氰胺2.55127>85127>68127>85351625

图1 空白基质中添加0.5 mg/kg三聚氰胺的质量色谱图

2 结果与分析

2.1 色谱质谱条件的选择

三聚氰胺分子量为126.12,分子中含有3个氨基,极性很强,在普通的反相液相色谱柱上几乎没有保留,多在死时间处出峰,难以定性、定量测定。本文采用了Waters公司的ACQUITY UPLCTMBEH HILIC色谱柱,该色谱柱采用亲水性填料,对三聚氰胺等强极性化合物有较强的保留;同时由于采用1.7 μm的小颗粒填料,分离能力和分析速度大为提高。比较了乙酸铵、甲酸分别作为流动相添加剂的分离效果及对质谱信号的影响,结果表明乙腈-0.1%甲酸溶液作为流动相时,三聚氰胺的峰形不佳;以乙腈-10 mmol/L乙酸铵溶液为流动相,进行梯度洗脱,分离、峰形和灵敏度俱佳,最终决定采用该体系分离测定三聚氰胺。

将浓度为1.0 mg/L的三聚氰胺标准溶液,通过流动注射泵注入质谱仪,调谐并优化锥孔电压、碰撞能量等参数,确定以127>85、127>68为定性离子对,其中127>85为定量离子对。若测得的样品溶液和相同基质的标准溶液中三聚氰胺的保留时间一致,且定性离子对的相对丰度偏差符合表3的规定,则可判定样品中存在三聚氰胺。

表3 定性测定时相对离子丰度的最大允许偏差

相对离子丰度50%20%～50%10%～20%≤10%

允许的相对偏差±20%±25%±30%±50%

2.2 样品前处理条件的选择

在2008年出台的测定乳制品中三聚氰胺的标准(GB/T 22388-2008)中,规定了液相色谱法、液相色谱-质谱/质谱法、气相色谱-质谱/质谱法三种测定方法均需采用固相萃取净化,以消除基质中的杂质对测定的干扰。本研究采用了免固相萃取的快速前处理方法,经与固相萃取净化的方法比较,定量结果无差异,但前处理时间缩短2/3,仅需15 min,且检测成本大幅下降。虽然检出限(0.05 mg/kg)略高于固相萃取净化(0.01 mg/kg)的方法,但仍远低于目前国内外食品中三聚氰胺的限量值(2.5 mg/kg),可充分满足各类检测的要求。

考虑到三聚氰胺具有弱碱性,采用酸性提取剂有利于提高提取效率。比较了5种提取剂对鲜蛋和蛋制品中三聚氰胺的提取效果,分别为0.1 mol/L高氯酸溶液、0.1 mol/L盐酸溶液、乙腈—0.1 mol/L盐酸水溶液(1∶1)、2%甲酸溶液、2%乙酸溶液。结果表明,0.1 mol/L高氯酸溶液和0.1 mol/L盐酸溶液用于提取鲜蛋中的三聚氰胺时,虽经乙腈沉淀蛋白,样液仍难以经微孔滤膜过滤,易堵塞色谱柱;乙腈-水(1∶1)用于鲜蛋中三聚氰胺的提取时,蛋液凝固成胶状,无法获得澄清的提取液; 2%甲酸溶液和2%乙酸溶液用于各类样品的前处理,效果较好,但考虑到甲酸的挥发性强于乙酸,最终决定采用2%乙酸溶液作为提取剂。样品加入2.0%乙酸提取后,在低温(4℃)下10 000 r/min离心5 min,可获得较为澄清的提取液。

离心后的提取液中仍含有一定的蛋白质,由于采用了1.7 μm的小颗粒填料色谱柱,如不去除,可能造成色谱柱堵塞;另外亲水性的HILIC色谱柱适宜于采用较高比例的有机相(乙腈)作为流动相,而提取液为100%水相,直接进样导致色谱峰形不好。考虑到上述因素,测定时移取0.5 ml提取液,加入乙腈混匀并定容至10 ml,因乙腈可促使蛋白质变性而沉淀,稍经放置过滤即可获得澄清的溶液,过滤后直接用于超高效液相色谱-质谱/质谱测定,色谱峰形、灵敏度俱佳。

