聚乙二醇400

聚乙二醇400（精选八篇）

聚乙二醇400 篇1

1 实验原理

聚乙二醇400催化反应过程如下。

聚乙二醇400链节可以折叠成螺旋状并自由滑动的链,如下图。其中氧原子位于内侧,形成7~8个氧原子处于同一平面的假环状结构,而其余氧原子则弯曲于平面的一侧,能够与反应试剂中的碱金属或碱金属阳离子生成稳定配合物,溶于有机相中,从而使亲核试剂Nu-裸露,使之具有较高反应活性,同时从水相转移到有机相中,形成目标产物。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

实验仪器:傅立叶红外光谱仪,电动搅拌器,四口烧瓶,循环水式真空泵,恒温水浴锅,锥形瓶。

实验药品:对腈基苯酚(分析纯),宜兴市扶风兴达化工厂,1,3-二溴丙烷(分析纯),山东邹平铭兴化工有限公司,聚乙二醇400(分析纯),天津市大茂化学试剂厂,苯甲醚(分析纯),天津市化学试剂一厂,氢氧化钠(分析纯),天津天大化工厂。

3 实验步骤

将氢氧化钠固体置于锥形瓶中加入去离子水和对腈基苯酚搅拌,使其完全溶解后移至四口烧瓶中;然后将1,3-二溴丙烷溶解在苯甲醚中搅拌;在一定温度水浴中恒温后,将油相缓慢加入到四口烧瓶中,同时加入聚乙二醇400;在设定温度下反应一段时间后停止搅拌,冷却,倒入烧杯,静置后有白色沉淀析出,然后洗涤静置;将静置后的产物进行真空抽滤,干燥。

4 结果与讨论

4.1 影响因素分析

4.1.1 对腈基苯酚与1,3-二溴丙烷的物质量比对产率影响

由图1可以看出,随着对腈基苯酚与1,3-二溴丙烷物质的量之比的增加,水相的碱浓度相应增加可以使其与对腈基苯酚更多接触,形成酚钠的速度加快,浓度增大,从而提高反应速率,增加产率。醚化产物的产率呈上升趋势。当对腈基苯酚和1,3-二溴丙烷物质的量之比等于2.3:1.0时,产物的产率最大可达72%,此后继续增大对腈基苯酚和1,3-二溴丙烷物质的量之比,产率有所下降,可能是随着碱用量的增加致使1,3-二溴丙烷的水解反应占优势。因此确定对腈基苯酚与1,3-二溴丙烷最佳物质的量之比为2.3:1.0。

4.1.2 反应温度对产率影响

从图2中可以看出,当反应温度为60℃时,醚化产物产率最高。当反应温度低于60℃时,产物产率随着温度的升高而增大,温度过低则会使反应体系获得能量不足,影响反应速率和产率。反应温度高于60℃时,产率则出现下降趋势。过高和过低的温度都不利于反应的进行,因此在实验中选用温度60℃为宜。

4.1.3 反应时间对产物产率的影响

从图3可以看出,反应时间在6h之前醚化反应产物产率提高较快,8h后继续延长反应时间则产率有所下降,这可能是因为随着反应时间的延长,反应物浓度下降,使得反应物之间的碰撞几率变小,产率降低。同时反应时间过长也会因为1,3-二溴丙烷的水解而使产率降低,并且从实际生产成本考虑反应时间控制在6h为宜。

4.1.4 催化剂用量对产率的影响

从图4可以看出,随着催化剂用量的增加醚化产物的产率呈上升趋势。随着使用量的加大,催化剂聚乙二醇400与对腈基苯酚接触越来越多,形成的碱金属络合物也越来越多,不断的进入到有机相中去,使得反应加速进行,产率也增加。催化剂用量超过10ml后产率增加不大,因此从实际效果考虑,催化剂用量选用10ml为佳。

4.2 红外谱图分析

聚乙二醇400催化醚化反应产物的红外谱图如下。

从图5中可以看出2958cm-1,2891cm-1为亚甲基的伸缩振动吸收峰,1471cm-1处为亚甲基的弯曲振动吸收峰,2233cm-1处为腈基—CN的伸缩振动吸收特征峰,1604cm-1、1471cm-1、1388cm-1、829cm-1、698cm-1处为芳环骨架伸缩、弯曲振动特征吸收峰,1253cm-1、1176cm-1处为醚基C—O伸缩振动吸收特征峰,在3400cm-1~3200cm-1区并无出现宽而强的吸收峰,说明产物中的羟基吸收峰消失。

通过与对腈基苯酚的红外谱图的比较,可以明显看出对腈基苯酚和1,3-二溴丙烷发生了醚化反应,所得到的产物就是目标产物1,3-二(对腈基苯氧基)丙烷。

5 结论

本研究采用聚乙二醇400为相转移催化剂催化对腈基苯酚合成1,3-二(对腈基苯氧基)丙烷,以苯甲醚为溶剂通过正交实验研究了对腈基苯酚与1,3-二溴丙烷物质的量之比、反应温度、催化剂用量和反应时间对醚化产物产率的影响。通过对实验结果的分析,得出对腈基苯酚醚化反应的最佳工艺条件:对腈基苯酚与1,3-二溴丙烷物质的量之比为2.3:1.0,醚化反应温度为60℃,反应时间为6h,催化剂用量10ml,其最大产率达到72%。聚乙二醇400具有螺旋结构,可以折叠成不同大小的空穴,能与不同半径的离子配合而进行相转移催化反应。从实验结果比较,聚醚的催化效果虽然不如季铵盐,但它具有价廉,无毒,易于生物降解以及在非弱酸条件下热稳定性好的优点。在适当温度下聚乙二醇400趋向全交叉的稳定结构,分子间碰撞概率增加,反应速率提高。因此利用聚乙二醇400作为相转移催化剂在威廉姆森醚合成反应中具有较高的应用价值。

摘要：本实验采用聚乙二醇400作为催化剂,研究了1,3-二(对腈基苯氧基)丙烷的合成工艺条件。通过实验考察了对腈基苯酚与1,3-二溴丙烷的物质量比、时间、温度、催化剂用量等因素对产率的影响。得到了适宜的工艺条件为:对腈基苯酚与1,3-二溴丙烷物质的量之比为2.3:1.0,醚化反应温度为60℃,反应时间为6h,催化剂用量10ml,其最大产率达到72%。

关键词：聚乙二醇400,1,3-二(对腈基苯氧基)丙烷,相转移

参考文献

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[2]廉应江,陈安良,冯俊涛等.芳香二脒类化合物合成及抑菌活性的初步研究[J].西北农林科技大学学报(自然科学版),2005,33(7):45～48.

聚乙二醇400 篇2

提出了极谱法测定聚乙二醇(PEG)的新方法.在6×10-3 mol/L HCl中,苯胺与亚硝酸钠反应生成重氮盐,该重氮盐分别与PEG-600、PEG-800、PEG-1000、PEG-反应的产物在HAc-NH4Ac缓冲溶液中各于-1.06 V、-0.97 V、-0.92 V、-0.84 V产生灵敏的极谱波.可用于分子量小于2000的.PEG的定性及定量分析,导数波高分别与PEG-600浓度在0～12 g/L、PEG-800浓度在0～10 g/L、PEG-1000浓度在0～10 g/L、PEG-2000浓度在0～10 g/L范围内呈线性关系.

