二氧化钛复合材料

二氧化钛复合材料（精选十篇）

二氧化钛复合材料 篇1

随着近几年来人们在材料研究方面的深入,复合材料已经成为热门对象[1]。利用纳米材料的一些特殊性质,在有机物中引入无机纳米材料,实现无机物在有机物中的有效结合,得到兼具有机物和无机物两者优点的复合型材料,可克服有机物或无机物在单独使用时的不足之处[2,3,4]。研究人员因此制备出了壳聚糖/ 二氧化钛的杂化膜,并且对它的抗菌性能进行了一系列研究[5]。前人研究结果表明促进钛离子能够良好地分散于壳聚糖中的主要因素有4 个方面:(1)化学键的相互作用;(2)表面电荷的重新分布;(3)超声波分散度;(4)空间结构保护作用。同时研究人员对用壳聚糖/ 二氧化钛复合材料制出的抗菌保鲜膜的力学性能也进行了初步的测试和研究[6,7,8]。

制备壳聚糖/ 二氧化钛复合膜的常用方法有溶胶- 凝胶法、液相沉积法、水热法、共混交联法等[1,9]。

壳聚糖/ 二氧化钛复合材料既有有机物的优点又有无机物的优点,充分表现出了无机材料和高分子材料在优势上的互补。由于二氧化钛抗菌原理是光催化抗菌,只是在波长较小的短波内进行催化,所以提高波长范围还有待进一步的研究,而且在研究具有协同抗菌作用或多种生态效应的复合抗菌材料方面也有很大的发展空间。

2实验部分

2.1药品试剂

壳聚糖,分析纯,成都市科龙化工试剂厂;乙酸,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;四氯化钛,分析纯,天津市登峰化学试剂厂;氨水,分析纯,洛阳化学试剂厂。

2.2实验仪器

精密增力电动搅拌器,常州国华电器有限公司;分析天平,北京赛多利斯科学仪器有限公司;示差扫描量热仪Q100 型,德国耶拿分析仪器股份公司;RF- 5301PC荧光分光光度计,德国耶拿分析仪器股份公司;JSM- 6380 电镜扫描仪,日本JEOL公司;IR Prestige- 21 型傅里叶红外变换光谱仪,日本SHIMADZU公司;SPECORD50 紫外分光光度计, 德国耶拿分析仪器股份公司; 万能力学测试仪,CMT-6104,济南商泰试验仪器有限公司。

a:V(Ti O2)=2 m L;b:V(Ti O2)=4 m L;f:V(Ti O2)=0 m L

2.3实验步骤

2.3.1 用2%乙酸溶液配制壳聚糖溶液

用分析天平称取0.033 g壳聚糖粉末放入烧杯中,然后用量筒量取5 m L 2%的乙酸溶液加入到烧杯中,搅拌使其充分溶解。

2.3.2 Ti O2悬浮液的制备

称取1.5 g四氯化钛和1.8 g尿素固体于烧杯中加入30 m L蒸馏水完全溶解,在60℃下搅拌反应1 h,制成Ti O2悬浮液。

2.3.3 壳聚糖/ 二氧化钛复合膜的制备

根据表1 中的浓度配比在壳聚糖乙酸溶液中加入二氧化钛悬浮液,将温度控制在25℃,反应3 h后将其均匀涂布于干净的玻璃片上制成不同浓度壳聚糖/ 二氧化钛复合膜及纯壳聚糖膜,室温下晾干,备用。

c:V(Ti O2)=6 m L;d:V(Ti O2)=8 m L;e:V(Ti O2)=10 m L

3结果与讨论

3.1红外谱图

图1 和图2 为纯壳聚糖及壳聚糖/ 二氧化钛IR谱图,由图可知3400 cm-1处为羟基(—OH)和胺基(—NH2) 形成的多重伸缩振动峰,这个宽峰说明—OH和—NH2存在着强弱不同的分子内和分子间氢键。1600 cm-1处为—CN伸缩振动峰,1400 cm-1左右为—CH3的弯曲振动吸收峰。可以看出壳聚糖的特征峰基本体现出来了[10,11]。

3.2紫外吸收光谱图

V(Ti O2):2 m L,4 m L,6 m L,8 m L,10 m L

紫外光吸收光谱是指分子吸收紫外可见光区的电磁波后分子中的电子发生跃迁而产生的吸收光谱。紫外光谱仪是用来测定有机化合物分子结构的光谱仪。分子吸收光能后处于基态的价电子吸收能量跃迁到高能级。

图3 为壳聚糖/ 二氧化钛紫外吸收光谱图,由图可看出壳聚糖/ 二氧化钛的最大吸收波长为240 nm,二氧化钛的含量对其紫外光谱的形状没有多大影响,但是其吸收峰的强度随着二氧化钛含量的增高而下降。

3.3荧光光谱图

图4 为不同浓度的壳聚糖/ 二氧化钛膜在同一激发波长242 nm下产生的荧光光谱,由图可以看出最大吸收峰的位置基本没有变化,但是荧光的发射强度随二氧化钛浓度的升高而升高,升高至一定阶段后光谱强度下降。由实验可知,当二氧化钛的浓度为6 m L时发射强度最大,因此6 m L为其最佳浓度配比。

a:V(Ti O2)=2 m L;b:V(Ti O2)=4 m L;c:V(Ti O2)=6 m L;d:V(Ti O2)=8 m L;e:V(Ti O2)=10 m L

3.4力学性能

制备不同二氧化钛含量的复合膜(V(Ti O2):0 m L,2 m L, 4 m L, 6 m L, 8 m L, 10 m L),将其切成正方块,然后用万能力学测试仪测出它所承受的压力,用下式计算抗压缩强度。

式中:F———复合膜破裂时所受的压力,

S———机器与复合膜的接触面积。

由表2 中数据绘制不同二氧化钛含量对复合膜力学性能的影响图,如图5 所示。由图可以看出复合膜的宽度和厚度一定时,加入6 m L的二氧化钛其相对断裂强度最大,这一实验结果和荧光强度的结果相吻合,证明在加6 m L的二氧化钛悬浮液时复合薄膜的性能最佳。

V(Ti O2):0 m L,2 m L,4 m L,6 m L,8 m L,10 m L

3.5扫描电镜

图6 是生长了二氧化钛的壳聚糖的扫描电镜图,由图可以看出所生长的二氧化钛微粒的粒径在0.5~1.0μm之间,图中的连续相即为壳聚糖基体。也可从图中看出二氧化钛在壳聚糖上是均匀分布的。

3.6差热分析谱图

图7 和图8 分别为纯壳聚糖和壳聚糖/ 二氧化钛薄膜在氮气气氛下用1.17 mg、1.61 mg的样品在流量为50 m L/min的条件下的差热分析图。由图可以看出两个薄膜的热分解可分为以下几个个阶段:第一阶段是失去样品中的水,纯壳聚糖在88℃时样品中的水分蒸发完,而壳聚糖/ 二氧化钛在98℃时样品中的水分蒸发完,这个阶段内不会影响壳聚糖内部分子结构。第二阶段是薄膜物质分子内部出现降解,分子链断裂,纯壳聚糖在227℃出现一个明显的放热峰即薄膜物质分子可能发生分解反应,而壳聚糖/ 二氧化钛在291℃时,出现一个明显的放热峰即壳聚糖分子开始发生分解反应。由以上分析明显可以看出,在壳聚糖中加入二氧化钛以后,物质的稳定性变高,这是因为壳聚糖本身是一种三维网状结构,加入的二氧化钛填充在壳聚糖的三维网状空隙中,使其结构更加稳定。

4结论

采用溶胶凝胶法制备出壳聚糖/ 二氧化钛纳米复合薄膜。实验通过红外光谱、紫外光谱、差热分析、荧光光谱及扫描电镜对纯壳聚糖膜和壳聚糖/ 二氧化钛复合薄膜进行研究。红外图谱中随着二氧化钛浓度的改变其特征峰强度有所变化但没有发生移动;浓度对其紫外性能的影响不大;力学性能及荧光分析表明当壳聚糖乙酸溶液为20 m L,二氧化钛悬浮液为6 m L时,制备出的复合薄膜的性能最佳;扫描电镜表明生长的二氧化钛微粒的粒径在0.5 ~ 1.0μm之间。

参考文献

[1]黄利榆,林少敏.新型无机复合抗菌材料的应用发展研究[J].科技信息:高校理科研究,2008,18:97-98.

[2]丁爱武,黄茂芳,高天明,等.聚合物Ti O2抗菌纳米复合材料的研究进展[J].热带农业科学,2010,30(2):28-33.

[3]黄利强,郭松林,黄文树.纳米Ti O2壳聚糖催化超声降解染料废水[J].广州化工,2010,38(1):62-64.

[4]吴新华.Ti O2壳聚糖复合絮凝剂处理废水的研究[J].河北化工,2010,33(12):25-27.

[5]徐瑛,何小松,陈雪梅,王燕,熊伟.壳聚糖/二氧化钛的制备及其抗菌光催化性能[J].应用化工,2011,6:969-971.

[6]胡巧青,朱光明,孔德鹏,等.纳米二氧化钛薄膜的制备技术[J].化学工业与工程,2008,25(1):76-81.

[7]杨远谊.壳聚糖/纳米二氧化钛抗菌保鲜膜的研制及性能研究[D].重庆:西南大学,2008:1-53.

[8]张玉红,吴鸣,熊国兴.溶胶-凝胶法制备Ti O2复合陶瓷光催化膜制备前驱物对膜性能的影响[J].功能材料,2000,31(5):536-538.

[9]成晓玲,胡社军,匡同春,等.纳米二氧化钛薄膜制备研究进展[J].表面技术,2005,34(4):1-5.

[10]王雅芬,王惠俐.壳聚糖保鲜膜的研究进展[J].东海海洋,2001,19(2):28-32.

二氧化钛复合材料 篇2

摘要：综述了环氧树脂/纳米二氧化硅复合材料的研究进展。主要介绍了环氧树脂/纳米SiO2复合材料的制备方法，并对该复合材料的发展提出了自己的看法。

关键词：环氧树脂；纳米二氧化硅；复合材料

Research development of epoxy/silica hybrid nanocomposites Abstract: The paper gives a brief introduction on the development of epoxy/nano-SiO2 hybrid materials.Here we mainly present the preparation of epoxy/nano-SiO2，and propose some prospects of this composites。

Key words: Epoxy;nano-SiO2；nanocomposite 纳米二氧化硅（nano-SiO2）为无定型白色粉末（团聚体），是一种无毒、无味和无污染的非金属功能材料。由于其具有较大的比表面积，并且表面存在着羟基，故具有奇异或反常的特性，如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应，因而在橡胶、塑料、胶粘剂和涂料等领域中应用广泛[1-3]。目前，研究 nano-SiO2的制备方法已成为纳米技术领域的一大热点。环氧树脂（EP）是一类典型的热固性树脂，在聚合物复合材料中应用最为广泛。由于 EP 具有优异的粘接性能、力学性能和电绝缘性能，并且收缩率和

[4-5]成本较低，故在胶粘剂、密封胶和涂料等领域中得到广泛应用。但是，EP 固化物因交联度过高而脆性较大，从而限制了其在某些领域中的应用[6]。因此，在保证 EP 优异性能的前提下，对其进行增韧改性已成为近年来该领域的研究热点。

Nano-SiO2粒子因存在着表面缺陷和非配对原子多等特点，与聚合物发生物理或化学结合的可能性较大，故可用于增强与聚合物基体的界面结合，提高聚合物的承载能力，从而达到增强增韧聚合物的目的。1 Nano-SiO2的微观结构[7-8]

Nano-SiO2分子呈三维网状结构，与其它纳米材料一样，表面都存在着不饱和残键和不同键合状态的羟基（包括未受干扰的孤立羟基、彼此形成氢键的连生的缔合羟基以及两个羟基连在一个硅原子上的双生羟基），因此 nano-SiO2具有很高的活性（其结构如图 1 所示）。Nano-SiO2的制备

制备 nano-SiO2的方法主要有干法和湿法两种。干法包括气相分解法和电弧法；湿法包括化学沉淀法、溶胶-凝胶法和微乳液法。由于干法工艺制备的 nano-SiO2纯度高、性能好，但设备投资较大，生产过程中能耗大、成本高，故目前国内外多采用湿法工艺制备 nano-SiO2。2.1 化学沉淀法

化学沉淀法是以硅酸钠和酸化剂（H2SO4、HCl等）为原料，反应生成的沉

[9]淀物经分离、干燥后得到SiO2。化学沉淀法是目前最主要的生产方法，最终的产品粒径主要受所选择的酸化剂、硅酸盐浓度及搅拌条件等影响。其制备原理如式（1）、式（2）所示。