2.3 线性范围和检出限

将1.5中制备的基质加标样品,按照本文处理方法制备系列标准溶液,所得各溶液中三聚氰胺浓度依次为:0.25、0.5、2.5、5、10、25 ng/ml,进样测定后绘制标准曲线,回归方程为Y=596.28X+341.62,相关系数优于0.995。

空白样品中添加0.05 mg/kg三聚氰胺时,测定三聚氰胺定量离子对信噪比s/n大于20,因此确定该方法的检出限为0.05 mg/kg。

2.4 方法的精密度和准确度

对一个阳性松花蛋样品,重复测定6次,结果见表4,测定结果的相对标准偏差为2.92%,可见采用该方法测定禽蛋制品中三聚氰胺具有较好的精密度。

篇5：四极杆质谱原理和技术

TSQ Quantum 三重四极杆

●

四极杆串联技术

●

两把高分辨四极杆

Q1、Q3(筛选离子)●

一把传输四极杆Q2(打碎离子)

●

结合四极杆的优秀定量能力和串级质谱的定性能力

●精确的定量能力●更低的假阳性率●

定性能力

三重四极杆基本功能

●

Q1可以筛选母离子mz1

Q2通过碰撞碎裂打碎离子，形成碎片离子峰Q3筛选子离子，定量子离子碎片强度mz2

●

●

三重四极杆工作模式

MRM假阳性率较低的原因

●

利用母离子和子离子的共同特征，定量选择性提高例如：

CCC

●

如果样品A母离子697和样品B542在打碎后都具有子离子245

如果直接以特征离子245定量A697，那么样品B就会对样品A的定量造成干扰而利用离子对697-245定量，B542在A697通过Q1时无法通过Q1，这样就排除了B542

的干扰

四极杆飞行时间串联质谱

Qstar 四极杆飞行时间质谱

●

四极杆-TOF串联

CQ1选择母离子CQ2打碎母离子C

TOF高精度测量●

定性能力非常好

CQ1、Q2了解结构C

TOF10000

高分辨定性以上分辨力

基于四极杆的线型离子阱技术

●

利用四极杆的RF-only模式囚禁离子●

利用四极杆后端的狭缝，选择性激发离子●

具有MSn串级功能和四极杆优秀的定量能

力

Sciex QTrap

激发电极

中国四极杆技术的发展

早期科学院的产品

KYKY的石英双曲面镀钼技术

●ZQ402四极杆质谱计●

用于国防等气体检测

北京东西电子的产品●GCMS 3100、3110两款GCMS

基于安捷伦5972～5973的技术，检测器类似于菲尼根DSQ目前我国最接近于国际同类产品的产品●●

我们的四极杆技术

●主要借鉴产品包括5975、API4000和普发QMA410

20起发展了3代3种技术的产品，分别满足工业在线、GCMS、QTOF 3种专用质谱仪的需求。

专用化、低价位，走差异化的发展路线●●

篇6：飞行时间质谱峰形分析

飞行时间质谱峰形分析

报道了在用脉冲355 nm的YAG激光对水/甲醇二元团簇的多光子电离飞行时间质谱研究中,发现在电离激光相对于脉冲分子束的不同延时或是同一延时下不同的激光能量下,测得的离子谱峰除强度变化外,峰值发生漂移.离子峰值漂移的大小与信号强度密切相关.信号强度越大,离子的飞行时间越短,峰值漂移越大.分析认为:这种峰值漂移不是因为新质量数谱峰的出现,而是离子在穿越质谱仪的离子引出区和加速区极板时发生部分离子吸附,引起极板间电压的起伏造成的`.离子信号越强,意味着极板对离子吸附的量越大,导致离子峰值的漂移越大.离子在电场起伏下的数值模拟结果与实验中观测到的离子峰值漂移规律一致.