作 者：李建平彭图治 林耀恒 作者单位：李建平(浙江大学化学系,杭州,310028;桂林工学院应用化学系,桂林,541004)

彭图治(浙江大学化学系,杭州,310028)

林耀恒(桂林工学院应用化学系,桂林,541004)

聚乙二醇400 篇3

锌镀层耐腐蚀性能优良, 且耐磨、硬度高、外形美观、成本低廉, 可以作为后续镀层的底层, 钝化后也能满足防护与装饰要求。但水溶液电镀锌技术仍然存在诸多缺点, 如部件容易产生氢脆、电流效率低、环境友好性较差等。离子液体具有蒸汽压低、稳定性好、不挥发、无污染、无毒性、电化学窗口宽、对有机和无机化合物溶解性好等优点, 近来在金属电沉积方面受到了广泛的关注[1~4]。采用离子液体电镀锌可以克服水溶液电镀的许多不足, 但目前常用的咪唑类和吡啶类离子液体存在成本较高、产率低、对水和空气敏感等缺点[5]。将取代季铵盐与某些无机盐或有机物按一定比例混合制得的低共熔型离子液体, 在100℃以内呈液态, 且具有价格低廉、制备简单、原料易得、对水和空气稳定、电导率高等优点, 相比咪唑类和吡啶类离子液体更适合工业化[6,7]。电镀添加剂能使阴极电沉积金属结晶的晶粒细化, 获得性能更加优异的镀层。目前, 将传统水溶液电镀常用添加剂用于离子液体电沉积的报道较少[8,9]。

本工作以聚乙二醇400 (PEG400) 作为添加剂加入含Zn Cl2的Reline离子液体中, 研究其对Zn沉积过程及镀层组织结构和耐蚀性的影响, 初步了解添加剂在离子液体电沉积Zn中所起的作用。

1 试验

1.1 基材前处理

基材为AM60B镁合金, 尺寸36.00 mm×20.00mm×4.55 mm, 前处理:打磨→除油 (40.16 g/L Na OH, 19.91 g/L Na2CO3, 30.02 g/L Na3PO4·12H2O;65℃, 10 min) →酸洗 (85%H3PO4与蒸馏水的体积比为1∶5, 1 g/L Na2Mo O4·2H2O;45℃, 15s) →碱洗 (0.08 g/L Na4P2O7, 20.11 g/L Na2CO3, 30.01 g/L Na NO3;75℃, 10 min) →活化 (40%HF与蒸馏水的体积比为1.000∶0.375;常温, 6 min) →浸锌 (30.008 g/L Zn SO4·7H2O, 120.004 g/L Na4P2O7, 5.000 g/L Na F, 6.000 g/L Na2CO3;75℃, 10 min) 。每步完成后用蒸馏水冲洗、电吹风吹干再进行下步处理。

1.2 离子液体电沉积Zn

(1) 离子液体电镀液的配制将摩尔比1∶2的氯化胆碱、尿素 (均为分析纯) 混合均匀, 加热至80℃并用磁力搅拌器恒温搅拌, 即形成无色透明Reline离子液体, 再加入66 g/L Zn Cl2 (分析纯) 和0, 22 g/L添加剂PEG400 (化学纯) , 搅拌溶解后形成RelineZn Cl2镀液。

(2) 脉冲电镀锌阳极为80.0 mm×70.0 mm×0.1 mm纯锌板, 阴极为前处理后的AM60B镁合金, 极间距为70 mm;脉冲频率为1 000 Hz, 占空比为1/2, 电流密度为4.0 m A/cm2, 镀液温度80℃, 电镀时间120 min。

1.3 测试分析

(1) 循环伏安 (CV) 行为在RST5000电化学工作站上测试, 以分析添加剂PEG400对Reline离子液体中Zn电沉积过程的影响:工作电极为惰性电极铂盘 (1 mm) , 对电极为纯锌片 (20.0 mm×20.0 mm×0.1 mm) , 参比电极为Zn/Zn2+电极[将由氯化胆碱、尿素、Zn Cl2 (摩尔比为1.0∶2.0∶0.5) 组成的离子液体置于一端烧结有多孔陶瓷的玻璃管中, 将2 mm的锌丝浸入其中制得], 测试介质为RelineZn Cl2镀液, 温度为80℃, 扫描区间为-0.5~0.5 V, 扫描速率为50 m V/s。

(2) 镀层的结构和耐蚀性采用D/Max-2400型X射线衍射仪 (XRD) 分析镀层的晶体结构。采用JSM-5600LV型扫描电镜 (SEM) 观察镀层表面形貌。利用RST5000型电化学工作站进行动电位极化测试, 以评价镀层的耐腐蚀性能:参比电极为Ag/Ag Cl电极, 辅助电极为铂片电极, 工作电极为试样, 测试面积为0.5 cm2;测试介质为0.1 mol/L Na Cl溶液, 测试范围为相对开路电位±0.2 V, 扫描速率为0.001 V/s, 测试温度为室温, 试样在测试介质中浸泡60 min待稳定后再开始测试。

2 结果与讨论

2.1 PGE400对Zn电沉积CV行为的影响

图1为在Reline-Zn Cl2镀液中加入PEG400前后的Zn电沉积CV曲线。未添加PEG400时, 当电位从0.5 V往负向扫描至0 V (b点) 时, 阴极电流开始上升, 表明镀液中的锌离子开始被还原到铂电极表面;随着电位的不断负移, 在-0.380 V时出现还原峰c1;电位从-0.5 V正向扫至b点附近时, 电流改变方向并开始上升, 此时沉积在铂电极上的Zn开始被氧化溶解;随着电位的继续正移, 出现了Zn的氧化峰a1。加入PEG400后, CV曲线的基本特征保持不变, 但其还原峰c2和氧化峰a2的峰值电流减小, 还原峰电位负移至-0.412 V。其原因是PEG400吸附在电极表面改变了电镀界面上的电位分布, 使阴极过电位升高[10]。

2.2 脉冲电镀锌层的组织结构及耐蚀性

(1) 相组成图2为Reline-Zn Cl2镀液中添加PEG400前后脉冲电镀锌层的XRD谱。由图2可以看出:2种镀层的XRD谱中均出现了8个明显的衍射峰, 各衍射峰的位置与金属锌的标准衍射卡片PDF04-0831完全吻合, 表明镀层为纯Zn层;未添加PEG400的锌镀层为 (101) 择优取向, 而添加PEG400的则为明显的 (002) 择优取向, 同时 (100) , (101) , (102) , (103) , (004) , (112) , (201) 等衍射峰强度明显降低, 说明PEG400的加入使Zn晶粒的生长形式发生了很大的变化。PEG400是一种非离子型表面活性剂, 有较强的吸附性, 对Zn沉积的多个晶面的生长起到了一定的抑制作用, 导致了锌镀层的择优取向发生改变。

(2) 表面形貌图3为Reline-Zn Cl2电镀液添加PEG400前后锌镀层的表面SEM形貌。由图3可以看出, 添加剂对锌镀层的表面结构特征有很大影响:未加入PEG400时, 镀层表面不平整且有较大空隙, Zn晶粒粗大, 局部堆积现象明显, 镀层均匀性较差;加入PEG400以后, 镀层表面平整度明显提高, 且未观察到表面有较大空隙存在, Zn晶粒显著细化, 并且显示出较明显的针状结构特征。这是因为电镀液中PEG400吸附在阴极表面后, 改变了界面上的电位分布, 使Zn晶粒的成核速度大于其成长速度, 从而形成微小的Zn晶粒, 并获得晶粒细小的Zn镀层[11]。

(3) 耐蚀性图4为电镀液中添加PEG400前后锌镀层的动电位极化曲线。从图4可看出:未添加和添加PEG400时的镀层在0.1 mol/L Na Cl溶液中的腐蚀电位差别不大, 分别为-1.290 V和-1.288 V;腐蚀电流密度变化明显, 添加PEG400后从1.98×10-5A/cm2减小至7.42×10-6A/cm2, 镀层耐腐蚀性能提高;加入添加剂PEG400后镀层极化曲线的阳极部分出现了1个比较明显的钝化区, 这也说明PEG400可提高锌镀层的耐蚀性能。

3 结论

(1) 在Reline-Zn Cl2镀液中添加PEG400后改变了电镀界面上的电位分布, 使Zn的还原峰电位负移, 峰电流减小。

(2) PEG400的加入改变了脉冲电镀锌层的晶面生长取向, 使镀层晶粒显著细化, 结构更加致密, 耐腐蚀性能提高。

参考文献

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[4]付雄之, 于爱风, 顾建胜.室温离子液体中电沉积工艺研究[J].材料保护, 2009, 42 (2) :22~24.