2.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法一般以硅酸酯为原料，经水解缩聚后逐渐胶化，然后经过一定的后处理（陈化、干燥）得到所需的材料。采用溶胶-凝胶法技术制备的 nano-SiO2，其最终粒径受反应物水和 NH3的浓度、硅酸酯的类型[正硅酸四甲酯（TMOS）、正硅酸四乙酯（TEOS）和正硅酸四丙酯（TPOS）等]、醇的种类（甲醇、乙醇、丙醇和戊醇等）、催化剂的种类（酸或碱）和温度等因素的影响而有所不同。通过对这些影响因素的调控，可获得不同结构的纳米材料[10]。最常用的硅酸酯是 TEOS。首先将 TEOS 水解成原硅酸[见式（3）]；然后原硅酸分子间脱水，逐步形成Si-O-Si 长链； 最终形成硅氧四面体组成的 SiO2大分子[见式（4）]。

2.3 微乳液法

微乳液法是液相化学制备法中较新颖的一种。微乳液是一种直径为 10～100 nm、热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半透明的分散体系，主要由表面活性剂、助表面活性剂（通常为醇类）、油和水等组成，可分为“油包水（W/O）型”和“水包油（O/W）型”两种。由于反胶束微乳液（W/O）的液滴粒径小、分散性好，液滴内部的水相是提供良好化学反应的场所，并且液滴大小和形状均可控，故 nano-SiO2粒径分布及形状也均可控制。因此，常用此方法制备nano-SiO2。2.4 湿法工艺制备的优缺点

三种制备方法（化学沉淀法、溶胶-凝胶法和微乳液法）的优缺点及今后的研究方向如表 1 所示。

Table 1 The characteristics of different preparation methods 制备方法 方法描述 共混法

优点

缺点

使用范围

粒子通过各种方式与有机工艺简单；工业聚合物混合 可行性好；粒子

添加量高

粒子易团聚；溶液、悬浮相互作用弱 液、乳液和熔

融体系（如塑料）等 添加量较低；乳液和水性体需要表面改系；用于设计性；在溶剂型各种特殊结构 体系中的应用受到局限 易产生严重的相分离；产生乙醇和水；不能用于溶剂型体系

已成为有机/无机杂化在、材料的主要制备法 原位聚合在单体溶液中分散纳米粒纳米粒子均匀分法 子，然后进行聚合 散；保持纳米特

性；相互作用强；反应条件温和 溶胶—凝胶法 使用烷氧金属或金属盐等前驱物和有机聚合物的共溶剂，在聚合物存在的前提下，在共溶剂体系中使前驱物水解和缩合

反应条件温和；分散均匀；能够达到“分子复合”水平

3纳米SiO2改性聚合物的方法

目前用于纳米SiO2改性聚合物的方法很多，主要有原位聚合法法、溶胶一凝胶法、共混法。3.1原位聚合法

即在位分散聚合，该法是应用在位填充技术，将纳米SiO2在单体中分散均匀后，再进行聚合反应，原位聚合法的特点是既能使纳米SiO2粒子均匀分在聚合物中，又保持了粒子的纳米属性，而且原位聚合法通常是一次聚合成型，无需进一步热加工，因此避免了热加工带来降解的影响，保证了纳米SiO2-聚合物基体的各种性能的稳定。3.2溶胶一凝胶法 这种方法从20世纪80年代以来开始使用。它是将硅氧烷非金属化合物等前驱物溶于水或有机溶剂中，溶剂经水解生成纳米SiO2粒子并形成溶胶，再经蒸发干燥而成凝胶。具体方法是:将前驱物(如Si(OCH2CH3)4)溶于聚合物溶液中，在催化剂存在下让前驱物水解形成纳米SiO2胶体粒子，干燥后得到半互穿网络的聚合物纳米SiO2粒子复合物。另一种方法是将前驱物与单体溶解在溶剂中，让水解与聚合反应同时进行，使聚合物均匀嵌入无机纳米SiO2网络中形成半互穿以至全互穿(聚合物已交联)网络。3.3共混法

共混法是将纳米SiO2与聚合物直接进行分散混合而得到的一类复合材料。这类方法的特点是过程较简单，容易实现工业化。其缺点是要纳米SiO2粒子呈原生态纳米级的均匀分散较困难，因而也给产品的稳定性带来新的问题。为此也发展了以下一些不同的工艺。

(l)溶液共混法将聚合物溶解于溶剂中，然后加人纳米SiO2粒子并混合使之均匀分散，除去溶剂而得到复合材料，其特点是纳米SiO2粒子的分散较好，但同时也带来环境污染、溶剂回收等问题。

(2)悬浮液或乳液共混法与溶液共混法类似，只是用悬浮液或乳液代替溶液。在不适宜溶液共混的一些情况下，悬浮液或乳液共混也是一类有用的方法。

4.纳米颗粒改性环氧树脂机理

对于纳米颗粒改性对胶粘剂的作用机制，己成为当前的研究热点。现在较普遍接受的观点是:纳米颗粒表面众多的非配对原子易与环氧胶基体发生物理及化学作用，与分子链发生物理或化学结合。在纳米粒子均匀分散于环氧胶中后，如果环氧胶受到外力冲击，能量在高分子基体和纳米颗粒界面间被吸收或纳米颗粒易产生应力集中效应而引发其周围基体树脂产生银纹，纳米粒子间的环氧胶也产生塑性形变，吸收一定的冲击能随着粒子的微细化，其比表面积将进一步增大，使纳米粒子与环氧胶间接触面亦增大，当材料受到外力冲击时会产生更多银纹及塑性形变，并吸收更多冲击能而达到增韧效果。另一方面，刚性纳米粒子的存在，使环氧胶内银纹扩展受阻和钝化,终停止开裂，不致发展为破坏性开裂，从而产生增韧效果。但是，如果纳米粒子加入太多，纳米粒子就会团聚，大的团聚体引发裂纹，宏观表现为在环氧胶中部开裂形成，断裂强度反而下降。另外，随着纳米粒子的加入，阻止分子链运动或交联密度增大，使玻璃化温度升高，提高体系的耐热性。5.纳米改性环氧树脂的研究现状

Bauer[11]等人用硅烷偶联剂对纳米SiO2、Al2O3和TiO2表面处理，然后在酚醛环氧树脂(epoxy Novolac)胶粘剂中分别加入30wt%的上述纳米颗粒，发现环氧胶的硬度得到提高，玻璃化转变温度提高了20K。李赫亮[12]向环氧树脂胶粘涂层中分别加入粉煤灰、纳米SiO2，通过改变磨料的粒度和含量，冲蚀的转角和转速，研究其耐冲蚀磨损性能，发现以纳米SiO2为填料比以粉煤灰为填料的环氧树脂胶粘涂层的抗冲蚀能力强。Yao 等[13]比较了SiO2-环氧纳米复合物在玻璃态时的储能模量，发现SiO2对环氧基材有显著的增强效果。用

[14]环氧树脂和经聚氧乙烯改性的二氧化硅，并用二氨二苯砜作为固化剂成功后制成的EP/SiO2纳米复合材料，纳米粒径的无机颗粒在环氧基质中主要呈均相分布而无大的颗粒。研究发现经过聚氧乙烯（PEO）接枝的二氧化硅颗粒含有柔韧的PEO链段，它能有效的加强改性剂与环氧树脂之间的连接力。在储能模量和玻璃化温度变化不大，并且所有的改性体系的断裂面表现出坚韧的断裂性能的情况下，经过聚氧乙烯接枝的二氧化硅改性后的环氧树脂的冲击强度是纯环氧树脂的2倍。将纳米颗粒加入到环氧树脂中发现环氧试样的质量损失和剥蚀率出现了明显的下降，抗原子氧剥蚀性能得到了大幅度的提高[15]。

随着水工建设的发展需求，对环氧树脂的技术要求也越来越高，其中尤以解决环氧树脂的老化（耐候性）、增强增韧等问题最为迫切。传统的环氧树脂改性，主要通过对环氧低聚物和固化剂的选择，但改性效果不理想，而且不能同时解决耐候性、增加强度和韧性等问题。近年来，聚合物基纳米复合材料以其优异的性能受到人们的关注。国内外有报道已经在实验室制备出环氧树脂*纳米粒子复合材料，但如何解决纳米颗粒在环氧树脂基体中的均匀分散问题，提高制备水平和制备效率，依然有待进一的研究。

参考文献

二氧化钛复合材料 篇3

关键词：热稳定性；环氧树脂；改性纳米SiO2；介电性能

中图分类号： O631文献标识码：A

Abstract：The blending method was used to prepare nanoSiO2/epoxy composites， where nanoSiO2 was premodified using silane coupling agent. The influences of nanoSiO2 content on the microstructure， thermal stability and dielectric properties of SiO2/EP composites were studied by using IR， SEM， TGA， impedance analyzer et al. The microscopic mechanism of thermal stability and dielectric property evolutions of the SiO2/EP composites were also discussed. with the increase of nanoSiO2 content， the thermal stability of SiO2/EP composites gradually increased， while the dielectric constant and dielectric loss factor of the composites decreased first and then increased. When the content of nanoSiO2 equaled 4%， the nanoparticles exhibited a uniform dispersion in composite， its dielectric constant was 2.86， and its corresponding dielectric loss was 0.023 53.

Key words：thermal stability； epoxy resin； modified nanoSiO2； dielectric properties

随着信息产业的飞速发展， 人类社会正稳步朝着高度信息化的方向发展，信息处理与信息通讯正构成高度信息化科学技术领域发展中的两大技术支柱.以高速计算机、示波器、IC测试仪器为主体的信息处理技术追求信息处理的高速化、容量的增大化和体积的小型化；以手机、卫星通讯及蓝牙技术等为代表的信息通讯技术追求多通道数、高性能化和多功能化，使得使用频率不断提高，进入高频甚至超高频领域.在高频电路中，由于基板介电常数越低，信号传播得越快；基板的介电常数越小，损耗因数越小，信号传播的衰减越小[1]，因此，要实现高速传输、低能量损耗与小的传输延时，则对基板材料提出了更高的要求，即要求基板材料为低ε、低tanδ.此外，高的耐热性，低的吸水性和高的尺寸稳定性也是高频电路对基板材料的基本要求[2].传统的基板材料（FR4）所用的基体树脂主要为环氧树脂，因其成本低、工艺成熟而在印刷电路板中大量使用；但作为高频电路基板材料，却暴露出介电性能低劣、耐热性不佳、热膨胀率偏高、耐湿性差等缺陷.因此开发适合高频电路基板材料用的树脂体系是印刷电路板行业目前研究的一个重要方向，而对EP进行改性并借助EP较为成熟的生产和加工工艺研究、开发和制备新型的树脂体系，是制备高性能电路基板的一条非常经济有效的途径[3-5] .

研究表明，无机纳米粒子弥散分布的树脂基体材料，由于纳米粒子具有的表面特性和晶体结构使基体材料显示出一系列优异的性能[6-7]，其中纳米SiO2 改性树脂基体具有很多优异的性能[8-10]，但纳米SiO2表面存在大量的羟基使其表现为亲水性、易团聚，贮存稳定性差等缺点.因此纳米颗粒在树脂中的均匀分散是制备高性能纳米颗粒弥散分布有机树脂的一个重要环节[11].

本文采用硅烷偶联剂KH570改性纳米SiO2粉体，通过共混法制备了高性能SiO2EP树脂复合材料，并对其微观结构、热稳定性和介电性能进行研究.

1实验部分

1.1原料

纳米SiO2质量分数≥99.5%，粒径15 nm，杭州万景新材料有限公司；苯（A.R.）、二甲苯（A.R.）、无水乙醇、H2O2 （30 %，A.R.），γ2（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（A.R. KH570）、环氧树脂（E44，6101）（湖南三雄化工厂）、固化剂聚酰亚胺（低分子650）（湖南三雄化工厂）.

1.2SiO2改性环氧树脂复合材料的制备

参考文献[11]，采用 γ2（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）对纳米SiO2进行表面改性处理得到亲油性纳米SiO2粉体.

SiO2改性环氧树脂复合材料的制备工艺如下（以2% SiO2EP为例）：取2 g亲油性SiO2粉体，超声分散于80 mL二甲苯中，然后加入49 g环氧树脂，搅拌均匀后再加入49 g的聚酰胺固化剂，超声分散搅拌均匀，最后将混合体系倾入铝制模具中，放置于烘箱中先于120 ℃预固化2 h，再升温至150 ℃固化3 h，最后于180 ℃固化1 h得最终试样.

为对比不同试样的性能，采用相同工艺制备了未添加纳米SiO2的EP.不同组成的试样编号如表1所示.