作 者：张树东 张明霞 王艳 朱湘君 孔祥和 ZHANG Shu-dong ZHANG Ming-xia WANG Yan ZHU Xiang-jun KONG Xiang-he 作者单位：曲阜师范大学物理工程学院,山东,曲阜,273165刊 名：量子电子学报 ISTIC PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF QUANTUM ELECTRONICS年，卷(期)：24(4)分类号：O657.63关键词：光谱学 质谱漂移 激光电离 分子团簇 离子吸附

篇7：一种光电离离子阱质谱仪技术研究

一种光电离离子阱质谱仪技术研究

介绍了自行研制的`紫外光电离离子阱质谱仪的原理和性能.真空紫外灯产生能量为10.6 eV,光子照射到离子阱内部,挥发到离子阱内的样品气体被光子电离,随即被离子阱捕获.离子阱既作为电离室,同时又作为质量分析器,并且不断将样品离子富集,从而大大提高了质谱仪的检测灵敏度.样品气体分子在光子的照射作用下只产生单电荷母离子,不产生碎片离子,以该电离方式获得的质谱图非常简单,因此气体样品不需分离即可进行检测.紫外光电离和离子阱质谱仪的结合将特别适合挥发性有机污染物和有毒气体的现场快速检测,具有广泛的市场前景.

作 者：黄泽建 唐晓强 方向 HUANG Ze-jian TANG Xiao-qiang FANG Xiang  作者单位：黄泽建,方向,HUANG Ze-jian,FANG Xiang(中国计量科学研究院,北京,100013)

唐晓强,TANG Xiao-qiang(吉林大学,吉林,长春,130026)

刊 名：质谱学报  ISTIC英文刊名：JOURNAL OF CHINESE MASS SPECTROMETRY SOCIETY 年，卷(期)： 30(2) 分类号：O657.63 关键词：光电离   离子阱质谱   线性离子阱   矩形离子阱  

篇8：质谱

气相色谱/质谱联用技术的分析挑战

用气相色谱/质谱联用技术对海洋生物样品 (贻贝, 蚌类) 中的有机氯农药残留进行检测极具挑战性。虽然可以同时使用快速溶剂萃取技术、尺寸排阻色谱以及氧化铝萃取技术处理样品, 但提取样品中仍然含有大量基质, 采用单四极杆气相色谱/质谱联用系统时, 在选择离子检测模式下, 这些基质不仅干扰定量分析, 而且会造成衬管以及气相色谱柱出现问题, 从而导致气相色谱保留时间漂移和信号强度衰减。同时, 也会使质谱离子源会很快被污染。

图1是海洋生物样品的全扫描总离子流图 (TIC) , 质量数范围设置为50～550amu。当所有分析物从柱中洗脱后, 仍有大量基质存留于色谱系统中。

图2为选择离子监测模式下纯溶剂在两个提取物注射前后的色谱对比图, 显示了当样品中分析物从柱中洗脱后, 仍有大量基质残存于色谱系统中。

采用Agilent 7000A GC/MS/MS可分析海洋生物中的有机氯农药残留

采用气相色谱/三重串联四极杆多反应监测分析模式时, 因为多重残留分析需要对多反应监测的分段时间进行认真设置, 所以采集数据时避免保留时间漂移尤其重要。本文建立了Agilent 7000A三重串联四极杆气相色谱/质谱联用系统 (简称Agilent 7000A GC/MS/MS) 多反应监测模式, 结合安捷伦微板流路控制技术和对高沸点组分的反吹技术来对海洋生物样品中有机氯杀虫剂进行分析。

实验方法

方法建立

图3所示安捷伦方法转换软件可以用于生成两倍于安捷伦保留时间锁定法提供的杀虫剂常规42分钟分析法。所用色谱柱为15m×0.25mm ID×0.25 m HP-5MS超高惰性柱 (19091s-431UI) 。转换柱头压使微板流路控制设备上的4.0psig辅助压力施于柱末端, 系统在恒压模式下运行 (如图4所示) , 不分流进样2 L。