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聚乙二醇400 篇4

为了获得较高质子传导率的同时,获得较好的机械性能,本方法制备了52%磺化度的SPPO作为膜基体,加入柔性高分子聚乙二醇(PEG)与其共混制得PEG/SPPO复合膜,利用链段柔性更大的PEG与刚性链段SPPO之间的相互作用,同时由于SPPO的极性较大,与同是极性的PEG具有更好的相容性,这样有利于两者之间形成氢键,与此可以起到SPPO改性的作用。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

聚苯醚(PPO,Mv=30000～37000),深圳市兴中塑科技有限公司;三氯甲烷,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;氯磺酸,成都西亚格雷化学有限公司;N-甲基吡咯烷酮(NMP),分析纯,广州文龙化工有限公司;EQUINOX55型傅里叶变换红外吸收光谱仪,德国Bruker公司;Q500型热重分析仪器,美国TA仪器公司;D8 Advance型X射线衍射仪,德国Bruker公司;Solartron SI1278-1255B型电化学工作站,英国Solartron公司;Zwick/Roell型万能材料试验机,德国Zwick/Roell公司。

1.2 共混质子交换膜的的制备

1.2.1 SPPO的制备

首先将PPO和氯磺酸以一定的比例分别溶解在氯仿中,然后在25℃下,将氯磺酸三氯甲烷溶液在冰水中冷却一段时间后,慢慢滴入到PPO溶液中,控制在1h左右滴加完毕,继续反应4h,等到出现沉淀物,然后将沉淀物用去离子水洗涤至中性,40℃真空干燥,备用。

1.2.2 共混膜的制备

混合膜的制备采用溶液共混法:以NMP为溶剂,将SPPO和PEG分别以10%的质量分数比溶解在NMP中,然后按照不同比例将两者混合,将混合溶液搅拌数小时,浇铸在干净的聚四氟乙烯板上干燥成膜(其中以PEG/SPPO (a/b)表示共混比例,a/b为共混质量比)。所制备的样品分别表示为:PEG/SPPO (10/90),PEG/SPPO (20/80),PEG/SPPO 30/70)和PEG/SPPO (60/40)。

1.3 样品表征及性能测试

1.3.1 磺化度和离子交换容量(IEC)的测试[15,16]

采用酸碱滴定法测定氢离子含量,然后通过计算得到磺化度和IEC值。具体方法如下:首先将复合膜在去离子水中浸泡24 h,这样可以除去膜表面多余的氢离子,并冲洗数次。然后在NaCl溶液中浸泡24h,冲洗数次,将洗液合并,用NaOH标准溶液滴定。

1.3.2 质子传导率的测试[17,18]

用电化学工作站测试,相对湿度为100%,采用两电极法测定,频率扫描范围为1～10MHz,交流信号振幅100 mV。

1.3.3 热稳定性测试

采用热重分析仪进行测试,测试前将膜烘干以除去膜吸水的水分,在N2保护下,升温速度为10℃/min,达到700℃。

1.3.4 吸水率和溶胀率的测试

将膜于80℃真空干燥24 h,称重,记为Wdry,测量尺寸,记为Ldry,然后在室温下,将膜在去离子水中浸泡24h,用滤纸拭去膜表面的水分,称量得到Wwet,测量尺寸得到Lwet。吸水率和溶胀率分别由以下公式进行计算:

吸水率(%)=(Wwet-Wdry)/Wwet×100 (1)

溶胀率(%)=(Lwet-Ldry)/Lwet×100 (2)

1.3.5 拉伸性能的测试

室温下,将膜在去离子水中浸泡24h,然后用滤纸拭去膜表面的水,在25℃测定膜的拉伸性能,标距50mm,拉伸速度2mm/min。

1.3.6 XRD测试分析

采用CuKα射线测试,扫描速度为 1° /min , 扫描范围2θ为 2°～35°。

1.3.7 抗氧化性的测试

室温下,将膜置于去离子水中浸泡24h后用滤纸拭去膜表面的水,然后在25℃将膜浸泡在Fenton试剂(30% H2O2+30ppm(10-6)FeSO4)中,记录膜完全碎裂的时间。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

PPO和SPPO的红外光谱图如图1所示。从PPO的红外光谱图可看出,1190 cm-1的强吸收带是PPO中芳醚Vc-o-c的吸收振动峰,857 cm-1的吸收峰是PPO中苯核上孤立的H的变形振动,1378 cm-1的吸收峰是PPO中甲基的变形振动吸收。从SPPO的红外光谱图可看出,670cm-1和1090 cm-1处出现了中强度的新的吸收振动峰,这是SPPO中磺酸基的伸缩振动峰,3400cm-1左右出现的宽吸收峰是SPPO和水分子之间的氢键作用产生的羟基的振动吸收峰。根据以上分析结果,可以证实PPO已经成功地被磺化成了SPPO。

2.2 质子传导率

图2所示分别为SPPO,PEG/SPPO (10/90),PEG/SPPO (20/80),PEG/SPPO (30/70),PEG/SPPO (40/60)的质子传导率。由图2可看出,PEG 的加入使得质子传导率有所下降,而且PEG的含量越高,质子传导率下降的越多。但均在10-2S/cm数量级,与Nafion膜的质子导电率相当,能够满足质子交换膜的用途。PEG的引入使得质子传导率下降的原因可能是由于SPPO中的磺酸基团与PEG的羟基之间产生了氢键,这样磺酸基团就减少了,使得质子传导受阻。SPPO膜的质子传导率随着温度的升高而增加,同样,PEG/SPPO膜随着温度的升高而增加,但是相对于前者来说,增加的幅度较小。

2.3 拉伸强度

表1列出了膜的各项理化性能,其中拉伸强度随着PEG含量的增加,呈现先增加而后降低的趋势。纯的SPPO膜在室温下的拉伸强度是10.1MPa,当PEG含量达到30%时,拉伸强度增加到41.6 MPa,增幅达到312%;当PEG含量达到40%时,共混膜的拉伸强度有所下降,但仍高于纯SPPO,说明PEG的引入可以有效地提高共混膜的力学性能。这可能与SPPO和PEG之间形成的氢键以及PEG本身的强度有关。

2.4 吸水率和溶胀率

膜的吸水率影响着膜的各方面性能,例如质子传导率。可以通过增加磺化度来提高膜的吸水率。但是吸水率过高会使膜的溶胀率也增大,从而大大降低其力学性能,同时也会增加膜的甲醇渗透性,因此要平衡好膜的吸水率与溶胀率。

从表1可看出,PEG的加入有利于膜的吸水率的降低,且随PEG含量增加,膜的吸水率降低,这和两者之间形成的氢键有关,可能是氢键阻止了磺酸基团的吸水性。同样,PEG的加入对膜的影响同其对吸水率的影响类似,随着PEG含量的增加,溶胀率下降。可以看出,共混膜的吸水率和溶胀率比SPPO膜低很多,这对质子交换膜是有利的。

2.5 离子交换容量(IEC值)

IEC值的高低与质子交换膜的质子导电率数值一致。从表1也可看出,PEG含量的增加,IEC值下降,这和质子导电率的变化趋势相同,其中的原因也是由于SPPO和PEG之间形成氢键,减少了自由磺酸基团的数量,因此质子传导能力下降。

2.6 抗氧化性

尽管已有大量关于质子交换膜的研究,但限制最终工业应用的关键因素之一还是膜的寿命。通常可以用膜的抗氧化时间来反映膜的使用寿命。膜的抗氧化时间越长,说明膜的抗氧化性越好,使用寿命越长,因此,膜的抗氧化性能是比较重要的一项指标。

从表1可以看出,加入PEG,共混膜的抗氧化性增加。并且随着PEG含量的增加,膜的抗氧化性呈现先增加而后下降的趋势。当混合膜含有30%的PEG时,膜的抗氧化时间增加到16h;但当PEG含量达到40%时,抗氧化时间有所下降。原因可能是由于SPPO和PEG两种聚合物之间形成氢键,分子间作用力增强,从而提高了共混膜的抗氧化性。但当PEG含量较多时,PEG自身不耐氧化,对共混膜的抗氧化性又造成不利影响。