1.3性能测试

采用傅立叶变换红外光谱（FTIR，Avatar360，Nicolet）研究改性纳米SiO2前后，不同试样中化学键的变化，判断可能发生的反应.操作条件：采用KBr压片法制样，测量的波长范围为（4 000～400） cm-1.

采用扫描电子显微镜（SEM，JSM6700F，Jeol）表征微观形貌，观察纳米颗粒在复合材料中的分散情况.

用STA449C综合热分析仪研究试样的热稳定性.操作条件：样品质量为25～35 mg，Ar流量为50 mL·min-1，升温速率为10 ℃·min-1，温度变化范围为（0～800） ℃.

介电常数是指介质在外加电场时会产生感应电荷而削弱电场，在相同的原电场中某一介质中的电容率与真空中的电容率的比值. 介电损耗是电介质在交变电场中，由于消耗部分电能而使电介质本身发热的现象.SiO2改性环氧树脂复合材料的介电常数和介电损耗采用美国安捷伦公司生产的Agilent 4991A高频阻抗分析仪测试，测试频率为1 M～1 G，测试夹具为美国安捷伦公司生产的Agilent16453A介电性能测试夹具.

2结果与讨论

2.1FTIR分析

图1为3种试样的红外图谱.对改性纳米SiO2而言，位于1 103 cm-1左右的一个宽强峰及812 cm-1附近的一个尖峰属于Si-O-Si键的对称振动峰（νSi-O-Si） .波数为1 395 cm- 1 的吸收峰属于νSiO-H的伸缩振动峰；波数为1 637 cm-1 处的吸收峰属于νC = C 的伸缩振动峰，波数为1 606 cm-1 处的吸收峰归属于νC-C的收缩振动峰，这两种化学键均来自于硅烷偶联剂KH570，从这几个吸收峰来看，硅烷偶联剂已经成功地连接在SiO2表面[11-12].同时由于改性纳米SiO2中仍存在Si-OH键振动峰，表明偶联剂在纳米SiO2表面的反应进行得并不完全，偶联剂用量对SiO2改性效果的影响有待进一步研究.

由于聚酰亚胺固化EP材料的官能团较多，本文重点分析添加改性SiO2后，相应官能团的变化.对比添加改性纳米SiO2前后EP的红外吸收，可知纳米SiO2在1 395 cm- 1处的峰消失，同时EP材料中出现于1 628 cm-1处的δCO-H和1 405 cm-1处的δN-H的强度降低甚至消失，表明硅烷偶联剂和改性纳米SiO2与EP树脂材料发生了化学反应，导致δCO-H和δN-H吸收峰强度降低或者消失.

波数/cm-1

2.2纳米SiO2添加量对EP热稳定性能的影响

图2为不同样品在Ar气氛下的热重（TG）曲线和微分热重（DTG）曲线.从图2（a）所示TG曲线可以看出，不同组成的试样在Ar气氛中的热失重过程相似，在300～500 ℃，在相同的温度下，随SiO2含量的增加，失重率显著升高；而当失重率相同时，随SiO2含量的增加，复合树脂对应的温度升高，表明其热稳定性增加.表2给出了不同试样一定失重率对应的温度.

从图2（b）所示DTG曲线可以看出，0#试样有两个峰值，这表明EP基体的分解可大致分为两个步骤，这两个失重峰对应的分别是环氧树脂基体的热分解和裂解残碳的氧化[13-14].随着添加量的增加，第一个峰值逐渐变平缓直到最后消失，而失重速率最大时对应的峰值温度（见表2）则逐渐升高，这也表明随添加量的增加，偶联剂的官能团和改性纳米SiO2表面残留的Si-OH与基体树脂的官能团发生了化学反应，从而提高了树脂基体的“牢固度”[15].添加量越多，“牢固度”增加的程度越大，从而导致基体材料的热稳定性逐渐提高.

由于环氧树脂及其固化剂含有较多的氧，因此尽管在惰性气氛中进行热分解研究，但其裂解后的残炭量几乎完全消失，残余质量与添加在其中的SiO2量相一致[14].

2.3纳米SiO2添加量对EP微观形貌的影响

图3为添加不同纳米SiO2颗粒的SiO2/EP复合材料的微观形貌图谱.从图3（a）中可以看出，未添加SiO2的试样断面较为粗糙；从图3（b）～（e）可以看出，随SiO2添加量的增加，其在EP中的分布由分散均匀，团聚少（图3（b） 和3（c）），逐步改为团聚明显，分散均匀性差（图3（d） 和3（e））.当添加量为4%时，纳米SiO2均匀地分散在EP基体中，粒径约为30 nm，对比原始SiO2尺寸，纳米颗粒还存在微弱的团聚现象.随添加量的增加，纳米SiO2团聚现象明显增加，当添加量增加到16%时，纳米颗粒出现严重的团聚现象，这将影响其介电性能.这种团聚一方面是由于纳米颗粒有很高的比表面积，同时由于偶联剂与纳米SiO2颗粒表面Si-OH反应得并不完全，导致纳米颗粒表面仍存在Si-OH，这些官能团彼此之间可以发生缩合反应导致颗粒团聚.

2.4纳米SiO2添加量对EP基体介电性能的影响

2.4.1纳米SiO2添加量对EP介电常数的影响

图4为不同试样的介电常数与测试频率的关系曲线图.从图4可以看出，5组试样的介电常数均随着频率的升高呈下降趋势.同时随着纳米SiO2添加量的增加，试样的介电常数呈先降低后升高的趋势.当添加量为4%时，试样的介电常数具有最低值.

log（f/Hz）

析认为，当纳米SiO2的添加量小于4%时，纳米SiO2添加到树脂基体后，形成了“ 核壳过渡层”结构，以“核”作为交联点使得复合材料的交联度提高，其极性基团取向活动变得困难， 因而复合材料的介电常数下降.而当纳米SiO2的添加量大于4%时，纳米SiO2本身介电性能较高的影响超过了其对树脂基体极性基团的“束缚”作用而产生了介电性能降低效应，这就导致复合材料介电常数的增加[16].

2.4.2纳米SiO2添加量对EP介电损耗的影响

图5为5种试样的介电损耗随频率的变化曲线.从图5可以看出，试样的介电损耗均随测试频率的增加先升高后降低；随着纳米SiO2加入量的增多呈现先降低后升高的趋势.同一测试频率下，当纳米SiO2的添加量为4%时，材料的介电损耗最低；当纳米SiO2的添加量为6%时，材料的介电损耗开始增加；当纳米SiO2的添加量为16%时，材料的介电损耗接近纯EP试样的介电损耗.

分析认为，复合材料的介电损耗取决于环氧树脂极性基团的松弛损耗和极性杂质电导损耗的共同作用.加入纳米SiO2后，一方面改性纳米SiO2表面的官能团可以与聚酰亚胺固化EP中的官能团反应，束缚了树脂基体中极性基团的运动，从而降低了松弛损耗；另一方面，改性后的纳米颗粒表面不可避免地存在一些极性基团，这些基团同时增加了电导损耗，复合材料的介电损耗正是这二者共同作用的结果.当纳米SiO2的添加量小于6%时，试样的松弛损耗的降低效果高于电导损耗的增加效果，所以试样的介电损耗均比纯EP的小.而当纳米SiO2的添加量为16%时，纳米SiO2出现明显的团聚现象，这就导致松弛损耗的效果迅速降低，从而导致试样总体的介电损耗接近纯EP试样[17].

3结论

利用硅烷偶联剂对纳米SiO2进行表面改性，通过共混法制备了不同纳米SiO2含量的SiO2/EP纳米复合材料，研究了SiO2的添加对复合材料微观结构、耐热性和介电性能的影响.结论如下：

1 ） 当纳米SiO2含量在0～16%时，随着纳米SiO2含量的增加，SiO2/EP纳米复合材料的热稳定性逐渐升高.

2） SiO2/EP纳米复合材料的介电性能随着测试频率的升高呈下降趋势.同一测试频率下，随着纳米SiO2添加量的增加，试样的介电常数呈先降低后升高趋势.

3）当纳米SiO2含量为4%时，复合材料的综合性能最优.其耐热性较好，介电性能最优（频率为1 GHz时，介电常数为2.86，介电损耗为0.023 53）.

参考文献

[1]祝大同. 高频基板材料的新技术发展[J].印制电路信息， 2001（8）：15- 19.

ZHU Datong. Development of new technology in high frequency PCB[J]. Printed Circuit Information， 2001（8）：15-19.（In Chinese）

[2]祝大同. 印制电路板制造技术的发展趋势[J].印制电路信息， 2003（12）：14 -21.

ZHU Datong. Developing trends of manufacturing technology for PCB [J]. Printed Circuit Information， 2003（12）：14-21.（In Chinese）

[3]孟季茹，梁国正. 聚苯醚改性环氧树脂基覆铜板的研制[J].复合材料学报， 2003， 20（1）： 74-78.

MENG Jiru， LIANG Guozheng. Preparation of the copper clad laminate based on modified epoxy with poly （2，6dimethyl1，4phenylene ether [J]. Acta Materiae Compositae Sinica， 2003， 20（1）：74-78. （In Chinese）

[4]赵立英， 马会茹，官建国. 聚醚链段长度对氨基聚醚环氧树脂力学性能的影响[J]. 高等学校化学学报， 2009， 30（7）： 1454-1458.

ZHAO Liying， MA Huiru， GUAN Jianguo. Influence of polyether segment length on mechanical properties of cured epoxy resins based on aminoterminated Poly（ethylene glycol） and diglycidyl ether of bisphenol [J]. Chemical Journal of Chinese Universities， 2009， 30（7）：1454-1458.（In Chinese）

[5]钱军民，李旭祥. 环氧树脂改性研究进展[J].工程塑料应用， 2001， 29 （10）： 50-53.

QIAN Junmin， LI Xuxiang. Advances in modification of epoxy[J]. Engineering Plastics Application， 2001，29（10）：50-53.（In Chinese）

[6]WANG Zhengzhi，GU Ping， WU Xiaoping，et al. Micro/nanowear studies on epoxy/silica nanocomposites [J]. Composites Science and Technology， 2013， 79： 49-57.

[7]LIN Jing， WU Xu， ZHENG Cheng，et al. Synthesis and properties of epoxypolyurethane/silica nanocomposites by a novel sol method and insitu solution polymerization route[J]. Applied Surface Science， 2014， 303： 67-75.

[8]柯昌美，段辉.环氧树脂基纳米复合材料研究进展[J]. 武汉科技大学学报：自然科学版， 2003（6）： 120-121.

KE Canmei， DUAN Hui. Research progress in epoxynanocomposites[J]. Journal of Wuhan Yejin University of Science and Technology：Natural Sciences，2003（6）：120-121.（In Chinese）

[9]MATEJKA L，DUSEK K， PLESTIL J，et al. Formation and structure of the epoxy silica hybrids [J].Polymer， 1998，40：171-181.

[10]张小华，徐伟箭.无机纳米粒子在环氧树脂增韧改性中的应用[J]. 高分子通报， 2005， 6： 100-112.

ZHANG Xiaohua， XU Weijian. Application of inorganic nanoparticals in epoxy resin toughening[J]. Polymer Bulletin， 2005， 6： 100-112.（In Chinese）

[11]张祺，毕成，李耀刚，等. 纳米SiO2表面改性及其分散性能研究[J] 化工新型材料， 2008， 36（5）： 41-42.

ZHANG Qi， BI Cheng， LI Yaogang，et al. Study on surface modification of the SiO2 nanoparticles and dispersion[J].New Chemical Materials， 2008， 36（5）： 41-42.（In Chinese）

[12]常建华， 董绮功. 波谱原理及解析[M].2版.北京：科学出版社，2006：2.

CHANG Jianhua， DONG Yigong. The principle and analysis of spectrum[M].2nd ed. Beijing： Science Press， 2006：2.（In Chinese）

[13]陈敏孙，江厚满，刘泽金. 玻璃纤维/环氧树脂复合材料热分解动力学参数的确 定[J]. 强激光与粒子束， 2010， 22（9）： 1969-1972.

CHEN Minsun， JIANG Houman， LIU Zejin. Determination of thermal decomposition kinetic parameters of glassfiber /epoxy composite [J]. High Power Laser and Particle Beams， 2010， 22（9）：1969-1972.（In Chinese）

[14]WANG Xin， HU Yuan， SONG Lei，et al. Thermal degradation mechanism of flame retarded epoxy resins with a DOPOsubstitued organophosphorus oligomer by TGFTIR and DPMS[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis， 2011， 92： 164-170.

[15]LIN Chinghsuan，FENG Chenchia，HWANG Tingyu. Preparation， thermal properties， morphology， and microstructure of phosphorus containing epoxy/SiO2 and polyimide/SiO2 nanocomposites[J]. European Polymer Journal， 2007， 43： 725-742.