在多反应监测分析模式下运行7000A质谱仪。表1列出了每种分析物的保留时间, 离子对以及碰撞电压。

使用碰撞池时, 氮气压力设置为2.60psi, 氦气压力设置为6.25psi。多反应监测分析总离子流图如图5所示。灰白线标记每一个多反应监测分析段。校准

内标物校准范围是0.8～200ppb。低浓度标准物狄氏剂和异狄氏剂的多反应监测分析定量离子对示例如图6所示。

定量结果

表2列出了海洋生物提取物三次重复测定的定量结果 (ppb) 。鉴定了两种有机氯杀虫剂 (狄氏剂和b-六六六) 并对其定量。

结论

篇9：质谱

关键词：甜蜜素 白酒 超高速液相色谱-质谱/质谱 测定

中图分类号：TS261.7 文献标识码：A 文章编号：1672-5336（2014）24-0000-00

1 引言

甜蜜素（sodium cyclamate，molasses），化学名为环己基氨基磺酸钠，是食品生产中常用的合成甜味剂，被广泛应用于各类食品[1]。GB 2760-2011《食品添加剂使用标准》明确规定，在蒸馏酒和发酵酒中不得使用甜蜜素[2]。

本实验采用超高速液相色谱-质谱/质谱法测定白酒中的甜蜜素，在负离子模式下定量测定，在正离子模式下定性确证，定性、定量准确可靠，测定快速，检出限低，可用于白酒中甜蜜素的准确测定。

2 材料与方法

2.1 药品、试剂与仪器

甜蜜素标样：Sodium Cyclamate，C6H12NNaO3S，批号（Lot）：LB90988V 47827； 甲醇：色谱纯（进口），冰乙酸：分析纯（成都市科龙化工试剂厂）。

仪器：超高效液相色谱：Waters Acquity UPLC；色谱柱：ACQUITY UPLC BEH C18 1.7μm 2.1 mm×50 mm；质谱/质谱仪：ABSCIEX API 4000+；水浴氮吹仪：天津奥特赛恩斯仪器有限公司。

2.2 实验方法

2.2.1 标准储备溶液和使用溶液的配制

甜蜜素标准储备液：准确称取适量甜蜜素标准品，用水配置成浓度为100 μg/mL的标准储备液。该溶液在0 ℃～4 ℃冰箱中保存。标准中间液：准确量取一定体积的标准储备液，用水稀释成浓度为1 000 μg/L的中间液。标准工作液：准确移取一定体积的标准中间液，稀释成浓度为5.00 μg/L，10.0 μg/L，20.0 μg/L，40.0 μg/L，60.0 μg/L，80.0 μg/L，100 μg/L的标准工作液。

2.2.2 样品前处理

在10 mL刻度比色管中准确移取5 mL酒样，水浴加热氮吹挥发酒精至尽干，准确加入纯水5 mL，超声溶解20 min，混匀，用0.22 μm滤膜过滤，滤液供超高速液相色谱-质谱/质谱仪测定。

2.2.3 仪器条件

（1）超高速液相色谱条件。进样量5 μL；柱温：25 ℃；流动相组成、流速及梯度洗脱程序如表1。

表1 超高速分析梯度洗脱程序

时间min流速mL/min0.1%乙酸水溶液%甲醇%

0-0.50.3955

0.50.3955

2.50.31090

5.00.31090

5.10.3955

100.3955

（2）定量、定性测定质谱条件。定量条测定条件：使用电喷雾离子源；扫描方式：ESI-；检测方式：多反应监测 MRM；电喷雾电压：-4 500 V；雾化器电压：10 Psi；气帘气压力：10 Psi；辅助器压力）：10 Psi；离子源温度：500 ℃；碰撞器：10 mL/min；定量离子对Q1/Q3：178.1/80.1；解簇电压-60V；碰撞器能量-30V；碰撞池出口电压-9V、碰撞池入口电压-8V。定性确证条件：扫描方式：ESI+；电喷雾电压：5000 V；雾化器电压：40 Psi；气帘气压力：20 Psi；辅助器压力：45 Psi；离子源温度：500 ℃；碰撞器：7 mL/min；定量离子对Q1/Q3：202.2/122.0；解簇电压50 V；、碰撞器能量13 V；碰撞池入口电压10 V；碰撞池出口电压12 V。