2.7 热稳定性

图3所示为SPPO,PEG/SPPO (20/80),PEG/ SPPO(30/70),PEG/SPPO/(40/60)的热失重曲线图。从图3可看出,SPPO膜和共混膜都有3个降解阶段。首先100℃附近的降解可以归属于膜内残留的水分蒸发。第2个降解的过程是磺酸基团的降解,纯SPPO的磺酸基团降解温度是272℃,而共混膜20/80、30/70和40/60的磺酸基团降解温度分别是213 ℃、214 ℃、285 ℃,随着PEG含量增加,磺酸基团降解温度提高;第3个阶段是高分子骨架的断裂,纯SPPO的分子主链降解温度是447℃,共混膜80/20、70/30和60/40的分子主链降解温度分别是444℃、442℃、435℃,与纯SPPO的类似。总体来说,PEG的加入对膜的热稳定性影响不大。

2.8 X射线衍射分析

图4所示为SPPO,PEG/SPPO (10/90),PEG/SPPO (30/70), PEG/SPPO (40/60),PEG/SPPO (50/50)和PEG的X射线衍射图。纯PEG在19°和23°处有两个很强的衍射峰,而纯SPPO显示出较宽的衍射峰。此外,从图4还可看出,引入PEG后的PEG/SPPO共混膜的衍射峰相对于SPPO来说,峰形更宽,说明引入PEG后,共混膜的有序程度降低。

3 结论

聚乙二醇400 篇5

为了制备一种极佳的生物相容性、可适用于细胞培养及靶向药物释放系统的双亲性材料, 本方法采用自制的二碳酸二叔丁酯单保护的氨基聚乙二醇 (BOC-PEG-NH2) 为引发剂, 在无催化剂的情况下引发丙交酯开环聚合, 制得了叔丁氧基酰胺基聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物 (BOC-PEG-PLA) 。采用核磁共振氢谱来表征各步产物结构, 通过质子氢的峰面积来计算脱保护后端氨基的聚乙二醇-聚乳酸共聚物 (NH2-PEG-PLA) 的分子量。与目前已知的合成方法相比, 具有安全性好, 操作简单等优点。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

D, L-丙交酯 (LA) , 实验室自制, 乙酸乙酯中重结晶4次;聚乙二醇-4000, 广东光华化学厂有限公司;叶酸, 国药集团化学试剂有限公司;对甲苯磺酰氯, 国药集团化学试剂有限公司;无水肼, 自制;二碳酸二叔丁酯, 扬州宝盛生物化工有限公司。其它所用试剂均为分析纯。

AVANCE 300核磁共振仪, 瑞士Bruker公司; 1515型凝胶色谱仪, 美国Waters公司;UV-2201紫外-可见分光光度仪, 美国Shimadzu公司。

1.2 端氨基引发剂BOC-PEG-NH2的合成

端氨基引发剂BOC-PEG-NH2的合成反应式如图1所示。

1.2.1 双氨基聚乙二醇 (NH2-PEG-NH2) 的合成

按相关文献[7]的方法制备双氨基聚乙二醇, 粗品用二氯甲烷溶解后滴入冷乙醚中, 收集白色固体, 反复纯化3次, 真空干燥, 制得NH2-PEG-NH2, 并用1H-NMR表征。

1.2.2 BOC-PEG-NH2的合成

将6g NH2-PEG-NH2 (2mmol) 溶于20mL NaHCO3溶液 (1.68%) 中, 室温搅拌1～2h。称取0.45g二碳酸二叔丁酯溶于二氧六环中, 冷却后在冰水浴中缓慢滴入溶有NH2-PEG-NH2的NaHCO3溶液中。滴加完毕, 室温下继续搅拌反应20h。反应完毕后, 用稀HCl调节溶液pH至中性, 旋转蒸发除去溶剂, 残留固体用CH2Cl2溶解, 过滤除去不溶物 (NaCl) , 溶液滴至冷乙醚中, 析出淡黄色固体, 抽滤收集不溶物, 用乙醚洗涤3次, 置于真空干燥箱中干燥。

1.3 两亲性共聚物 (BOC-PEG-PLA) 的合成

称取15g丙交酯和1g BOC-PEG-NH2, 混合均匀, 置于反应管中 (反应管预先经过硅烷化处理) , 真空封管聚合, 120～130℃聚合反应48h, 得淡黄色玻璃体。用GPC检测其分子量及分子量分布。

用CH2Cl2溶解, 滴至冷甲醇中 (-20℃) , 析出淡黄色块状物, 反复沉析3次, 置于真空干燥箱中干燥, 制得BOC-PEG-PLA。

1.4端氨基聚乙二醇-聚乳酸 (NH2-PEG-PLA) 嵌段共聚物的制备

将制得的BOC-PEG-PLA微球置于50mL二氯甲烷中, 滴入5mL三氟乙酸, 室温下搅拌脱保护1h, 滴至冷甲醇中析出, 置于真空中干燥。用1H-NMR表征NH2-PEG-PLA嵌段共聚物的结构。

2 结果与讨论

2.1 NH2-PEG-NH2的表征

NH2-PEG-NH2中的氨基用茚三酮检测。将0.2g茚三酮溶于乙醇, 定容至100mL容量瓶中, 取少量NH2-PEG-NH2溶于3～5mL茚三酮乙醇溶液, 在100℃水浴中煮沸5min, 呈现红紫色, 证明产物中含有-NH2存在。

NH2-PEG-NH2的UV光谱如图2 (2) 所示, 除230nm处为PEG主链的吸收峰外, 与图2 (1) 相比, OTS基团在263nm处的吸收峰消失了, 说明-OTS已被-NH2取代。

PEG及NH2-PEG-NH2的1H-NMR表征如图3所示。其中3.75ppm (10-6, 下同) 处为末端与氧相连的亚甲基化学位移, 3.41ppm处为与-NH2相连的亚甲基化学位移, 3.64ppm处为PEG主链上 (-O-CH2-CH2-) 的化学位移, 1.97ppm处为-NH2的化学位移。与原料PEG4000图 3 (2) 相比, 2.46ppm处的-OH峰消失, 1.97ppm处新生成1个吸收峰, 峰形特征是钝且圆润, 与-NH2的峰形一致;从峰面积上比较, -OH与-CH2-比为0.02∶1, 而-NH2与-CH2比为1∶5.8, -NH2是-OH的2倍, 与理论值一致。

2.2 BOC-PEG-NH2的表征

图4为NH2-PEG-NH2与BOC-PEG-NH2的红外谱图。比较反应前后的红外谱图可以看出, 反应后的产物在1640cm-1出现了酰胺键的吸收峰, 同时在1250、1223 cm-1处叔丁基的裂解二重峰均说明BOC基团的成功引入。

2.3 BOC-PEG-PLA的制备

理论上, -OH、-NH2、-SH等基团都可引发丙交酯进行开环聚合, 在共聚物制备过程中, 这些活性基团的存在可以引发丙交酯生成低分子量的聚乳酸, 从而影响共聚物的分子量分布。在实验中, 反应器经过硅烷化处理, 去除玻璃上的-OH, 在N2氛围下填样, 后抽真空一段时间, 使反应系统在真空条件下封管, 防止水分子对反应的影响。在制备共聚物过程中, 温度低于100℃时, 聚合反应不发生, 随着聚合温度升高, 聚合速率加快, 分子量下降;当温度超过180℃时发生爆聚, 但生成的聚合物分子量很低。本实验中, 温度控制在120～130℃。同时, 共聚物分子量随反应时间延长而增大, 但反应时间超过48h, 反应时间对分子量变化基本上没有影响 (图6) 。GPC 对所合成的BOC-PEG-PLA表征结果如图5所示, undefined, 分子量分布为1.8。

2.4 NH2-PEG-PLA的表征

图7中 (1) 和 (2) 分别是BOC-PEG-PLA与NH2-PEG-PLA1H-NMR谱图。1.57ppm处为PLA的CH3上质子的化学位移峰;5.19ppm处为PLA的CH上质子的化学位移峰。图 (1) 中1.49ppm处为BOC-PEG-PLA中保护基团上CH3上质子的化学位移峰。图 (2) 中1.49ppm处化学位移峰消失, 2.5ppm处新出现一个包峰, 为NH2-PEG-PLA中NH2的质子位移峰, 且 (1) 与 (2) 中PLA链段智能中CH3与PEG链段中CH2质子峰面积比均约为10∶1, 表明此脱保护方法能有效脱去保护基团且对共聚物结构几乎没有影响。