[16]徐曼，曹晓珑，俞秉莉. 纳米SiO2/环氧树脂复合体系性能研究— （SymbolIA@ ）复合材料的性介电特性和力学特性[J]. 高分子材料科学与工程，2005，21（1）：156-159.

XU Man， CAO Xiaolong ，YU Bingli. Study on properties of nanoSiO2/epoxy resin composite—（Ⅱ） electrical and mechanical properties[J]. Polymer Materials Science & Engineering， 2005， 21（1）：156-159.（In Chinese）

二氧化钛复合材料 篇4

关键词：氧化锆,复合材料,晶型

1.引言

二氧化锆是一种重要的结构和功能材料。Zr O2表面既具有酸性中心, 同时又具有一定的碱性中心, 常用作高性能的催化剂或载体;Zr O2具有良好的化学惰性 (化学稳定性) , 可在PH=1或14的条件下使用, 对其表面改性后可用作色谱柱固定相基质, 同时也可在各种酸碱介质或氧化气氛中使用, 具有良好的耐蚀性;由于优异的相变增韧性, 作为陶瓷材料的Zr O2具有高强度和大断裂韧性的特点;传感器中, 由于良好的高温氧离子导电性, Zr O2广泛用作氧传感器和高温燃料电池的固体电解质;为了利用高熔点和低热导系数的性质, Zr O2成为热障涂层材料和耐火材料的研究热点;因高折射率还可用作光学元件材料。因此, Zr O2具有许多独特的物理、化学性质, 广泛应用于很多领域, 诸如相变增韧陶瓷、耐火材料、热障涂层材料、光学元件、氧传感器和高温燃料电池的电解质、催化剂或载体及吸附剂或固定相基质等。然而, 纯Zr O2在纳米化时很难获得良好的分散性和均匀性, 且在颗粒度小或高比表面及时易发生团聚和烧结。为了解决这些问题, 通过表面修饰或形成复合材料提高Zr O2或其他材料的性能。本文主要综述了近几年来二氧化锆复合材料中Zr O2晶型在二氧化锆复合材料中的应用及对其性能的影响。

2.Zr O2晶型对二氧化锆复合材料的性能的影响

2.1Zr O2晶型对 Zr O2复合材料的红外发生率的影响

表1给出了叶等制备的具有不同Zr O2晶型的Zr O2/Si O2核壳复合材料的红外发生率。从表1可以看出, 与纯Si O2比较, 所有Zr O2/Si O2核壳复合材料的红外发生率都要小。Zr O2本身所固有的导热系数、热膨胀系数和摩察系数低,

产生的隔热作用和Zr O2填充Si O2表面缺陷都会降低Zr O2/Si O2核壳复合材料的红外发生率。另外, Zr O2/Si O2核壳复合材料的红外发射率的大小顺序为Si O2/Zr O2 (无定形) >Si O2/Zr O2 (四方晶) >Si O2/Zr O2 (单斜晶) , 表明Zr O2结晶度越高, Zr O2/Si O2核壳复合材料的红外发生率越小, 这可能是结晶度越高, 表面能越小所导致的。

2.2Zr O2晶型对 Zr O2复合固体酸催化剂性能的影响

复合固体Mo Ox/ZO2催化甲醇脱水反应表明, Mo Ox/mZO2催化活性更高, 而且, Mo Ox/m-ZO2上主要生成氧化产物, Mo Ox/t-ZO2上则主要为脱水产物。侯等在研究大孔SO42/Zr O2-Si O2复合固体酸催化乙酸与正丁醇的酯化反应时, 发现SO42-/Zr O2-Si O2复合固体酸中具有介稳态的四方晶tZr O2的催化活性比单斜晶m-Zr O2的更高。对不同的Zr O2复合固体材料结构研究表明, 不同晶型的Zr O2表面具有不同的羟基密度和酸碱性, 形成复合材料时, 在其它材料表面上分散性和反应活性有较大的差异, 活性中心结构发生相应变化。从而不同Zr O2晶型往往会显著影响复合固体材料的吸附性、催化活性和选择性。

2.3Zr O2晶型对高温下使用的 Zr O2复合材料性能的影响

2.3.1Zr O2晶型对 Zr O2复合电解质材料性能的影响

作为氧传感器和燃料电池的固体电解质, 三种Zr O2晶型的高温氧离子传输性大小顺序为c-Zr O2>t-Zr O2>m-Zr O2。通过添加一些稳定剂如碱土金属氧化物 (如Ca O和Mg O) 、稀有和稀土金属氧化物 (如Y2O3、Sc2O3和Ce O2等) , 可以显著提高Zr O2复合电解质材料的氧离子导电率。这是因为:这些氧化物除了能与氧化锆形成固溶体, 起到稳定晶相的作用外, 还可与Zr O2发生不等价阳离子置换, 引起晶格中氧空位数量的增多, 提高氧离子的迁移能力。

2.3.2Zr O2晶型转变对 Zr O2热障涂层材料性能的影响

常压下, 当温度从室温到Zr O2熔点 (2700o C) 区间变化时, Zr O2可生成三种不同的晶型:单斜 (m) 、四方 (t) 和立方 (c) 。其相互之间的转化关系如下:

在航空发动机领域, 经常工作温度在1000o C以上, 纯二氧化锆会发生相变和烧结, 容易导致涂层开裂和剥落。传统氧化钇部分稳定的氧化锆 (YSZ) 通常以亚稳态的四方相 (t') 存在, 长期使用温度低于1200o C。当温度大于1200o C时t' 相会分解为t相和c相, 在冷却回到室温时t相又会转化为m相并伴随体积膨胀4-6%, 这些相变所产生的应力会涂层开裂, 最终脱落。在传统的YSZ体系中, 掺入另一种氧化物如Sc2O3、Yb2O3和Ce O2等, 可以在复合材料中形成缺陷簇, 加强声子散射, 从而降低热导率, 提高高温晶相的稳定性。另外, 向氧化锆中掺杂一定量的稳定添加剂 (如Ca O、Mg O、Y2O3和稀土氧化物) , 可使其形成置换型固溶体, 相变点降低并变为一个温度区间, 在室温到高温维持部分稳定或全稳定的四方或立方相。

2.3.3Zr O2晶型转变对 Zr O2复合耐火材料性能的影响

如前所述, 作为热障涂层的部分稳定Zr O2复合材料在航空发动机领域中使用性能良好。但当将其用作连铸中进入式水口部件渣线部位的功能耐火材料时, 用作稳定剂的金属氧化物 (如Ca O、Mg O和Y2O3等) 会跟保护渣发生化学反应而失去稳定晶相的作用。因此, 还通常添加C来提高抗保护渣的侵蚀性能。大量的研究表明, 碳的存在, 可以稳定Zr O2的t相, 起稳定剂的作用, 然而, 其稳定机理目前尚无定论, 存在3种机理说法:碳可能进入氧化锆晶格八面体空隙中;碳可能进入氧化锆的阴离子晶格位;碳可能和二氧化锆形成固溶体。另外, 碳还可能游离存在与氧化锆晶粒之间, 阻隔氧化锆晶粒之间的接触, 起空间位阻作用, 抑制氧化锆晶粒长大, 提高抗烧结性能。值得一提的, 无论是金属氧化物, 还是碳, 在二氧化锆复合材料发挥最佳性能时都有一最佳含量。

2.3.4Zr O2晶型转变对 Zr O2复合陶瓷材料性能的影响

氧化铝陶瓷具有高硬度、耐磨损和耐腐蚀等优点, 但单相氧化铝陶瓷抗热震性差, 临界热震温差只有200o C。这限制其在高温条件下的应用。因此, 以高强度氧化铝为基体, 与Zr O2形成复合陶瓷成为研究最广泛的结构陶瓷材料之一。如前所述, 高温下, 二氧化锆发生四方相向单斜相转变, 伴随体积膨胀。利用这种相变应力对裂纹形成压应力, 阻碍裂纹扩展, 可增加Zr O2-Al2O3复合陶瓷的韧性。

3.结束语

二氧化硅与信息材料的教学设计 篇5

一、前期分析

学习内容分析：本节课选自高中化学必修一专题3第三单元第二课，教材主要介绍了二氧化硅的物理化学性质以及应用，工业上用C还原法制取高纯度硅的方法和原理、硅晶体的物理化学性质以及硅晶体的应用。本节课编排在常见金属元素的学习之后，是对全面学习基础材料的补充，让学生能够更多的了解关于基础材料的知识。本节课之后，编排了一些非金属元素的学习，所以整个编排顺序是从金属元素的学习过渡到非金属元素的学习，随意本节知识的学习在整个单元学习中起到承上启下的过渡作用。

学习者分析：本节课的学生是高一学生，他们的思维能力比较活跃，对化学知识的学习充满好奇，而且在初中的学习中，已经学习过了有关碳元素及其化合物的有关知识，所以本节课通过类比碳元素知识的学习，让学生进行知识的构建，对学生来说难度不大。但是，本节课设计到很多新的内容，对硅是半导体，性质介于金属和非金属之间，类比有关碳知识的学习理解起来有点困难。此外，对于二氧化硅的化学性质的理解以及方程式的书写有些问题。教学重点：二氧化硅的化学性质、碳还原法制取高纯硅的方法 教学难点：二氧化硅的化学性质 二、三维目标

知识与技能

1、知道硅在自然界中的存在形式；

2、掌握单质硅、二氧化硅的物理化学性质；

3、知道工业上高纯度硅的制备方法；

4、掌握二氧化硅和硅在信息技术、材料科学等领域的应用。过程与方法

通过碳与硅、二氧化碳与二氧化硅的类比学习，培养推理、归纳、迁移能力 情感态度价值观

体会化学与生活息息相关、化学对我们生活的重要性。

三、教学准备

多媒体课

四、教学过程

【实物展示，导入新课】

PPT展示有关沙子、水晶、玛瑙的图片

师：你们知道他们主要有什么共同点吗？他们的主要成分是什么？

生：不知道

师：其实啊，水晶、玛瑙、沙子等都是天然存在的二氧化硅，关于二氧化硅，我们还需要了解一些什么指示呢？那么本节课呢，我们就一起来探讨有关二氧化硅的知识。既然我们知道沙子的主要成分是二氧化硅，那么沙子的性质就是二氧化硅的性质。首先，我们看一下，沙子有哪些物理性质呢？请同学们想一想，沙子能否溶于水，能否与水反应，能否与空气反应、加热时能否与氧气反应？

生：沙子硬度大，熔沸点很高，可以耐高温；不溶于水，也不与水反应、加热也不与氧气反应，常温也不与酸反应。

师：同学们回答的很好，那么我们一起来归纳下二氧化硅的物理性质。【回顾旧知，类比学习】

师：通常，我们学习一种新物质的性质时我们往往可以找到一种自己熟悉的，跟它有可比性的物质进行类比学习。请同学们回顾一下，初中我们学习了碳和二氧化碳的有关知识，那么请同学们想一下，二氧化碳有哪些化学性质呢？

生：二氧化碳是酸性氧化物，可以和碱反应、、与碱性氧化物反应，有一定的弱氧化剂。师：同学回答的很好，那么接下来请同学们写一写二氧化碳分别与氢氧化钠、水、碳单质、氧化钙的反应方程式。请四位同学上黑板来依次写有关的反应方程式。生：CO2+2NaOH=Na2CO3+H2O 生:CO2+H2O=H2CO3 生:CO2+C=2CO 生：CO2+CaO=CaCO3 师：请同学们看一下，这几位同学写的对吗？其实啊，第三位、第四位同学呢，忽略了条件在高温的条件下啊，所以同学们在写化学反应方程式的时候一定要将各个细节写全哈.其实，二氧化硅也是一种酸性氧化物，它与二氧化碳有着相似的化学性质，那么我们类比二氧化碳的反应，来学习二氧化硅的性质。我们知道，二氧化硅既然和二氧化碳有着相似的性质，那么它也可与与碱反应、与碱性氧化物反应，也有一定的氧化性。但是二氧化硅不溶于水，所以二氧化硅是不与水反应的。那么二氧化硅与这些物质反应，方程式是怎样的呢？那么首先我们看二氧化硅与氢氧化钠、氧化钙的反应方程式。

师：二氧化硅还有一个特殊性质：可以与氢氟酸反应。应用于玻璃雕花 {老师板书方程式} 师：同学们，我们知道水晶、玛沙子等都是自然界天然存在的，主要成分是二氧化硅，那么请大家想想，硅元素在自然界是以什么形式存在的呢？ 生：化合物，二氧化硅等