3 结果与讨论

3.1 标准曲线及标样相对离子丰度

分别在负、正离子模式下，取浓度为5.00 μg/L，10.0 μg/L，20.0 μg/L，40.0 μg/L，60.0 μg/L，80.0 μg/L，100 μg/L的标准工作液超高效液相色谱-质谱/质谱分析后，以浓度x和峰面积y绘制标准曲线，。其线性方程为：y = 5.23e+003 x -1.5e+003（r = 0.999 9）；标样平均相对离子丰度9.15%，

3.2方法回收率及重复性

分别添加浓度为10.0 μg/L，50.0 μg/L，100 μg/L的酒样，按上述样品步骤测定。每个浓度四次平行试验，在三个添加水平下，样品平均加标回收率分别为106.0%，102.8%、102.0%，重复性RSD分别为：2.1%、1.5%、1.7%。并通过相对离子丰度确证为甜蜜素。

3.3 方法检出限（确证限）和定量限

正离子模式下，添加浓度为5.00 μg/L时，信噪比S/N约为3，因此将此浓度作为方法的检出限（确证限），而此时在在负离子模式下信噪比S/N>10，能够达到准确定量要求，可作为定量限。

4 结语

实验表明，此方法定量、定性准确，回收率高、重复性好，检出限低。

参考文献

[1]肖晶，方从容，杨大进 等.高效液相色谱-质谱法测定酒中甜蜜素含量的研究[J].中国食品卫生杂志2013.25（3）254～256.

[2]中华人民共和国卫生部.GB2760-2011食品安全国家标准 食品添加剂使用卫生标准[S].北京：中华人民共和国卫生部，2011.

收稿日期：2015-11-08

作者简介：杨敏敏（1987—）女，汉族，四川宜宾人，本科，助理工程师，研究方向：食品检测。

篇10：质谱

利用电喷雾质谱(ESI-MS)法建立龙胆质谱指纹图谱,研究其中代表性裂环烯醚萜苷类成分的`ESI-MS规律.采用甲醇超声法提取龙胆中裂环烯醚萜苷类成分,在正离子方式检测模式下直接进样,应用一级全扫描质谱建立其特征图谱.运用化学模式识别方法对图谱数据进行分析,发现秋季龙胆样品的聚集程度优于春季龙胆样品,根据春季、秋季药材样品的差异,可以对采收期进行区分;裂环烯醚萜苷类成分在二级质谱中易发生脱水、乙酰基、葡萄糖基等.电喷雾质谱法的精密度、稳定性、重现性均符合要求,且具有特征性强、分析速度快、样品用量少等优点.

作 者：齐静静 苑桂鑫 宋凤瑞 刘志强 王琦 刘淑莹 QI Jing-jing YUAN Gui-xin SONG Feng-rui LIU Zhi-qiang WANG Qi LIU Shu-ying  作者单位：齐静静,QI Jing-jing(中国科学院长春应用化学研究所,吉林,长春,130022;吉林农业大学,吉林,长春,130118)

苑桂鑫,宋凤瑞,刘志强,刘淑莹,YUAN Gui-xin,SONG Feng-rui,LIU Zhi-qiang,LIU Shu-ying(中国科学院长春应用化学研究所,吉林,长春,130022)

篇11：质谱

高效液相色谱/质谱分析蘑菇柄中5′-核苷酸

采用高效液相色谱/质谱法，对蘑菇柄中5′-核苷酸进行了分析。在C18柱上，以含0.05%磷酸的水-甲醇(95/5,V/V)为流动相进行了分离，检测波长260 nm。以HPLC与LC/MS复合定性蘑菇柄中5′-核苷酸为5′-鸟苷酸、5′-尿苷酸、5′-腺苷酸和5′-胞苷酸。采用外标法定量，它们的回收率分别为98.9%、95.1%、94.1%和101.4%，检测限分别为2.8、2.7、3.5和4.3 mg/L。