3 结 论

成功制备了端氨基两亲性嵌段共聚物NH2-PEG-PLA, 采用1H-NMR、UV等表征了产物结构。本合成方法具有安全性好, 操作简单等优点, 采用无水溶剂三氟乙酸脱保护, 能有效去除保护基团, 且对共聚物分子量没有影响。含有氨基的双亲性高分子微球在靶向药物释放系统等领域有重要应用前景。

摘要：以聚乙二醇为原料, 采用四步反应, 合成了二碳酸二叔丁酯单保护的氨基聚乙二醇 (BOC-PEG-NH2) ;并以BOC-PEG-NH2为引发剂, 引发丙交酯开环聚合, 得到了叔丁氧基酰胺基聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物 (BOC-PEG-PLA) 。在三氟乙酸二氯甲烷溶液中, 脱去保护基团, 得到了端氨基聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物 (NH2-PEG-PLA) 。采用核磁共振氢谱 (1H-NMR) 、紫外光度仪 (UV) 表征各聚合物的结构, 由凝胶色谱仪 (GPC) 测定嵌段共聚物的分子量以及分子量分布。结果表明:合成的氨基引发剂在无催化剂条件下能够引发丙交酯开环聚合, 制得分子量高、分子量分布窄的双亲性共聚物。通过三氟乙酸脱保护得到了端氨基聚乙二醇-聚乳酸 (NH2-PEG-PLA) , 且对分子量没有影响。

关键词：氨基聚乙二醇,端氨基聚乙二醇-聚乳酸,氨基微球

参考文献

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[3]Giuseppe Mantovani, Francois Lecolley, Lei Tao, et al.Designand synthesis of n-maleimido-functionalized hydrophilic poly-mers via copper-mediated living radical polymerization:A suit-able alternative to PEG ylation Chemistry[J].J AM CHEMSOS, 2005, 127:2966-2973.

[4]Paolo Caliceti, Stefano Salmaso, Alessandra Semenzato, et al.Specific antitumor targetable a-cyclodextrin-poly (ethylene gly-col) -folic acid drug delivery[J].Bioconjugate Chem, 2004, 15:997-1004.

[5]Thierry Bettinger, Jean-Serge Remy, Patrick Erbacher, et al.convenient polymer-supported synthetic route to heterobifunc-tional polyethylene glycols[J].Bioconjugate Chem, 1998, 9:842-846.

[6]于博昊, 龚飞荣, 赵燕超, 等.三步法合成高封端率端氨基聚乳酸[J].功能高分子学报, 2008, 21 (2) :182-187.

聚乙二醇模板剂的成孔机理 篇6

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

钛酸四正丁酯(TBOT,≥98.0%)、正硅酸乙酯(TEOS,≥28.4% (SiO2))、无水乙醇(≥ 99.7%)、聚乙二醇(分子量2000,化学纯)、浓硝酸(≥65.68%),国药集团化学试剂有限公司;乙酰丙酮(ACAC,分析纯),江苏强盛化工有限公司。

紫外可见分光光度计(UV-mini1240),日本岛津公司;程序控温箱式电阻炉(SX2-4-10型),常州奥联科技有限公司;接触角测定仪(Harke-Spca),北京哈科仪器有限公司;扫描电子显微镜(JSM-6360LA),日本电子(JEOL);电热恒温干燥箱,上海圣欣科学仪器有限公司;紫外石英杀菌灯(DHG-9036A型,30W),无锡市长江医疗机械有限公司。

1.2 涂膜用前驱体溶胶的制备

1.2.1 SiO２溶胶的配制

将5mL正硅酸乙酯用75mL乙醇稀释。另取3mL二次蒸馏水,加入0.25mL浓硝酸。将硝酸溶液缓慢分散到正硅酸乙酯的乙醇溶液中,得到均匀透明的SiO2溶胶。

1.2.2 TBOT溶胶的配制

将17mL钛酸四正丁酯与40mL无水乙醇混合,加入一定量的乙酰丙酮,磁力搅拌反应30min,得到ACAC络合的TBOT溶液。另外将1mL二次蒸馏水与40mL无水乙醇混合,用硝酸调节其pH值为3~4,将此溶液在磁力搅拌下缓慢滴加到TBOT溶液中,然后溶入定量(TBOT质量的2%)的PEG2000,得到含PEG的TBOT透明溶胶。为了考察ACAC用量对薄膜形态的影响,实验中,ACAC与TBOT物质的量比(n)分为n=0.2和n=1.3两种情况。

1.3 TiO２薄膜的制备

将经丙酮、无水乙醇和蒸馏水超声洗涤并干燥后的玻璃基片浸入SiO2溶胶中,以6cm/min的速度从溶胶中垂直提拉上来,于100℃下干燥20min。然后将表面覆有干凝胶的玻璃直接置于500℃的空气氛围中煅烧30min,得到SiO2涂膜的玻璃基片。在覆有SiO2薄膜的玻璃基片上,以上述含PEG的TBOT溶胶为前驱体,采用形成SiO2薄膜相似的方法及过程,分别在不同的温度及湿度条件下制备TiO2薄膜,以考察温度及湿度对合成的TiO2薄膜表面形貌的影响。

2 结果与讨论

2.1 温度对气孔形成的影响

利用溶胶-凝胶法制备TiO2薄膜时,溶胶液膜中溶剂的挥发速度及溶剂的化学组成的变化都将影响薄膜的表面结构。由此我们在不同的温度条件下制备了薄膜样品,以考察温度对薄膜表面微结构的影响,溶胶中ACAC添加量为n=0.2。图1表示了在相对湿度65%RH、温度分别为15、20、30及40℃条件下制备的TiO2薄膜的扫描电子显微镜照片。所有薄膜整体上连续、无裂纹等缺陷。在15℃条件下,薄膜的表面没有形成明显的气孔,但是仍然能观察到一些边界模糊的气孔特征。随着涂膜温度的升高,薄膜表面形成了边界清晰的气孔(20,30℃的样品),并且气孔的尺寸减小,气孔分布密度增大。20 及30℃ 对应薄膜的气孔尺寸分别为300 及250nm。40℃对应样品的气孔在较高放大倍数下可确定几十纳米。PEG分子一般以锯齿形的形态存在,但当遇到水或乙醇等亲水性物质时则变为曲折形(式(1)),其亲水性的氧原子处于分子链的外侧,亲油性的-CH2-基则处于分子链的内部。当PEG被加入到乙醇为主要溶剂的TBOT溶胶中,其通过与TBOT上OR基团的置换反应而被吸附在TBOT的低聚物上(式(1))。当玻璃基片从溶液中被提拉上来时,即在基片的表面形成溶胶液膜,液膜中乙醇向空气中挥发进而形成干凝胶膜。在此过程中,一方面,吸附的PEG分子因体系中乙醇溶剂的减少而与TBOT低聚物相产生分相作用。另一方面,液膜周围空气由于乙醇的挥发温度降低,空气中的水分子易于向液膜表面凝结。在薄膜表面上,由TBOT低聚物组成的部分与水的亲和性较差,形成疏水性质的区域,而由分相作用引起的PEG部分则有较好的亲水性。由此凝结的水分子趋向于进入分相的PEG部分,形成了含水的PEG分散相。因此,分相作用的产生实际上是PEG和水两者协同作用产生的,因为凝结吸附于薄膜表面的水同时也促进了膜层中PEG的分相作用。水的引入增大了PEG与TBOT相的界面张力,使得分相的界面更加明显。即薄膜表面气孔是依靠PEG/水复合模板作用形成的。当涂膜温度较低(15℃)的条件下,乙醇的挥发速度较低,薄膜由溶胶到凝胶状态的转变过程较长。由此,空气中的水分子因空气与溶胶膜的接触时间较长而大量进入到液膜中,形成乙醇-水的混合溶剂。在此情况下,PEG因在混合溶剂中溶解度的增大而使得分相作用减弱,致使在干燥后的凝胶薄膜的表面形成界面不明显的圆形凹陷。如果不是水参与成孔作用,则很难解释在15℃条件下形成模糊形状的气孔,而在20~30℃条件下形成清晰的圆形气孔。随着涂膜温度的升高,乙醇的挥发速度增大,在产生分相作用时,体系因含有的乙醇量较少而已基本定形,空气中的水分子趋向于凝结进入亲水性的PEG相。如前所述机理,水的参与增大了PEG相与TBOT凝胶相的界面张力,因此在20~30℃的条件下能获得气孔尺寸较大且分相界面清晰的气孔。当涂膜温度过高(40℃)时,溶胶液膜中的溶剂乙醇快速挥发,在体系中的PEG还没有来得及产生充分分相的情况下,体系已从溶胶转变为干凝胶状态。由此形成的PEG分散相尺寸相对较小。下面关于空气湿度对TiO2薄膜表面气孔形态影响的讨论同样表明,水对气孔的形成起到了至关重要的作用。