师：很对，硅呢，在自然界中以化合物的形式存在。那么，我们要从自然界中得到单指硅，有什么办法呢？工业上，我们制备高纯度硅的方法采用的是碳还原法，这种方法得到的硅的纯度达到了99.9%。P81。我们一起来看看它的具体过程以及原理。{老师板书方程式}

师：我们学习了二氧化硅的物理化学性质后，那么它有哪些应用呢？请同学们想想看，生活中，我们哪些地方用到了二氧化硅的知识呢？ 生：手机芯片、光导纤维、集成电路

师：是的，二氧化硅在我们生活中应用很广泛的，除刚刚同学讲的外，二氧化硅还可以制作光学镜片、石英坩埚等等。

师：学习了二氧化硅的物理化学性质后，那么对于单质硅的物理化学性质及应用呢？下面呢，我们就一起来学习有关单质硅的知识。P82，请同学们看PPT上硅晶体制品，你能知道硅的哪些物理性质呢？ 生：硬度大

师：是的，硅晶体不仅硬度大，而且熔沸点很高。除此之外呢，硅的化学性质也比较温度，常温下不与氧气、氯气、硝酸、硫酸等发生反应。硅晶体的导电性介于道题和绝缘体之间，是一种重要的半导体材料，广泛应用于电子工业的各个领域。同学们课后可以网上查查资料，增加自己的知识。【回顾新知，归纳总结】

师：本节课我们学习了硅及其二氧化硅的物理化学性质及应用，高纯度硅的制备方法。同学们需要掌握这些知识。

五、形成性评价

1、光导纤维的主要成分是（）

A、Si

B、SiO2

C、SiC

D、水泥

2、简述工业上制得高纯度硅的原理和方法，写出方程式。

六、板书设计

二氧化硅与信息材料一、二氧化硅

1、化学式：SiO2

2、自然界中存在形式：沙子、石英、水晶等

3、空间结构

正四面体的空间网状结构

4、物理性质

熔沸点高，硬度大，不溶于水。

5、二氧化硅的化学性质

二氧化钛复合材料 篇6

关键词：棉花幼苗；硫酸镁；复合盐；过氧化物酶；丙二醛；脯氨酸

中图分类号： S562.01文献标志码： A文章编号：1002-1302（2014）02-0059-03

收稿日期：2013-06-12

基金项目：运城学院产学研项目（编号：CY-2012002）。

作者简介：马沛勤（1960—），女，山西运城人，副教授，研究方向为遗传进化。Tel：（0359）2090409；E-mail：peiqinma@163.com。20世纪90年代，我国开始了转基因抗虫棉的研究、开发和利用。前人对抗虫棉的各项研究有陆续的报道，如秦普峰等报道转 Bt基因棉抗铅、镉污染能力较普通棉花强，对修复土壤重金属污染有一定意义[1]；丁志勇等报道抗虫棉的可溶性过氧化氢酶显著高于常规棉[2]；李孝刚等报道转基因抗虫棉的抗黄萎病能力下降[3]，但关于抗虫棉对盐胁迫的研究资料并不多。选用抗虫棉冀丰554、冀丰4号为试验材料，并以普通棉晋棉47为对照，研究其对硫酸镁、复合盐胁迫的适应能力，以期对了解抗虫棉抗盐碱机理、挖掘良种的增产潜力、提高抗虫棉在日益加重的盐渍污染面前的持续效应有所帮助。

1材料与方法

1.1试验材料

试验选用为晋棉47、冀丰4号（抗虫棉）、冀丰554（抗虫棉）为材料，其种子均为市购。

1.2试验设计

采用室内水培的方法，待棉花幼苗长到8 cm后，分别加入不同浓度（0、25、50、75、100 mg/L）的硫酸镁、复合盐（复合盐配比为CaCl2 ∶NaHCO3 ∶MgSO4 ∶KCl ∶NaCl ∶Na2SO4=3 ∶19 ∶5 ∶17 ∶4 ∶5，按运城市盐碱地土样含盐量配置，数据由运城市农业局提供）溶液对其进行胁迫处理，每天更换1次胁迫液，以蒸馏水为对照（0 mmol/L）。3 d后进行3种生理指标的测定。试验设3次重复，取试验数据平均值进行分析。

1.3检测指标及方法

过氧化物酶（POD）活性：采用愈创木酚法进行测定[4]。

丙二醛（MDA）含量：采用硫代巴比妥酸法进行测定[5]。

脯氨酸（Pro）含量：采用比色法进行测定[6]。

1.4数据处理

试验据使用Excel 2003和应用DPS 3.01专业版统计软件进行方差分析，用Duncans法进行多重比较。

2结果与分析

2.1硫酸镁、复合盐对棉花幼苗3种生理指标的影响

试验结果（表1、表2）显示：在试验范围内，3个品种棉花幼苗的POD活性均大于对照，随着硫酸镁、复合盐胁迫浓度的上升，3个品种棉花幼苗的POD活性呈先上升后下降趋势，晋棉47和冀丰554在胁迫浓度75 mmol/L时活性最大，冀丰4号在胁迫浓度50 mmol/L时POD活性最大；3个品种棉花幼苗的MDA和Pro含量随硫酸镁、复合盐胁迫浓度的升高一直上升。

2.2方差分析

表3的方差分析结果显示，棉花幼苗POD活性在逆境×品种、逆境×浓度间差异不显著（P>0.05），在品种间、品种×浓度间存在显著差异（P<0.05），在品种间、浓度间存在极显著差异（P<0.01）。

棉花幼苗MDA含量在逆境×浓度、品种×浓度间差异不显著（P>0.05），在逆境间存在显著差异水平（P<0.05），在品种间、浓度间以及逆境×品种间存在极显著差异水平（P<0.01）。

棉花幼苗脯氨酸含量在逆境×浓度间差异不显著，在逆境×品种、品种×浓度间存在显著差异水平（P<0.05），在逆境间、品种间、浓度间存在极显著差异水平（P<0.01）。

研究结果（表4）显示：棉花幼苗POD活性在冀丰554与晋棉47之间无显著差异，在冀丰4号与晋棉47之间存在5%的显著差异，在冀丰4号与冀丰554之间存在1%的极显著差异。3个品种棉花幼苗的POD活性为冀丰4号>晋棉47≈冀丰554。棉花幼苗MDA含量在冀丰554与冀丰4号之间差异不显著，在晋棉47与冀丰554、与冀丰4号之间存在1%水平的极显著差异。棉花幼苗MDA含量为晋棉47>冀丰554≈冀丰4号。表1硫酸镁、复合盐胁迫下棉花幼苗的POD活性和MDA、Pro含量

指标比较范围晋棉47冀丰554冀丰4号硫酸镁复合盐硫酸镁复合盐硫酸镁复合盐POD活性变化↗↘↗↘↗↘↗↘↗↘↗↘最高值浓度（mmol/L）75 75 75755050 最高值/本底值2.2131.9531.5981.9821.6011.797最高浓度值/本底值1.3701.3091.1881.5481.1381.138MDA含量变化↗↗↗↗↗↗最高值/本底值1.9171.7292.3132.3755.5293.529Pro含量变化↗↗↗↗↗↗最高值/本底值3.2432.3716.4082.7917.5238.716注：表中“↗”“↘”分别表示POD活性和MDA、Pro含量上升与下降。“↗↘”表示先升后降。本底值指表1中对照值。最高值是表1中SOD、POD、Pro表现出的最高值。

nlc202309040725

2.3多重比较

对具有显著差异的品种间和浓度间进一步进行多重比较见表4、表5。

表5显示，棉花幼苗POD活性在硫酸镁、复合盐浓度50～75 mmol/L之间、25～100 mmol/L之间无显著差异，其余各浓度之间存在1%水平的极显著差异。硫酸镁、复合盐不同浓度下棉花幼苗的POD活性为50 mg/L时≈75 mg/L时>25 mg/L 时≈100mg/L时>0 mg/L时。棉花幼苗MDA含量在硫酸镁、复合盐各处理相邻浓度之间都存在5%显著差异，在对照与其余各浓度之间、25 mmol/L与75 mmol/L、100 mmol/L 之间、50 mmol/L与100mmol/L之间更达到1%的极显著差异。硫酸镁、复合盐不同浓度下棉花幼苗的MDA含量为 100mg/L 时>75mg/L时>50mg/L时>25mg/L

3讨论与结论

3.1硫酸镁与复合盐胁迫对棉花幼苗POD活性的影响

植物对盐胁迫的响应之一就是保护酶活性的变化。POD是植物抗氧化系统中的重要保护酶，负责清除H2O2。盐胁迫下，过剩的活性氧可诱导棉花幼苗细胞内POD等抗氧化酶活性增大，POD活性高低与棉花抗逆性大小成一定的正相关性。但POD调节能力也是有限的，过度胁迫时，过多的活性氧也引起POD活性下降[7-8]。试验范围内，3个品种棉花幼苗的POD活性随着硫酸镁、复合盐处理浓度的上升呈先上升后下降。晋棉47和冀丰554在浓度75 mmol/L时POD活性最大，冀丰4号在浓度50 mmol/L时POD活性最大，说明晋棉47和冀丰554的POD活性对硫酸镁、复合盐胁迫浓度调节范围在75 mmol/L左右，冀丰4号在50 mmol/L左右。浓度升高至100mmol/L时，POD活性虽然下降，但还高于对照，还在棉花幼苗的可忍耐范围内。

3.2硫酸镁与复合盐胁迫对棉花幼苗MDA含量的影响

植物在逆境下产生大量的活性氧，使细胞膜脂发生过氧化作用或脱脂作用，MDA是细胞内膜脂过氧化或脱脂的产物，它反过来又严重地损坏细胞膜系[9]。试验范围内，3个品种棉花幼苗的MDA含量随硫酸镁和复合盐胁迫浓度的升高一直上升，说明硫酸镁和复合盐胁迫浓度越高，对棉花幼苗细胞膜的破坏性越大。

3.3硫酸镁与复合盐胁迫对棉花幼苗Pro含量的影响

脯氨酸的积累是植物对抗盐胁迫而采取的一种保护性措施[10-12]。试验范围内，3个品种棉花幼苗的脯氨酸含量随硫酸镁和复合盐胁迫浓度的升高一直上升，说明棉花幼苗抗渗透胁迫能力不断升高，也说明试验最高浓度100mmol/L在棉花幼苗的可忍耐范围。

3.4棉花幼苗对硫酸镁与复合盐胁迫的耐性

表2显示，硫酸镁胁迫下，晋棉47 POD活性上升最快，下降最慢，MDA含量上升最慢，Pro含量上升最慢，对硫酸镁的耐性最强；冀丰4号POD活性上升最慢，虽然Pro含量上升最快，但MDA含量上升也最快，膜脂损伤最大，对硫酸镁的耐性最低，所以对硫酸镁的耐性晋棉47>冀丰554 >冀丰4号。 复合盐胁迫下，冀丰4号Pro含量上升最快，MDA含量上升也最快，膜脂损伤最大；冀丰554 POD活性上升最快，下降最慢；晋棉47膜脂损伤最小；对复合盐的耐性：3个品种机制不同。

棉花幼苗POD活性在逆境间存在极显著差异，复合盐处理引起的POD活性上升大于硫酸镁；MDA含量在逆境间存在差显著异，硫酸镁处理下MDA含量上升大于复合盐。Pro含量在逆境间存在极显著差异，硫酸镁处理下脯氨酸含量的上升大于复合盐。整体考虑，棉花幼苗对硫酸镁的耐性低于复合盐。

3.5因子互作对3种生理指标的影响

棉花幼苗MDA含量与不同逆境与不同品种间互作有很大关系。棉花幼苗Pro含量与不同逆境与不同品种间相互作用有较大关系、与不同逆境与不同浓度间相互作用有较大关系。

参考文献：

[1]秦普峰，铁柏清，周细红，等. 铅与镉对棉花和水稻萌发及生长的影响[J]. 湖南农业大学学报，2000，26（3）：205-207.

[2]丁志勇，许崇仁，王戎疆. 转Bt基因抗虫棉与常规棉几种同工酶的比较——转基因植物安全性评估生理指标初探[J]. 生态学报，2001（2）：332-336.

[3]李孝刚，刘标，刘蔸蔸，等. 转基因抗虫棉根系分泌物对棉花黄萎病菌生长的影响[J]. 应用生态学报，2009，20（1）：157-162.

[4]李合生. 植物生理生化试验原理和技术[M]. 北京：中国高等教育出版社，2000.

[5]赵世杰，许长成，邹琦，等. 植物组织中丙二醛测定方法的改进[J]. 植物生理学通讯，1994，30（3）：207-210.

[6]张殿忠. 测定小麦叶片游离氨基酸含量的方法[J]. 植物生理学通讯，1990，26（4）：62-65.