作 者：邹耀洪 曹学增 汪学英 作者单位：常熟高等专科学校生物化学系,刊 名：分析化学 ISTIC SCI PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF ANALYTICAL CHEMISTRY年，卷(期)：29(7)分类号：Q5关键词：高效液相色谱/质谱 蘑菇柄 5′-核苷酸

篇12：质谱

椰子油甘油三酯的高温气相色谱/质谱分析

以HP-5MS毛细管柱30 m×0.25 mm×0.25 μm分离椰子油中各甘油三酯,通过各自EI质谱确定其组成.进样量1 μL(以10 g/L溶于正己烷),分流比为1∶50,温度程序为:柱温300℃,保持3 min,以2℃/min速率升至350℃,保持12 min.扫描范围m/z 30～800 amu.共鉴定出36种甘油三酯.其中以辛酸双月桂酸甘油酯(12.48%,峰面积百分比,下同),癸酸双月桂酸甘油酯(7.69%),辛酸月桂酸肉豆蔻酸甘油酯(10.81%),三月桂酸甘油酯和癸酸月桂酸肉豆蔻酸甘油酯(15.34%),双月桂酸肉豆蔻酸甘油酯和癸酸月桂酸棕榈酸甘油酯(17.01%),双月桂酸棕榈酸甘油酯和癸酸月桂酸硬脂酸甘油酯(11.09%)为主.

作 者：邹建凯  作者单位：浙江大学理学院化学系,杭州,310027 刊 名：分析化学  ISTIC SCI PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF ANALYTICAL CHEMISTRY 年，卷(期)： 30(4) 分类号：O65 关键词：甘油三酯   椰子油   气相色谱/质谱法  

篇13：质谱解析的模式识别算法分析

关键词：质谱解析,模式识别,算法

在生活中,人们能够认出周围不同的人分辨他们说话的声音和方式,认出住的小区工作的单位,人们的这种能力就是“模式识别”。随着科技的发展,人们研究用计算机模拟人的模式识别能力,对不同类型形式的数据进行描述、分类、识别。

模式识别的计算过程大致概况成以下几部分:首先从训练样本获得原始数据,对各元素进行综合分析,获得最能反映样本属性的观测量,从众多的特征中找到合适有效的特征量,然后进行特征提取,构成模式空间或特征空间。数据需要预先进行处理,处理后,即可通过模式识别算法进行训练和分类,然后根据训练分类所得的判据对未知样本进行判别(或称计算机预报)。过程如图1所示。

1 线性学习机(linear learning machine)

1.1 原理

此方法亦称为纠错反馈法。最早由Kowalski等引入化学数据的解析,之后被广泛地用于质谱、红外光谱及核磁共振谱。

该方法使用判别函数进行分类,判别函数在二维空间为一直线,在三维空间为一平面,而在多维空间则为一超平面,判别函数将N维空间分成类别区域,预测实验样本属于哪一类别。在LLM中,判别函数先将样本分为两类,使属于一类的样本处于平面的一侧,而属于另一类的样本处于另一侧。判别函数可以通过训练样本求得,并在通过校验集的验证后用于预测待测样本的归属。

1.2 算法步骤

线性学习机是一种有监督的学习类型的简单线性判别函数的迭代算法,可通过以下步骤来实现:

设在训练集中有两类样本,记为ω1和ω2,

1)随机选取一个与样本矢量具有相同维数的矢量作为w

2)对于每个样本都进行计算(k=1~n)。如果xk∈ω1,而且如果wtxk>0,则wnew=wold(判决矢量保持不变)。反之,如果wtxk<0,则wnew=wold-λxk(修正判诀矢量);如果xk∈ω2且wtxk<0,则wnew=wold(判决矢量保持不变)。反之,如果wtxk>0,则wnew=wold-λxk(修正判诀矢量)。在此,