2.2 湿度对气孔生成的影响

图2表示了温度20℃,湿度分别为45%RH,65%RH及85%RH条件下,采用n=0.2溶胶得到的TiO2薄膜的扫描电子显微镜照片。在较低湿度(45%RH)的条件下,因为空气中水分子的凝结速率相对溶胶液膜中溶剂的挥发速率很低,所以当溶胶液膜形成干凝胶时,体系中的PEG由于凝结的水分量较少而很难产生分相析出,致使薄膜表面几乎不能形成气孔。这一实验结果与文献[7]报道的薄膜相一致。在高湿度的环境下,水分子凝结到溶胶膜表面会更快更多。与在低温环境(图1(a))下浸渍提拉的情况相似,在乙醇尚未大量挥发时,液膜中就混入了较多的水分,由此PEG不能产生较为彻底的分离。因此相对于65%RH条件下形成边界清晰的气孔,85%RH相应的薄膜表面不能形成明显的气孔。

2.3 乙酰丙酮用量对气孔生成的影响

如前所述,ACAC是一种络合能力相对较强的水解抑制剂,为了了解其用量如何影响薄膜的表面形貌及证明前述的薄膜表面成孔机理,我们采用ACAC与TBOT物质的量比(n)分别为1.3及0.2的溶胶,在20℃,85%RH条件下制备了TiO2薄膜。图3表示了两种薄膜在500℃热处理前后的扫描电子显微镜照片。在n=1.3相应的干凝胶薄膜表面(图3(a)),我们发现了很多分布均匀的尺寸约200nm的不规则形状的粒子。这表明,溶胶液膜在干燥过程中,其中的PEG从内部完全分离出来并浮于薄膜的表面。这样形成的干凝胶经500℃热处理后形成的TiO2薄膜(图3(c))表面没有留下任何气孔的痕迹,整个表面相对平整。以上观察结果表明,当ACAC物质的量超过TBOT的量时,所有的TBOT分子均被ACAC分子络合。ACAC由于相对较强的络合作用,抑制了PEG与TBOT的醇交换反应。体系中自由存在的PEG分子在薄膜的干燥过程中能实现完全的分离并以粒子的形式浮于疏水性的干凝胶表面。在这种情况下,独立于表面的PEG粒子在热处理过程中完全分解,不能对TiO2薄膜表面产生形貌上的明显修饰作用,即失去了其气孔的模板作用。在n=0.2相应的干凝胶薄膜表面(图3(b)),没有观察到分离的粒子,但是能观测到类似于(图1(a))中边界模糊的气孔形貌。相应的TiO2薄膜(图3(d))沿袭了其热处理前的表面形貌。对比n=1.3的情况,在n=0.2的条件下,只有部分TBOT与ACAC产生了络合,PEG能与没有产生络合的TBOT分子反应而吸附在TBOT水解形成的低聚物上。这样结合的PEG在干燥过程中由于TBOT的束缚作用不能实现完全分离而浮于薄膜的表面。水的介入进一步提高了分散的PEG与TBOT凝胶膜层的分相效果,含水的PEG分散相经干燥后即形成了凹陷的气孔(图3(b))。这一实验结果进一步表明,TiO2薄膜表面气孔的形成是PEG与水协同作用,产生分相作用的结果。

2.4 薄膜的光致亲水性能

为了测试表面粗糙度效应对薄膜亲水性能的影响,选择了环境温度20℃,湿度分别为45%RH、65%RH及85%RH条件下制备的薄膜样品,考察薄膜在无光照条件下保存其接触角的变化及在紫外光照射下的光致亲水性能。图4表示了三种薄膜接触角的测试结果。如前所述气孔的形成机理,PEG在薄膜表面产生分相作用形成气孔时,过多或过少水分的凝结都不利于薄膜表面产生明显的气孔结构。65%RH条件下形成如图1(b)所示的多孔结构表面形貌,该多孔结构产生良好的表面粗糙度效应,因而在避光保存相同时间后,薄膜表面表现出较小的水接触角,并于紫外光照射下,能在较短的时间内恢复到0°的接触角,显示了良好的光致亲水性能。而45%RH及85%RH所对应的样品因PEG诱导的气孔不明显,表面粗糙度效应较弱而显示了较大的接触角。

3 结论

以PEG为气孔诱导剂,针对由ACAC稳定的TBOT溶胶体,采用浸渍提拉技术制备了表面由气孔修饰的TiO2薄膜。考察了环境温度、湿度对TiO2薄膜表面气孔形成的影响,提出了PEG与水复合模板致孔的机理。同时测试了相应薄膜的光致亲水性能。环境温度与湿度协同作用影响PEG诱导的气孔形状、尺寸及分布。在65%RH,温度20~30℃下相应薄膜表面能形成200~300nm的气孔。过高的温度及湿度均不能获得理想的多孔结构。与表面相对平整的TiO2薄膜相比较,气孔修饰的TiO2薄膜表现了较佳的光致亲水性能。

摘要：以含聚乙二醇(PEG)的TiO2溶胶为前驱体,采用浸渍提拉技术制备TiO2薄膜。针对乙酰丙酮稳定的钛酸四正丁酯溶胶体系,通过考察环境温度及湿度对所制备薄膜表面气孔形貌、尺寸及分布密度的影响,发现溶剂的挥发速度及空气中水分子的凝结显著影响由PEG模板形成的气孔尺寸。扫描电镜的观察表明,在20~30℃、65%RH的条件下制备的薄膜表面能形成200~300nm的气孔,过低或过高的温度及湿度都不利于薄膜表面气孔的形成。与表面相对平整的薄膜相比较,气孔修饰的TiO2薄膜具备较强的光致亲水性能。

聚乙二醇复合相变材料的研究进展 篇7

相变储能技术是一项将能量以相变潜热的形式进行高密度储存的高新技术,可解决能量供求在时间和空间上不匹配的矛盾,在能源利用和节能领域具有广阔的应用前景。实现储能技术的核心和基础是相变储能材料,简称相变材料(Phase change materials,PCM),研究和开发相变潜热大、性能稳定和性价比高的相变材料是相变储能技术的热点课题[1，2]。

聚乙二醇(Polyethylene glycol,PEG)具有适宜的相变温度,较高的相变潜热,且无过冷和相分离、腐蚀性小、性能稳定等优点而受到广泛的关注,但在使用过程中易渗漏使其在实际应用中受限[3，4]。聚乙二醇复合相变材料是解决上述矛盾的有效途径之一,它既能有效克服聚乙二醇易渗漏、导热系数低和密度小等缺点,又能改善其应用效果[5]。因此,聚乙二醇复合相变材料已成为新型相变材料研究领域的热点。 本文结合近年来国内外在聚乙二醇复合技术的研究成果,重点论述聚乙二醇复合相变材料的制备方法与研究进展。