[7]裘丽珍，黄有军，黄坚钦，等. 不同耐盐性植物在盐胁迫下的生长与生理特性比较研究[J]. 浙江大学学报：农业与生命科学版，2006，32（4）：420-427.

[8]金明红，冯宗炜，张福珠. 臭氧对水稻叶片膜脂过氧化和抗氧化系统的影响[J]. 环境科学，2000，21（3）：1-5.

[9]王荣华，石雷，汤庚国，等. 渗透调节对蒙占冰草幼苗保护系统的影响[J]. 植物学通报，2003，20（3）：330-335.

[10]夏礼如，钱春桃. 复合钠盐胁迫对黄瓜幼苗生长及生理特性的影响[J]. 江苏农业学报，2013，29（1）：147-150.

[11]王邦锡，黄久常，王辉. 不同植物在不同水分条件胁迫下脯氨酸的积累与抗性的关系[J]. 植物生理学报，1992，15（1）：46-51.

[12]李百伟，孙存华，王丹. CaCl2对NaCl胁迫下甘薯幼苗叶片渗透调节物质的影响[J]. 江苏农业科学，2012，40（10）：84-85.

二氧化钛复合材料 篇7

富勒烯[1]、碳纳米管[2],特别是单层石墨烯[3]的发现拓宽了碳纳米材料的研究和应用。二维石墨烯与金属、金属化合物和导电聚合物等复合形成的纳米复合材料在电子[4]、生物[5]、物理[6]、化学[7]和环境[8]等领域具有明显的性能优势, 已成为当今材料界的研究热点。

石墨烯的制备方法主要包括微机械剥离法、化学剥离法、化学合成法、外延生长法、化学气相沉积法和电弧法[9]。 其中化学剥离法具有低成本的优点,不仅有望实现大规模制备石墨烯,而且在科研中也颇受科研工作者关注。该方法是将石墨用强酸进行氧化制得氧化石墨烯(GO),然后在溶剂中剥离成 单片的氧 化石墨烯,最后还原 得到还原 石墨烯 (RGO)[10]。巨大的比表面积和表面丰富的含氧官能团赋予了GO和RGO与其他有机、无机材料复合的能力,通过化学或电化学方法,采用接枝、交联或表面沉积等方式与金属、金属化合物、导电聚合物和无机物等纳米粒子复合得到石墨烯基纳米复合材料。通过两者或三者间的协同效应使复合材料具有高强度、高导电性、高耐热性、好的生物相容性以及有机、无机材料本身所具备的优异性能等。其部分研究成果已被用于超级电容器、燃料电池电极、光降解催化剂等具体产品的研发,在一些新兴领域如病理学[5]、智能薄膜[6]、湿度传感器[11]、低浓度检测[12]等方面也有巨大的应用前景。

本文从石墨烯氧化机理出发,着重对近年来氧化或还原氧化石墨烯与金属、金属化合物、导电聚合物等纳米复合材料的研究进行了归纳总结,并对该纳米复合材料的应用前景进行了展望。

1 石墨烯氧化和还原机理研究

单层石墨烯经氧化处理后可以得到氧化石墨烯。目前, 普遍被接受 的GO的制备方 法有Brodie法[13]、Staudenmaier[14]法、Hummers法[15]、电化学氧 化法和改 进方法[16,17,18,19]。所形成的GO中羟基和环氧基随机分布在石墨烯片上,羧基和羰基则占据其边缘部分。目前对于单层石墨烯氧化的具体机理尚存在争议。

Dimiev和Tour对石墨烯 的氧化机 理进行了 研究[20]。 首先采用改进的Hummers法[21]制备氧化石墨烯,间歇式添加KMnO4,并利用石墨烯层间化合物(GIC)状态过渡技术检查反应的中间产物,对其含量进行实时监控。研究证明,石墨烯氧化过程具体可分为3个阶段:第一步,石墨转变成硫酸-石墨烯层间化合物(H2SO4-GIC);第二步,GIC转变成石墨的氧化状态———初始氧化石墨烯(PGO);第三步,在水的作用下PGO转变成GO。其中第二步反应是整个氧化反应的控速步骤。但Ayrat等对GO还原尚未提出理论研究成果。

Helen R Thomas等[22]在此基础上对氧化石墨烯脱氧化进行了研究,对脱氧过程的本质是还原还是“清除”进行描述,从而为化学改性氧化石墨烯二次氧化提供了理论依据。 Helen等通过对3种不同的碳化合物(由改进Hummers法制备的含有石墨烯片的a-氧化石墨烯(aGO)、具有高氧化活性的有机碎片-氧化残基(OD)和aGO经碱洗后得到的bw氧化石墨烯(bwGO))的分析表征,明确“清除”和还原所对应的不同过程。如图1所示,“清除”是指将aGO上具有高氧化活性的OD脱去得到石墨烯片的过程;还原是指将aGO表面上的OD、羧基和羟基等官能团一同移除得到还原石墨烯的过程。该研究还证实,GO脱氧过程实质上是一种“清除”过程。

2 石墨烯基纳米复合材料的制备及应用

2.1 金属/石墨烯纳米复合材料

近年来,金属/石墨烯基纳米复合材料主要是采用金属薄膜或石墨烯为基体,由石墨烯或金属纳米粒子通过气相沉积[23]、涂敷[24]、电化学沉 积[25]、混杂复合[26]和其他复 合方法[12,27]等方式形成的。比如,Lin等[27]用无溶剂微波加热法将Ag、Au、Co、Ni、Pb、Pt等金属和Fe3O4、MnO2、TiO2等金属氧化物纳米粒子快速固定在碳纳米管和石墨烯上,形成纳米复合材料。

Ag具有优异的导电性与杀菌性能,是最常见的与碳纳米材料复合的材料之一。Zhou等[28]在3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性的Si/SiOx基体上采用原位聚合,于75 ℃、无还原剂条件下将Ag纳米粒子固定在单层GO和RGO上,制得Ag纳米粒子复合物。Tang等[12]研究了使用甲醛作为还原剂一步法制备Ag/GO纳米复合材料。研究发现,甲醛同时还原Ag+和GO,减弱了Ag纳米粒子和GO层之间的相互作用,从而实现了在温和条件(60 ℃)下一步制备Ag/GO纳米复合材料。Kim等[24]在制备GO/PAA-Ag/PAA-RGO三明治型复合材料研究中发现GO涂层能够有效延缓Ag纳米粒子的氧化,并对罗丹明(6G)的吸附动力学进行了研究,从而拓宽了GO纳米复合材料在化学、生物传感器方面的应用。Helena等[26]总结了RGO与Au纳米粒子和Ag纳米线复合制备透明导电膜的研究,指出该种包含0维(Au纳米粒子)、1维(Ag纳米线)和2维(RGO)纳米材料的复合物在高透光性、导电性等性能方面可以取代铟锡氧化物,其优异的抗菌性更是拓宽了纳米复合材料 在智能薄 膜方面的 应用。 此外,Wu等[25]对Cu在RGO电极上电化学沉积时的成核机理进行了研究,发现电解质浓度、沉积热、pH值和介质等因素对成核都有影 响。Goli等[23]采用化学 沉积的方 法,在9 μm厚的Cu箔两侧沉积了单原子层石墨烯,从而制得石墨烯-Cu-石墨烯层状各向异性纳米复合材料。研究发现,石墨烯沉积时Cu的形态发生了改变,形成了有利于热量传输的Cu-石墨烯结构,从而使这种纳米复合材料的热导率与传统的Cu箔相比提高了24%。

然而,上述GO基纳米复合材料只是在材料的单一或某些功能上得到提升,在其他方面性能(如材料的力学性能、耐疲劳性能)上则有所降低。

2.2 金属化合物/石墨烯纳米复合材料

金属化合物与石墨烯复合的纳米复合材料以石墨烯为基体,将金属化 合物 (Cu2O、CuO、TiO2、CoO/Co3O4、WO3、 Fe3O4、ZnO、FeO、Ag2Mo3O10和AgX(X=Br,Cl)等)以化学键固定在GO基体上[29,30,31,32,33,34,35,36,37],使金属化合物和GO发挥协同作用。不同的金属化合物与GO复合得到的GO基纳米复合材料在性能上会有所差异。

近来,国内外研 究者对金 属化合物/GO(金属化合 物/ RGO)纳米复合材料进行了系统、深入的研究,取得了较为理想的成果。在电池电极材料方面,颜果春等[29]制备了具有八面体形貌的以Cu2O交联的Cu2O/RGO纳米复合材料,其具有优异的电性能:在100mA/g的电流密度下经50次循环后具有348.4mA·h/g的可逆比容量;在不同倍率下(50mA/ g、100mA/g、200mA/g、400mA/g、800mA/g)经60次循环后仍具有305.8mA·h/g的恢复容量。同样作为电极材料, 丁翔等[30]以GO为前驱体制备的具有三明治结构的CuO/ GO纳米复合材料的首次可逆比容量达到748.3mA·h/g。 Nethravathi等[31]在水溶胶分散体系中使β-Co(OH)2六方片晶固定在石墨烯片层上,经诱导六方片晶化学腐蚀,形成βCo(OH)2六元环,在空气或N2中加热,最终制得Co3O4/ CoO六元环-石墨烯纳米复合物。该混杂纳米复合物的初始比容量达到1050mA·h/g,经50次循环后仍有644.5mA· h/g的比容量。经对比可知,Co3O4/CoO六元环-石墨烯纳米复合材料在容量性能方面远优于Cu2O/RGO和CuO/GO纳米复合材料。此类纳米复合材料电容量高、工作稳定性好, 在超级电容器方面也具有潜在的应用价值。此外,在吸附除污方面,Li等[32]对Fe3O4修饰的GO基纳米复合材料通过内表面络合作用吸附二价Cu和有机物(富里酸),以及Zhao等[33]对ZnO/GO纳米复合材料吸附二价Cu、Pb和三价Cr等重金属的研究成果,使GO基纳米复合材料在环境污染处理方面也具有应用价值。

过去几年,在GO基光敏性、光催化和光降解纳米复合材料方面也有大量的研究。Serge等[34]在用能量密度法计算TiO2分别与石墨烯和功能化石墨烯纳米薄带(GNR)之间的相互作用时发现,TiO2和石墨烯相互作用时容易发生物理吸附,而TiO2和功能化的GNR相互作用时则更多地存在化学吸附,这为选择性吸附应用提供了理论依据。Song等[35]在研究太阳能电池光载电荷转移时发现RGO-TiO2接点的引入、电子转移量的提高以及TiO2、活性层界面接触的存在使得染色敏性太阳能电池整体转换效率η达到6.06%,较纯TiO2作电极时(η=5.09%)得到提高。该项研究可应用于高接受率太阳能电池的制造。

在二元金属或金属氧化物与石墨烯复合的基础上,三元纳米复合材料的研究也受到了广泛关注。Song等[36]利用溶剂热处理法,将锂钛氧化物(Li4Ti5O12)粉末混入GO的水/ 醇悬浮液中,制得Li4Ti5O12/RGO纳米复合 材料,并利用XRD、FE-SEM、EDS等对其进 行了分析 表征。 结果表明Li4Ti5O12/RGO纳米复合材料比单纯的Li4Ti5O12具有更优的放电性能(约175mA·h/g)和更高的光催化活性。采用类似的方法,不但可将多组分金属氧化物通过化学接触固定在RGO上,而且得到的纳米复合材料中金属氧化物的电极性能和光催化活性都得到提升。Zhang等[37]将带有更多羧基官能团的功能化GO与超长Ag2Mo3O10纳米线复合,在光照下使GO表面的羧基和Ag2Mo3O10纳米线上的Ag纳米粒子发生化学反应,制得功能化GO包覆、Ag纳米粒子修饰的三组分Ag/Ag2Mo3O10/GO纳米复合材料。Devadoss等[38]制备了WO3/Au/石墨烯纳米复合薄膜,并研究了其对葡萄糖氧化酸化酶在氧化酸化葡萄糖时活性提升的影响。此外光电化学测试表明,WO3/Au/石墨烯纳米复合材料中Au纳米粒子的光电性能要优于其他无导电通路的系统。

关于金属氧化物对GO改性的报道较多,但金属卤化物的研究不太常见。一般来说,金属卤化物(AgX,X=Br,Cl)/ GO纳米复合材料通过水/油或油/水微悬浮液制备。例如, Zhu等[39]于室温下 将三氯甲 烷-溴化十六 烷基三甲 铵 (CATB)溶液逐滴滴加到AgNO3溶液中,经水/油微乳液反应制备得到浅红色沉淀。此沉淀经离心及超纯水清洗后得到Ag/AgBr/GO纳米复合材料。仪器分析发现,油/水微乳液合成的Ag/AgBr/GO纳米复合材料比用水/油微乳液合成的Ag/AgCl/GO纳米复合材料具有更高效的光催化降解性能。此项研究在光降解方面有应用价值。