3)重复第二步,直至对所有的样本都正确分类。

值得提出的是,以上算法是对于线性可分的情况而设计的,对于线性不可分的情况,则规定重复次数,到了规定次数还不能完全将训练集分开,则认为属于线性不可分的。

另外,在本算法中的修正判决矢量的计算,实际上是将当前的不能正确分类的判决矢量进行反射,这是因为

也就是说,经过这样的修正以后,原来不能正确分类的现在可以分类正确了。一般来说,这样的重复次数在20次左右就足够了。

1.3 缺点

LLM方法的缺点之一是没有唯一解,当训练对象的表示次序发生改变时会出现不同的答案。并且只有当样本线性可分时,LLM才能很好的工作。LLM的另一缺点是判别面简单、异常点容易错误分类以及收敛缓慢的不足。另外,LLM只适用于区分两个类别的情况。

2 K最邻近法(K-nearest neighbors,K-NN)

2.1 原理

K最邻近法在化学上应用极为广泛,它是直接以模式识别的基本假设即同类样本在模式空间相互靠近为依据的分类方法。它计算在最近邻域中k个已知样本到未知的待判别样本的距离,即使所研究的体系线性不可分,此方法仍可适用。

KNN法对每一个待分类的未知样本都要计算它到全体已知样本之间的距离,得到它的k个最近邻点进行判决。若k=1,未知样本属于这一个最近邻样本。若k>1,则未知样本与这k个最近邻样本不一定属于一类。这时要采用权值的方法,对这k个近邻的情况按少数服从多数进行表决。一个近邻相当于一票,但考虑k个邻近与未知样本的距离有所判别,所以对各票进行加权,距离最近的近邻的类属,应予以较重的权。

式中,vi为近邻的类属取值。对两类分类,i属于第一类时取“+1”,属于第二类时取“-1”。Di为未知样本与第i个近邻的距离,k为最近邻数。当V>0时,则未知样本归入为类1;否则归于类2。

这种方法因采用获多数“票”的方法确定未知样本的归属,所以k一般采用奇数。k值不同时,未知样本的分类结果可能不同。

2.2 算法步骤

1)取一个未知样本,记为xunknown,计算该样本到训练集各样本的距离Di(i=1,2,…,n),在此n为所有训练集样本的总数。

2)取出k个距离最短的训练集样本,计算它们的权值和

如果xi∈ω1,则取Vi=1;反之,如果xi∈ω2,Vi=-1;Di是待判别的一本与近邻的距离。

3)建立判别标准,即当Vunknown>0,则xunknown判别为第一类ω1;反之,Vunknown<0,则xunknown判为第二类ω2。

2.3 缺点

不幸的是,这种分类方式依赖于每一类中的对象个数。当类与类有重叠时,未知对象将被分配给对象个数较多的类。在没有唯一标准而允许近邻数可变的条件下,这种情况有时也可以得到解决。

3 人工神经网络判别法

3.1 原理

人工神经网络(artificial neural network)的研究是受人脑组织的生理学启发而创立的,是由处理单元(神经元)组成,通过一定的模型结成一个网络,相互间的联系可以在不同神经元之间传递增强或抑制信号。人工神经网络用于化学模式识别的基本思路与判别分析方法是相同的,它也是通过对已知类别的训练集的拟合来建立模型从而进行分类与预测。

3.2 算法

人工神经网络有多种算法,大致分为两类:有管理的人工神经网络和无管理的人工神经网络。有管理的人工神经网络的方法主要是对已知式样进行训练,然后对未知式样进行预测。例如BP(Back Propagation)人工神经网络,是一种误差反向传输网络,其采用最小均方差学习方式,是一种使用最广泛的网络。无管理方法,也称自组织(self-organization)人工神经网络,无需对已知样本进行训练,则可用于化合物的分类,例如被称为自组织特征映射网络(SOM)的Kohonen神经网络和典型的反馈式网络Hopfield神经网络。BP人工神经网络是使用最广泛的网络,所以下面对它进行介绍。

