气相色谱-质谱法分析茶叶中常见的15种农药残留

2022-09-10

茶是源于中国的特殊饮料, 饮茶可以补充人体需要的蛋白质、氨基酸、维生素、矿物质。近年来随着食品市场准入要求以及绿色食品概念的广泛传播, 茶叶内在安全质量问题日益受到重视, 茶叶中农药残留量是否超出国家标准已备受人们关注。目前我国市场上的茶叶大部分执行G B/T14456.1-2008、GB/T14456.2-2008标准, 依据茶叶市场准入的要求, 需要检测六六六 (4种异构体) 、滴滴涕 (4种异构体) 、氯菊酯、氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、顺式氰戊菊酯、溴氰菊酯、乙酰甲胺磷、杀螟硫磷15种农药残留。由于气相色谱法测定茶叶中农药残留量时, 有机氯、拟除虫菊酯和有机磷所用检测器不同, 检测时需要更换ECD、FPD两种检测器, 操作麻烦, 而且样品前处理也不相同, 因此检测较为复杂, 存在耗时长、成本高等不足之处。本方法利用GC-MS/SIM分析常见的15种农药残留, 通过外标法定量, 使日常检验工作快速、高效。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

气相色谱-质谱仪, 配有电子轰击源 (EI) ;凝胶色谱仪;旋转蒸发仪;氮吹仪;高速万能粉碎机;电子天平。α-六六六、β-六六六、γ-六六六、δ-六六六、p, p'-DDE、o, p'-DDE、o, p'-DDT、p, p'-DDT、氯菊酯、氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、顺式氰戊菊酯、溴氰菊酯、乙酰甲胺磷、杀螟硫磷标准溶液100mg/L (农业部环境保护科研监测所) ;活性炭、无水硫酸钠 (分析纯) ;色谱纯:二氯甲烷、环己烷、乙酸乙酯、正己烷、石油醚。

1.2 凝胶色谱条件

净化柱:700mm×25mm, Bio Beads S-X3。流动相:乙酸乙酯-环己烷 (1+1) , 流速:5.0mL/min。收集器体积:150mL。

1.3 气相色谱-质谱条件

色谱柱:30m×0.25mm (内径) , 膜厚0.25μm, DB-5MS石英毛细管柱。色谱柱温度:50℃ (2min) 10℃/min 180℃ (1min) 3℃/min 270℃ (14min) 。进样口温度:280℃。色谱-质谱接口温度:280。载气:氦气 (纯度≥99.999) , 1.2mL/min。进样量:1μL。进样方式:无分流进样。测定方式:选择离子检测方式。溶剂延迟:5min。

1.4 试验方法

称取磨碎的茶叶试样5.00g于具塞锥形瓶中, 加入100mL二氯甲烷, 在振荡器上振摇0.5h, 经无水硫酸钠 (脱水) 、活性炭 (脱色) 过滤于250mL浓缩瓶, 用二氯甲烷少量多次冲洗残渣。于40℃水浴中旋转浓缩至近干, 加入5mL乙酸乙酯-环己烷 (1+1) , 并用0.45μm滤膜过滤后经凝胶色谱净化。将净化液置于氮吹仪上 (≤40℃) 吹至近干, 用正己烷定容至2.0mL, 供气相色谱-质谱测定。

2 结果与讨论

2.1 色谱图

如图1所示。

乙酰甲胺磷、δ-六六六、γ-六六六、β-六六六、α-六六六、杀螟硫磷、p, p'-DDE、o, p'-DDE、o, p'-DDT、p, p'-DDT、氯菊酯、氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、顺式氰戊菊酯、溴氰菊酯。

2.2 提取溶剂的选择

按实验方法采用丙酮、乙腈、二氯甲烷等有机溶剂对茶叶中农药残留提取, 实验结果表明:用二氯甲烷作提取时各农药的提取率在84.3%~97.9%之间;丙酮和乙氰作提取溶剂时, 提取率分别在66.4%~85.7%之间和69.8%~86.8%之间。本实验选择二氯甲烷为提取溶剂。

2.3 线性关系和检出限

配制4个不同浓度的15种农药残留混合标样, 用气相色谱-质谱法进行分析, 以峰面积对质量浓度做线性回归分析, 线性方程和检出限结果见表1。以3倍信噪比确定最低检测浓度。

2.4 方法回收率及精密度

在茶叶空白样品中添加有机氯, 拟除虫菊酯, 有机磷混标后按照实验方法提取与测定, 重复实验6次。茶叶空白样品中有机氯、拟除虫菊酯、有机磷的回收率及相对标准偏差 (RSD) 结果见表2。

本实验采用GC-MS/SIM分析茶叶中农药残留快速、高效, 重现性、回收率较好, 满足日常茶叶农药残留分析的要求。

摘要：目的:利用气相色谱-质谱法同时检测茶叶中有机氯, 拟除虫菊酯, 有机磷多种农药残留。方法:茶叶试样用二氯甲烷提取后经无水硫酸钠脱水, 活性炭脱色, 再用凝胶色谱柱净化, 净化液浓缩并定容后, 供色相色谱-质谱 (GC-MS) 测定和确证, 外标法定量。结论:气相色谱-质谱法分析茶叶中农药残留量快速、高效, 重现性、回收率较好, 符合实际检验要求。

关键词：农药残留,茶叶,气相色谱-质谱