2.3 导电聚合物/石墨烯纳米复合材料

随着世界各国对导电聚合物的重视,将导电聚合物与GO复合制备纳米复合材料的报道越来越多。导电聚合物如聚苯胺(PANI)[40,41,42,43,44,45,46]、聚吡咯(PPy)[47,48]等与GO复合制备的纳米复合材料在生物医学、电子设备、环境污染治理和催化等方面应用价值巨大。

聚苯胺作为一种重要的导电聚合物,其制备容易、价格低廉、导电性能好,但加工难度大、分散性差。因此,近年来人们对PANI/GO纳米复合 材料进行 了更为深 入的研究。 Sun等[40,49]采用原位聚合法,在(NH4)2S2O8引发剂作用下, 使苯胺单体聚合在端氨基GO表面,得到了PANI/GO纳米复合材料,考察了酸碱度、初始浓度对其吸附能力的影响,并讨论了与放射性同位素的相互作用机理,发现其对镧系、锕系放射性同位素具有很强的吸附 作用,可用作高 效去污材 料。Cristina等[41]制备的具 有优异供 体-受体反应 的GO/ PANI纳米复合材料在水分散和环境降解方面已有应用。在医学检测方面,Yang等[42]研究发现经GO增强的磺化PANI在自身氧化还原时 会引起DNA阻抗变化,由此可以 进行DNA探测。Wang等[43]研究了PANI、PANI/石墨烯之间的质子化作用,发现质子 化作用降 低了PANI能隙,从而使PANI的导电性提高。同时,Gao等[44]将PANI纳米晶片掺杂在石墨烯上,使两者的 电化学活 性达到最 大。之后,Xu等[45]通过原位聚合将PANI沉积到CNT/GO模板表面,制备得到CNT/GO/PANI高效能层状电极材料。Ganganahali等[46]在苯胺的原位电化学聚合制备PANI/RGO纳米复合材料过程中发现,空气-水界面处的表面压力有助于诱导PANI在GO平面优先取 向,形成二维 复合结构。他们还利 用对H2O2的电化学传感性来区别纳米复合材料中平面和卷曲形貌的PANI对其电化学催化活性的影响。

近5年来,在其他导电聚合物的研究中,Chen等[47]以多微孔Al2O3作为模板,经电化学沉积使聚吡咯(PPy)/GO纳米复合物进入模板,去除模板 后得到PPy/GO纳米复合 材料。研究发现,GO的含氧功能团掺杂增强了此种超级电容器的充/放电速率,与一般电容材料的比电容(碳/聚合物复合材料小于500F·g-1,PANI/石墨烯纳米棒最高909F· g-1)相比,PPy/GO纳米复合 材料最高 比电容达960F· g-1。该材料经GO电化学还原,PPy热解碳化,制得热稳定性高、电荷存储时间长、比电容达200F·g-1的碳/RGO纳米复合材料,其比电容优于传统碳材料(石墨烯薄膜小于130 F·g-1,石墨烯/碳纳米管复合物小于180F·g-1)。Park等[48]基于液体离子门场效应晶体管(FET),使用PPy/GO纳米复合材料作为导电通道,实现了对H2O2的生物功能化,拓展了其在生物传感器方面的应用。值得注意的是,Georgios小组[11]报道了一种基于柔性场发射装置应用的研究,通过对RGO以及n+-Si、RGO/聚3-乙基噻吩 (P3HT)、含有P3HT的RGO 3种纳米层状复合材料的测试,比较了3种纳米层状复合材料的场发射效应,发现RGO和含有P3HT的RGO的纳米层状复合材料具有共轭效应,场发射稳定性优于其他两种层状膜。但在具体 应用过程 中,导电聚合 物由于自 身刚性,具有难加工的特点,与GO复合成膜、成丝、成片后影响其导电性。

除上述复合 填料外,GO与碳纳米 管[50]、有机小分 子[51,52]、单质[53]和无机化合物(如BN[54,55]和SiO2[56])复合制备的纳米复合材料也受到了关注,在场发射增强、碳纳米管增强、非金属催化等方面也具有潜在的应用价值。

为了进行性能对比,本文汇总了石墨烯基复合材料的性能,见表1。

3 展望

根据目前电池电极、电容器、电子芯片、传感器、光电设备和智能薄膜等方面的应用研究,今后金属/石墨烯基纳米复合材料在家用电器、电子设备[57]和航空航天[58,59](如火箭发动机燃料)等方面具有重要的应用价值。在环境领域,金属或金属化合物/石墨烯纳米复合材料在水处理、污染物光降解上将向高选择性、多次使用和小剂量发展。在生物医学领域,导电聚合物/石墨烯纳米复合材料在低浓度检验、DNA测试和生物发光等方面的应用将向微型化、高生物相容性和高灵敏性发展;此外,该纳米复合材料在化学机理研究、高效催化剂研究中将发挥独特作用。综上所述,GO基纳米复合材料将向高稳定性、高效性、高灵敏性、良好的生物兼容性和低污染发展。

二氧化钛复合材料 篇8

有固相参与的化学反应往往从固相表面开始进行,因此固体的表面结构和性质对化学反应影响巨大。固体多孔材料往往具有很大的相对表面积,因此具有特殊的化学性质和广阔的应用前景。国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)按孔径大小(d)将固体多孔材料分为微孔材料(Microporous materials,d<2 nm)、介孔材料(Mesoporous materials,2 nm50 nm)。

与微孔材料相比,介孔材料的孔径更大,更有利于大尺寸分子或基团的进入,有更广阔的应用前景;与大孔材料相比,介孔材料具有大量的纳米级孔道,因此具有明显的纳米材料的独特性质,如表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应等。正因为具有上述这些特点,介孔材料逐渐成为研究的热点。

介孔二氧化硅的合成与应用已经有几十年的历史[1],最初研究人员在沸石分子筛脱铝过程中得到了一些介孔材料,但是通常这些介孔材料的孔径尺寸、分布和数量都很难控制。1992年,Mobil公司Kresge等[2]提出了模板的概念,以季铵盐型阳离子表面活性剂作为模板,在碱性条件下合成了MCM-41和MCM-48,首次制备出均匀孔道、有序排列、结构可调的介孔二氧化硅分子膜,引起了科学家们的广泛关注。1996年,加州大学的赵东元[3]利用三嵌段高分子聚氧乙烯非离子表面活化剂成功地合成了SBA-15材料,将介孔孔径由MCM-41的2～4 nm扩大到5～30 nm,是介孔材料历史上的重大突破,促成了一次介孔材料的研究热潮,从此介孔材料的制备与应用开始蓬勃发展。20多年以来,介孔材料的合成手段不断提高,合成方法不断创新,应用领域不断拓宽,已经成为当今的一个研究热点,其中介孔二氧化硅材料是人们最早开始研究也是最具代表性的介孔材料。

介孔二氧化硅不仅具有独特的孔道结构,更具有良好的热稳定性和可控性、易功能化、光学透明性、化学惰性、无毒、生物相容性好等一系列优点,这使其在负载催化剂、吸附与分离、药物输送与药物缓释等领域有广阔的应用前景。介孔二氧化硅纳米粒子作为一种新型的催化剂载体,可将催化剂负载在介孔二氧化硅表面或者对其进行掺杂,这能增强催化剂的稳定性、反应活性和选择性。类似地,将具有特定孔道结构的介孔二氧化硅与其他具有特定功能的材料相结合,能有效提高功能材料的性能。另外,介孔二氧化硅的无毒性和良好的生物相容性也使得它成为良好的药物载体,并且能设计成响应外部刺激的靶向给药的药物缓释剂。在过去的几十年中,介孔二氧化硅方面的研究取得了很大进展,不仅发展出了一系列制备方法(如软模板法、硬模板法和自模板法),并且在介孔二氧化硅材料的表面修饰、骨架杂化、包覆结构和孔道修饰等方面也取得了长足的进步。同时作为最为成熟的介孔材料,介孔二氧化硅的发展历程也能给其他各类介孔材料的研究给出一些启发。

1 介孔二氧化硅材料的制备

自从MCM-41问世以来,模板法成为了制备介孔材料的主流方法,每一次对模板研究的突破,均会给介孔材料研究注入新的活力。模板合成法是一种主体模板指导客体目标物质进行自组装的生成过程,具体来说即无机前驱体在具有一定形貌、结构或周期的模板剂的引导下得到与模板成拓扑关系的物质结构。

典型的介孔材料模板合成可以分为两个阶段:(1)模板与无机前驱体相互作用,在一定条件下合成有机物与无机物的具有纳米尺寸晶格常数的液晶状态结构相;(2)利用高温热处理或者其他物理化学方法除去模板,模板所留下的空间即构成介孔孔道。研究人员通常按照模板的形态将其分为软模板和硬模板两种,近年来又兴起自模板法,进一步拓宽了模板法的领域。

对于介孔二氧化硅,应用最多的是软模板法,而在硬模板法中,通常使用高分子聚合物作为模板,最近几年,也有不少研究工作者对自模板制备介孔二氧化硅进行了探索。

1.1 软模板法制备介孔二氧化硅材料

软模板剂一般是柔性较好的比较“软”的有机分子或超分子,主要包括双亲分子形成的各种有序聚合物,如液晶胶团微乳状液囊泡LB膜自组装膜等。最常用的为双亲性表面活性剂,MCM-41使用的即为表面活性剂季铵盐型阳离子表面活性剂。软模板法中,有机模板的成分和性质对所得介孔材料的结构起决定性作用。水相合成法和溶剂挥发诱导自组装法是两种最常用的方法。在水相合成法中,关键步骤是控制物质的溶胶-凝胶过程;在溶剂挥发诱导自组装法中,利用非水溶剂的选取和使用来控制前驱物水解和缩聚的速度,进而控制介观结构的生成。

软模板法合成介孔材料的共同点是有机相和无机相间存在界面组装作用力,其中,S0、S+和S-分别代表非离子、阳离子和阴离子型表面活性剂,I代表不同电荷性质的无定形硅物种,X-表示带有负电荷的电荷补偿离子,M+代表带有正电荷的碱金属阳离子。在不同的酸碱度情况下,溶液中硅离子与表面活性剂的结合方式不同,介孔二氧化硅的形成速率也有所不同,如图1所示,因此可将常用的制备介孔二氧化硅的软模板路线分为以下4种。

(1)S+I-路线:阳离子表面活性剂以静电引力方式与负电荷的无机硅物种离子结合,在碱性条件下形成S+I-形式介孔中间相,制备硅基介孔材料的主要途径就是利用水热法获得S+I-型溶液。

(2)S+X-I+路线:同类电荷之间进行有机和无机组合,在强酸条件下无机硅物种携带正电荷(I+),通过中间过渡离子与亲水基的带正电表面活性剂结合为介孔中间相,硅基介孔分子筛主要利用这种方式组装得到膜或者纤维介孔材料。

(3)S-M+I-路线:带负电表面活性剂与带负电的无机离子结合,金属阳离子等作为中间过渡离子。上海交通大学车顺爱教授[4]即利用这种方法合成了手性介孔二氧化硅材料。

(4)S0-I0路线:利用中性表面活性剂通过氢键与中性无机离子结合可制备S0-I0型的硅(铝)基等介孔分子筛,S0和I0在酸和碱介质中都可以被部分质子化或带有电荷,SBA-15的形成过程就属于氢键和静电引力共同作用的结果。

随着研究的不断深入,很多学者提出了软模板法制备介孔材料生成机理的不同模型,包括液晶模板机理、协同作用机理、硅酸盐棒状自组装模型、电荷匹配机理、硅酸盐层状折皱模型、协同自组装机理等,其中影响最大的主要是液晶模板机理、协同作用机理和协同自组装机理。

Mobil公司针对MCM-41提出了液晶模板机理和协同作用机理,如图2所示。液晶模板机制认为,表面活性剂在加入无机反应物之前(路线1)形成了液晶相,协同作用机理认为,在加入无机反应物后生成了表面活性剂的液晶相(路线2)[1]。

Stucky[5]小组提出了适应面更广的协同自组装机理。协同自组装机理认为无机和有机分子物种相互作用,形成复合分子胶束,随后进一步缩聚成为复合液晶相。反应过程中,胶束的形成加速了无机物的缩聚,而无机物的缩聚又促进了胶束形成有序液晶结构,因此该过程被称为协同自组装过程,如图3所示。