BP算法由以下几步构成:

1)数据预处理。因大都采用由s型非线性函数(sigmoid nonlinearity)为其活性函数,即f(7)u)=(1+e-u)-1,其输出值都介于0~1之间,所以需要对网络的输出进行预处理,使之同样落入0~1之间。这样的预处理不会影响问题的一般性。

2)随机选取连接权重wkime2和wijme1(j=1,…,n;i=1,…,m;k=1,…,L),其中n为输入矢量的节点数(或称输入矢量的维数);m为隐节点数;L为输出节点数。一般用(-0.5~0.5)的均匀分布随机函数产生。

3)设a=1,…,A,重复迭代以下步骤,直至收敛。

a.前传计算。按照

和

来计算Out,并与所期望得到的数值比较,计算出误差函数E。

b.反传调节。计算目标函数对连接权重的一阶导数,以此调节连接权重wkime2和wijme1(在此只介绍最陡梯度法,用的是一阶导数,别的优化算法同样可行)。

式中:ρ——一步长因子可在(0~1)之间取值;

u——第j节点上的抽象变量,视其是在输出层还是隐蔽层,就分别等于

δ——梯度因子,对于不同层,有不同表达式

δi=(ui-Expi)(ui)(1-ui)如ui为输出节点如ui为隐蔽层节点

在这里u(1-u)=u′。这是因为

所以有

Δwij=ρδiuj中步长因子ρ的取值大小对收敛速度有很大影响,如取值太大,可能引起迭代过程的振荡(oscillation);反之若取值太小,则会导致权重调节的迭代过程收敛太慢。一般来说,为了加快迭代过程且防止迭代过程的振荡,在Δwij=ρδiuj中引入一个惯量因子λ,有

以保证迭代收敛速度。

3.3 缺点

人工神经网络能精确的对复杂问题进行预测,但却难以理解。此外也有其他一些问题,如网络训练速度问题、神经网络易受训练过度的影响,网络中的神经网络节点个数难以确定,网络结构优化等问题。

4 小结

人类能很轻易通过视觉辨别文字、图片,通过听觉辨别语言,这是人的一种基本技能。但是要机器模拟人进行识别,涉及的问题就比较复杂。本文就模式识别中的三种常用算法:线性学习机、K最邻近法、人工神经网络判别法,简单分析比较了他们的优缺点。

参考文献

[1]郭传杰.计算机辅助质谱解析的谱图匹配和模式识别方法[J].质谱学杂志,1984,5(3):19-24.

[2]Jurs P C,Venhour T L.Chemical Application of PatternRecognition[M].Wiley Interscience Publication,1975.

[3]Kowalski B R,bender C F,J.Am.Chem.Soc.,94,5632(1972).

[4]许国根,许萍萍.化学化工中的数学方法及MATLAB实现[M].化学工业出版社,2008.

篇14：质谱线分布均匀吗？



A为电喷雾电离装置，作用是使被分析的样品离子化。它的主要部分是一个多层套管组成的电喷雾喷咀。最内层是液相色谱流出物，外层是喷射气，喷射气常采用大流量的氮气，其作用是使喷出的液体容易分散成微滴。另外，在喷嘴的斜前方还有一个补助气喷咀，补助气的作用是使微滴的溶剂快速蒸发。在微滴蒸发过程中表面电荷密度逐渐增大，当增大到某个临界值时，离子就可以从表面蒸发出来。离子产生后，借助于喷咀与锥孔之间的电压，穿过取样孔进入分析器。如图2所示：



如图1所示的锗的同位素质谱线分布是否正确？

换言之，带电量相同时，粒子的轨道半径r与质量数m关系如何？

r-m关系如图3，当m均匀增加时，r增加得越来越小，质谱线由右向左应越来越密，故教材锗的质谱线分布图不够严密，大致应为如下图4所示。



班布瑞基（Bainbridge）设计的质谱仪的物理模型，如图5所示。它主要是由粒子速度选择器和横向均匀磁场两部分组成。

（栏目编辑罗琬华）