1聚乙二醇的热物性

聚乙二醇是由(CH2-CH2-O)n组成的长链高分子,两端为羟基,由于聚合度不同,可形成一系列平均分子量从200~20000不等的聚合物[6]。表1为分子量从1000~20000的聚乙二醇的热物性参数,样品由天津光复精细化工厂生产,经真空干燥处理,测试仪器为Netzsch-STA 449C综合热分析仪,保护气和冲扫气为高纯氮,升温速度为10 ℃/min。

注:Ton—相变起始温度;Tend—相变终止温度;Tp—相变峰温;ΔHm—相变焓

由表1可看出,聚乙二醇相变具有明显的分子量依赖性,其相变温度和相变焓均随着分子量的增加而增大,但超过10000后相变焓反而降低。聚乙二醇分子量增加时,结晶链节增多,分子间的范德华力也随之增大,相变温度和相变焓均升高;当分子量达到10000后,由于聚合度过大,链节太长,链之间容易缠结,阻碍形成规整的结晶,相变焓下降[7]。 因此,通过控制聚乙二醇分子量大小或将不同分子量共混可获得一系列相变温度的储能材料,以适应对相变温度有不同要求的应用领域。

2聚乙二醇复合相变材料的制备

复合相变材料由工作物质和载体基质两部分组成,工作物质为各类固-液相变材料,利用其相变潜热进行储能;载体基质是用来保持材料的不流动性和可加工性[8]。聚乙二醇复合相变材料根据载体基质的化学组成可分为无机和有机两类。

2.1聚乙二醇/无机复合相变材料

聚乙二醇/无机复合相变材料是以聚乙二醇为工作物质,多孔无机矿物为载体基质,采用多孔吸附法和机械加工法获得。其中无机载体需具备以下性质:1与聚乙二醇混合时不发生化学反应;2具有良好的定形功能,使聚乙二醇相变前后均呈固态,不泄漏;3可弥补聚乙二醇单独使用的局限。满足上述条件的无机载体主要是结构稳定、比表面积大、吸附性能好、导热系数适中、价格便宜的无机非金属矿物,如膨胀石墨、活性炭、埃洛石、二氧化硅等[9，10]。

2.1.1多孔吸附法

利用多孔无机矿物大比表面积的吸附特性,将熔融聚乙二醇吸附在无机矿物的微孔内,在毛细管力和表面张力的作用下聚乙二醇被牢牢地禁锢在微孔结构中,使其发生固-液相变时也很难渗透出来,获得形状稳定的聚乙二醇/无机复合相变材料。

赵建国[11]和康丁[12]等采用真空浸润法制备聚乙二醇/ 膨胀石墨(PEG/EG)相变储能复合材料,相变过程中无液体PEG渗出。复合相变材料中的PEG的最大百分含量随着PEG分子量的增加而减少,且相变焓随着PEG含量的增加而增大,导热性减小。Sedat Karaman等[13]采用同样的方法制得PEG含量为50%的PEG/硅藻土复合相变材料,相变温度为27.70 ℃,相变焓为87.09J/g。

Weilong Wang等[14]采用熔融共混法获得PEG掺量为85%的PEG/EG定形相变材料,在相变过程中无液体泄漏, 相变焓达162.9J/g,且导热性能有较大提高。Lili Feng等[4，5，8，15]以不同的介孔碳材料、分子筛、二氧化硅为无机载体获得聚乙二醇复合相变材料,研究了不同介孔载体吸附PEG的最大限度以及孔结构对复合相变材料热性能的影响。 席国喜等[16]以埃洛石为载体,采用无水乙醇夹带法制备出聚乙二醇/埃洛石复合相变材料,PEG的适宜质量含量为65%,相变温度为58.7 ℃,相变焓为105.6J/g,且经200次热循环后仍具有较好的兼容性、热稳定性和化学稳定性。

Weilong Wang等[17]采用溶胶-凝胶法制备了PEG/SiO2复合相变材料,PEG的质量分数高达90%,相变焓为162.1 J/g,多次热循环热稳定性良好,PEG与SiO2仅仅是物理作用;并通过β-氮化铝[18]和铜[19]掺杂提高PEG/SiO2复合相变材料的导热性能。

2.1.2机械加工法

王忠[20]以活性炭颗粒(ACG)为吸附增强材料,采用物理共混法挤出破碎得PEG/ACG固-固相变材料。当ACG质量分数高于15%时,复合相变材料表现为固-固相变,且ACG改善了复合相变材料的导热系数和热稳定性。

复合相变材料中无机载体主要起骨架支撑作用,给予稳定的形状和一定的力学性能;又由于其导热性能优于聚乙二醇,因此复合相变材料的导热率和热响应速度均有提高[21]。 此外,无机载体与聚乙二醇仅仅是物理吸附作用,故复合相变材料的相变焓均较高;但物理吸附作用力较弱,易解吸,因此相变循环耐久性已成为聚乙二醇/无机复合相变材料的研究重点。

2.2聚乙二醇/有机复合相变材料

聚乙二醇/有机复合相变材料是将聚乙二醇与高熔点的有机高分子进行复合改性,当聚乙二醇吸收热量发生固-液相转变时,有机基体起到包覆和结构骨架的作用,将无定形的聚乙二醇紧紧束缚,阻止其流动,使复合相变材料既具有固态相变性质,又具有高分子力学性能和易加工等特性[6]。常用制备方法有物理共混法和化学改性法,前者是利用物理作用如分子间作用力或包封技术把聚乙二醇固定在载体上,如溶液共混法和胶囊化技术;后者是利用聚乙二醇的反应活性进行化学反应,采用接枝共聚和嵌段共聚方法分别获得侧链型和主链型的相变储能材料。

2.2.1溶液共混法

溶液共混法是采用溶剂将聚乙二醇和有机基体分别溶解,混合均匀后除去溶剂所得。共混物中有机基体为骨架材料,赋予稳定的形状,使共混物在相变过程中表现为宏观的固-固相变,实质仍为固-液相变,其相变形态取决于有机基体的含量。

采用溶液共混法制备聚乙二醇/有机复合相变材料的有机基体主要有纤维素类[22，23]、壳聚糖[24]、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)[25]、聚乙烯醇(PVA)[26]等。当二醋酸纤维素(CDA)的质量比超过15% 时,PEG/CDA共混物表现出固- 固相变行为[22]。共混物的相变焓随PEG质量分数的增加而增大,但较理论相变焓低,这是因为有机基体大多作为杂质存在,使PEG结晶区缺陷增多,结晶度下降,同时PEG分子两端被氢键或分子间作用力束缚于刚性的有机基体上,长链的自由运动受到限制,导致晶格无法整齐排列,相变焓降低。 只有与PEG产生共晶现象时相变焓较理论值增大[25]。

2.2.2微胶囊法

微胶囊相变材料是利用微胶囊技术,以相变材料为囊心,合成高分子为壁材,采用物理或化学方法封装,形成直径为1~300μm的颗粒[27]。当胶囊内的相变物质发生固-液相变时,外层仍能保持固态,在宏观上为固态颗粒。

段武海等[28]采用乳液聚合法用丙烯腈(CAN)成功包覆PEG形成具有核-壳相变储能的微胶囊,相变焓达83.43J/ g,具有储热调温的功能。胶囊型复合相变材料可有效解决相变材料的泄漏、相分离及腐蚀性等问题,但热导率较低,储热能力下降。

2.2.3接枝共聚法

接枝共聚是利用化学反应将聚乙二醇链端接枝在另一种熔点较高、强度大、结构稳定的骨架高分子上。在聚乙二醇发生固-液相转变时,由于高熔点的主链尚未熔化,限制了聚乙二醇的宏观流动,使共聚物在整体上保持固体状态。

聚乙二醇接枝共聚的高分子骨架材料有纤维素类[29-31]、 聚乙烯醇(PVA)[32]、氯化聚丙烯[33]、聚甲基丙烯酸甲酯[34]等。由于聚乙二醇链端被化学键束缚在骨架材料的主链上, 使参与结晶的链节数减少,结晶区缺陷增多,同时骨架材料阻碍了聚乙二醇结晶,相变焓较物理共混法低许多。

2.2.4嵌段共聚法

嵌段共聚是以聚乙二醇分子链为软段,另一种高分子为硬段,通过共缩聚反应形成软硬段末端相连的主链型的固态相变材料。

聚氨酯固-固相变材料是嵌段共聚物的最主要的类别,一般是以聚乙二醇为软段,二异氰酸酯、多元醇为硬段共聚所得[35-37]。该材料利用软段聚乙二醇的相变实现能量的贮存与释放,硬段中的氢键作用提供物理交联点,形成较为完善的交联网络结构,限制PEG的自由运动,保证PEG在相变过程中无液体泄漏,呈现出良好的固-固相变和热稳定性。同时它还兼备嵌段聚氨酯结构,其化学稳定性和力学性能良好。

周光宇等[38]通过共聚反应合成了不同分子量和不同含量聚乙二醇的PET-PEG嵌段共聚物,在合成过程中控制PEG的加入量可调节软段PEG的长度,但共聚物中PEG含量过低,储能密度较小。

物理共混法和化学改性法作用机理不同,制备出的复合相变材料性能也各有优劣。物理共混法的复合相变材料相变温度基本不变,相变焓较高,制备工艺简单,但分子间的作用较弱,多次相变循环后聚乙二醇易脱附、渗漏等。化学改性法的复合相变材料储热性能稳定,相变焓较低,合成工艺复杂。此外两种方法都采用有机高分子为骨架材料,导热率均偏低,往往需要添加高导热填料改善。

3展望

聚乙二醇复合相变材料以较宽的相变温度和较高的相变焓优势在许多领域具有应用价值,如太阳能利用、纺织品行业、日用品、建筑及交通领域等。近年来,在聚乙二醇复合相变材料研究工作中取得了较多的成果,但对其广泛应用仍需做大量的研究探索,主要体现在以下几个方面:1耐久性, 即在长期相变循环过程中聚乙二醇复合相变材料的热物性衰减性和相分离等;2力学性能,致力于研制力学性能和结构强度更好的聚乙二醇复合相变材料;3经济性,它是制约推广应用的一个主要的障碍,选择具有价格优势的载体材料、采用简便的复合工艺以降低成本。

随着社会的发展,对节能的日益重视,环境保护意识的逐步加强,复合相变材料在诸多领域均具有广阔的应用前景,聚乙二醇复合相变材料以其良好的储热效能将占据更为广阔的应用市场。

摘要：综述了以聚乙二醇(Polyethylene glycol,PEG)为工作物质的复合相变材料的研究进展,重点介绍了聚乙二醇的热物性参数、聚乙二醇复合相变材料的类别、制备方法及研究现状,分析了聚乙二醇复合相变材料研究和应用中存在的问题及发展前景。

聚乙二醇400 篇8

1实验部分

1.1材料和仪器

杨木粉(WF),哈尔滨市永旭实业人造板公司;聚丙烯(PP,粉料),中国石油天然气股份有限公司哈尔滨石化分公司;聚乙二醇-4000(PEG-4000,分析纯),天津市兴复精细化工研究所;抗氧剂1010,江苏杭光有限公司;偶联剂马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH),杭州海一高分子材料有限公司;无水乙醇(分析纯),天津市富宇精细化工有限公司。

电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9075A),上海一恒科技有限公司;高速万能粉碎机(FW-80),天津市泰斯特仪器有限公司; 转矩流变仪(RM-220A),哈博电气制造公司(哈尔滨理工大学监制);压片机,哈尔滨特种塑料制品有限公司;万能力学拉力机(RGT-20A),深圳瑞格尔仪器设备有限公司;冲击试验机(XJC-5),河北承德精密试验机有限公司;热失重分析仪(Pyris1)、差示扫描量热仪(Pyris Diamond),美国PE公司。

1.2试样制备

1.2.1 PEG-4000处理木粉试样制备

将筛好的80目木粉在烘箱中干燥8h,用无水乙醇溶解PEG-4000(无水乙醇∶PEG-4000=1∶9),在200℃ 下加热2min,用玻璃棒搅拌至完全溶解,倒入干燥好的木粉中,搅拌均匀,在室温下浸泡24h后放入烘箱中干燥直至恒重为止,得PEG-4000处理木粉试样,其载药率计算见式1,计算结果见表1。

式中:η表示载药率,%;m１表示木粉浸泡处理前的质量, g;m２表示处理的木粉恒重后的质量,g。

1.2.2聚乙二醇/木塑复合相变材料的制备

将浸泡恒重后的木粉(80目)、聚丙烯与PP-g-MAH利用高速混炼机进行预混,然后加入到已经预热的转矩流变仪中进行熔融,8min后取出产物,再利用压片机压片。并制成标准样条,在室温下放置24h,用于力学性能的测试。当PEG-4000的理论添加量大于20%时,加工时样品表面出现白色结晶发生渗漏现象。

1.3性能测试

弯曲性能测试:参照GB/T 9341—2008标准制成标准样条,长80.0mm,宽10.0mm,厚4mm,拉伸速度为2mm/min。 拉伸性能测试:参照GB/T 1040—2006标准制成标准样条,长100.0mm,宽10.0mm,厚4mm,试验速度为5mm/min。冲击强度测试:参照GB 1843—1993标准,在XJC-5冲击试验机上进行冲击试验。差示扫描量热分析(DSC):使用美国Perkin Elmer公司的Pyris Diamond型分析仪,在N２气氛下,程序升温速率5℃/min,温度范围为0~100℃,样品质量范围3~ 5mg。热重分析(TGA):使用美国Perkin Elmer公司的Pyris 1TGA热分析仪,在N２气氛下,程序升温速率10℃/min,温度范围为20~800℃,样品质量范围3~5mg。

2结果与讨论

2.1力学性能分析

PEG-4000的添加量对复合材料的力学性能的影响结果见表2。从表2可以看出,PEG-4000的加入使复合材料的拉伸强度有明显的上升趋势,这是由于木粉纤维孔洞通过物理吸附PEG-4000使得木粉空腔内充满PEG-4000,进而使材料的可拉伸性能增加,而木粉的主要成分是纤维素和木质素, 纤维素和木质素中的氢键和PEG-4000中的羟基会大量结合,形成一种刚性很强的分子,抵抗变形的能力会增强,导致材料的弯曲性能提高,由于材料的刚性增强导致冲击强度有所下降。

2.2差示扫描量热(DSC)分析

图1为聚乙二醇/木塑复合相变材料的DSC随PEG-4000添加量的变化曲线。 从图1可得出相变温度(tｍ)、相变焓(ΔH)和最大熔融温度(tｍａｘ)(见表3)。从图1看出:木塑在55~65℃温度范围内相变焓为零;随着PEG-4000的添加量的增加,相变焓先增加后减少;当理论添加量为25%、30%时,相变焓有所下降,这是因为木塑材料的包覆量已经达到最大,实验现象为表面出现白色结晶也可说明理论最大添加量并未达到25%。过多的PEG-4000将会渗透到材料表面,使得PEG- 4000链在相变温度范围内其自由度受到严重限制,反而出现相变焓的下降。基于材料本身的复杂性,一定质量分数的PEG-4000在体系中很难达到均匀分布,这也是影响其相变焓的一个重要因素。综上所述,聚乙二醇/木塑复合相变储能材料的最佳添加量以20%为宜。

2.3热重分析(TG)

根据上述实验得出以20% 的PEG-4000为最佳添加量, 所以给出了添加PEG0和PEG20时复合材料的热重曲线(TG)和微分热重曲线(DTG)(见图2)。其中在材料1%失重(t初始,初始降解温度)、最大热分解温度tｍａｘ、600℃条件下的残炭率见表4。当不添加PEG-4000时,体系的t初始为310.5℃, 当最佳添加量为20%时,体系的t初始为345.9℃,PEG-4000的加入使体系的起始热分解温度提高了35.4℃,有较好的热稳定性能。 材料的最大热分解温度由388.2℃ 提高到了450.6℃,体系的热稳定性得到了一定程度的提高,由于PEG- 4000的加入,体系的热稳定性得到提高,导致复合材料在600℃时的残炭率由7.4%提高到了16.5%。

3结论