1.2 硬模板法制备介孔二氧化硅材料

与软模板法相比,硬模板法制备的介孔材料一般有更加规整均一的结构和尺寸。硬模板法制备介孔二氧化硅通常用高分子聚合物(如聚苯乙烯(PS)[6]、丙烯酸树脂(PAA)[7]等)作为模板,添加表面活性剂或者其他高分子聚合物(形成不同结构的介孔),使其富集于球状模板表面,再将二氧化硅包覆于硬模板上,最后去掉模板,即得到介孔二氧化硅球状结构,如图4所示。

然而,硬模板法的制备步骤繁琐、成本高、周期长,不适合规模生产,而且制备过程对硬模板要求高,溶液中的均相成核可能优先于模板表面的异相成核,导致二氧化硅包覆不完全、不均匀,从而使得除去模板后容易导致介观结构内陷、坍塌。由于存在比较多的弊端,故较少使用硬模板法制备介孔二氧化硅。

1.3 自模板法制备介孔二氧化硅材料

在传统模板法中,模板的表面性质以及模板与前驱物之间的相互作用对空心结构能否形成具有决定作用,这个过程往往是复杂的,因此限制了传统模板法的应用范围。自模板法的原理是先合成微/纳米尺度的前驱体,再以其自身为模板,将其转变为介孔空心结构。这一方法使得模板与前驱物合二为一,简化了模板与前驱体相互作用的关系,合成的介观结构的形貌和尺寸更多样,可控性更高,因而能用于合成许多传统模板法无法合成的材料。另外,目标壳结构的厚度往往能通过控制反应物物质的量、温度、时间等反应条件加以控制,使得自模板法具有大规模生产的可能性,这也是传统模板法难以比拟的优点。

自模板法目前最常用的是Ostwald熟化(Ostwald ripening)和表面保护刻蚀(Surface-protecting etching),下面分别就这两种机理予以介绍。

Ostwald熟化是指溶液相中的自发重结晶过程。根据IUPAC的定义,这个过程是“由于小晶粒的溶解度更大,大晶粒通过消耗小晶粒而生长,”的现象。利用Ostwald熟化来制备介孔二氧化硅材料既可以避免硬模板法中因模板移除带来的繁琐过程,又能合成由软模板法难以获得的形貌和尺寸均一的中空结构。2008年,Zhang等[8]利用化学转化与Ostwald熟化机制相结合,合成了尺度均一的SiO2空心球。将无定形的SiO2胶体球与NaBH4水溶液室温混合,即可自发形成介孔空心SiO2球。但是相关的形成机制还不够成熟,不能有效地阐述介孔的形成过程,还有待进一步的研究。

Ostwald熟化机制制备中空球的过程中,利用了球核和球壳之间稳定性的差异,选择性地溶解球核,从而得到中空结构。利用这一原理,可以通过适当选择表面活性剂或无机阴离子来稳定表面层,在单一组分实心球的外层和内部制造稳定性差异,使得内部具有相对较高的自由能而被优先溶解。殷亚栋研究组[9]在2007年提出表面保护刻蚀,典型的表面保护刻蚀分为两步:首先在固体氧化颗粒上预吸附一层聚合物配体保护层,然后选择适当的刻蚀剂优先刻蚀颗粒内部材料。聚合物保护层在保持氧化物颗粒原有尺寸的同时,与颗粒表面基团相互作用,提高了颗粒外层的稳定性,使颗粒内部被选择性刻蚀而形成多孔结构,最终获得介孔空心结构。通过选择合适的刻蚀剂和表面保护配体,此方法可以成为一种合成多孔结构和介孔空心结构的普适方法。Yin[10]课题组选用Na(OH作为刻蚀剂,PVP作为保护剂,成功将SiO2实心球转化为SiO2介孔空心球。表面保护刻蚀作为一种新颖的制备介孔空心球结构的方法,在短短几年内得到了迅速发展,已制备出摇铃结构、核-卫星结构等多种纳米结构材料,是一种较为理想的制备介孔二氧化硅的方法。

2 介孔二氧化硅纳米复合材料的研究进展

介孔二氧化硅材料是已知发展最为成熟、研究最为透彻的介孔材料,越来越多的研究者将它作为复合材料的基体,通过表面修饰、包覆、孔道镶嵌、骨架杂化等各种方法,制得了性质、功能各异的介孔复合材料,这大大丰富了介孔材料的种类,同时也为其他介孔材料的研究探索了道路。

2.1 表面修饰

由于介孔二氧化硅表面存在着大量的硅羟基,可以作为表面活性点,利用后处理法(如嫁接、置换等)引入各种功能基团。介孔二氧化硅最常用的表面修饰剂是硅烷偶联剂,包括烷氧基硅烷、氯硅烷以及形式的化合物等[11,12,13]。随着研究工作的深入,研究人员对介孔二氧化硅的表面修饰更多地倾向于满足多功能化。

Robert P Hodgkins等[14]对介孔二氧化硅同时进行表面疏水性处理和孔隙设计,用浸渍法直接在孔道内纳入纳米晶,获得了以孔道内嫁接的硫化基团为中心的赤铁矿纳米晶。该材料的孔径为7.5 nm,纳米晶在有序孔道中分布均匀,无偏聚。

Clemens Zapilko等[15]对经典介孔材料SBA-1、SBA-2、SBA-16和MCM-48分别进行连续嫁接,先嫁接甲硅烷镁到介孔材料外表面及孔道入口处,然后再嫁接甲硅烷钛,逐步缩小孔道入口,实现了介孔材料内外表面官能程度差异化,使材料对所吸附分子具有尺寸或者形状选择性,为孔道工程和选择性催化剂的研制提供了思路。

Valentina Cauda等[16]多方位探索了在介孔二氧化硅内外表面上嫁接不同官能团的方法和实验步骤,合成了3种不同官能团分布的双介孔二氧化硅,创造了一种新的多步共缩聚的合成策略,实现了介孔二氧化硅双官能化以及对其分布的调控,为多功能化材料的设计提供了一种优良的方案。

Andrea Salis等[17]利用电位滴定来估计在不同盐溶液中SBA-15介孔二氧化硅的表面电荷密度,提出了一种更为精确的水化模型。研究结果表明,表面电荷密度取决于阳离子的类型,遵循Hofmeister规则,同时受到盐溶液的影响,水合离子在二氧化硅表面形成水合层,其中的某些特定离子能对材料的催化和吸附功能产生巨大的影响,为催化及药物传递等方向的溶液选取提供了一定的理论指导。

2.2 骨架杂化

在介孔二氧化硅材料骨架中掺入不同的原子(如Al、Cu、Fe、Ga、Co等)及化合物[18,19,20],能创造出具有催化或者磁性的活性中心,因此骨架掺杂也是一种常用的介孔二氧化硅复合方式。

Zhaohua Luan等[21]改进了以往的实验,用硫酸铝化合物作为铝源,通过溶胶-凝胶法成功制得了具有4个Si-Al配位键的骨架结构,使其具有了Bransted酸度,从而为提高材料的催化性能提供了可能。检测结果表明,样品硅、铝物质的量比为10,孔径相比MCM-41稍显不规则,但仍是比较有序的六边形孔道,基本骨架保持着良好的有序性和稳定性。

May A等[22]利用两种三嵌段共聚物表面活性剂作模板,制得了具有两种胶束的溶液,从而获得了两种骨架互混,具备两套互相连接、有序的孔径体系的混合材料,两种体系的比例取决于两种表面活性剂的物质的量比,为骨架掺杂提供了一种新的思路。

2.3 包覆结构

由于SiO2形貌可控、光学透明、性质稳定、生物相容性好,将介孔二氧化硅作为外壳,包覆其他材料,能有效提高内核材料的稳定性,同时不损害其功能性,因此包覆结构的二氧化硅材料一直是研究热点。

Mingwei Zhang等[23]研究了溶胶-凝胶不同路径与控制包覆氧化铁的关系,在一定程度上梳理了制备过程中各种底物对最终形貌的影响,成功制备了仿立方内核氧化铁、外包覆二氧化硅、蠕虫状介孔的材料,过程较为简易,价格低廉,重复性好。

Shusuke Okada等[24]使用一步法,通过对反应条件进行控制,获得了SiO2@Pd (随机分布)/Ti-MS、SiO2@Pd (有序分布)/Ti-MS、Pd/SiO2@Ti-MS粒子,其Ti-MS厚度可控,并对3种粒子的催化性能进行了测试。结果显示,当Ti-MS层厚度为155 nm时,Pd/SiO2@Ti-MS催化剂在催化氧气、氢气生成H2O2的反应中催化和选择性最佳,比直接使用Pd的催化性能提高了近20倍。该实验方案中对介孔结构的灵活调整和实验过程绿色环保均值得借鉴和思考。

2.4 孔道修饰

介孔材料广泛应用的关键因素之一就是其孔道的分布和特点,对介孔材料孔道的修饰和控制将对材料性能产生决定性的影响,研究人员对此做出了大量的努力,探索出了在孔道口、孔道内等多种方式对孔道进行修饰。

Minkee Choi等[25]研究了介孔之间的微孔网络对介孔孔壁修饰的作用,充分利用微孔网络,能使获得的复合系统更加稳定。他们通过原位自由基反应,在不同孔径的SBA-15孔壁内成功地“涂”了一层薄而均匀的聚乙烯单体,获得了稳定的聚合物层,同时为多层修饰提供了基础。

Tanaka等[26]将改性的香豆素嫁接至MCM-41孔道口,利用光化学反应控制香豆素双分子聚合,实现了对孔道智能控制的初步尝试。Zhanxia Zhang等[27]对孔道智能化进行了进一步的探索,利用金属离子相关功能部件,成功将介孔孔道打造成逻辑门,在外界金属离子(Mg2+、Znn2+等)的驱动催化下控制门的释放和锁定,达到装载和释放药物等分子的目的,实验展示了在金属离子引导下协同腺嘌呤核苷三磷酸(ATP)刺激释放阿霉素,为未来纳米药物释放描绘了一个雏形。

3 结语

随着对介孔二氧化硅研究的不断深入,可以发现介孔二氧化硅材料的发展有以下两个热点方向:

(1)对经典介孔二氧化硅系列进行进一步精细化设计。研究人员对MCM、SBA等系列进行了官能化、包覆等各种复合方式的研究,对介孔结构进行精细调整和控制,得到分布均一、性能更佳的介孔二氧化硅材料。

(2)介孔二氧化硅结构日益灵活多变。介孔二氧化硅研究者将不再满足于简单的介孔、接枝、包覆结构,更加复杂、多重的结构将会出现,最终实现材料的双功能乃至多功能化。

总而言之,现阶段介孔二氧化硅材料的研究正逐步向多力能的方向发展,针对性地对介孔二氧化硅不同表面、骨架、寺殊的孔道结构和材料结构进行研究,取得了很多成果。而为制备特殊结构的介孔二氧化硅以获得特定功能,将会是下一步研究的方向,相信在现有的成果上,达到这一目标并不会太遥远。

摘要：介绍了近年来介孔二氧化硅复合材料的研究趋势与发展方向。介孔二氧化硅材料作为研究时间最长、技术最成熟的介孔材料,对整个介观材料的理论和材料设计具有重要意义。阐述了介孔二氧化硅材料的主要合成方法及其原理,着重从材料复合方式以及相应材料的特点、相关应用等方面的研究进展进行了综述,探讨了现有的问题,并且对未来介孔材料的发展趋势进行了展望。

二氧化钛分级结构材料的研究进展 篇9

二氧化钛(Ti O2)具有优越的光电性能和物理特性,由于其在光催化、传感器、染料敏化太阳能电池、水分离等领域显示出巨大的应用前景而成为目前的研究热点[1,2,3,4,5]。众所周知,材料的微观形貌及颗粒的空间排布方式将对材料的性能产生重要的影响,因此合成具有优良形貌的Ti O2,以增强其相关性能,从而扩展Ti O2材料器件的应用范围成为研究者们的新挑战。近来,由低维度基本组成单元构造多维分级结构的研究已备受广大研究者们的关注,这是因为分级结构往往对材料的光、磁、电、热以及化学等方面的性质产生显著的优化作用[6,7,8]。

随着科学界制备技术的迅猛发展,目前研究者们已制备出多种形貌的Ti O2分级结构材料(见图1),并且对其相关性能产生了显著的优化作用。本文就几种常见的分级结构的制备以及该结构对相关性能的优化作用作综述。

1 球形

球形分级结构是目前已制备出的最多的分级结构形式,其制备的工艺过程也相对简易有效。根据各种已知的球形分级结构的形貌特点可大致分为空心球与非空心球两大类。

1.1 空心球

空心球是一种典型的球形分级结构形式,由于其具有密度低、比表面积大、传递电荷效率高以及表面渗透能力强等优点而成为研究热点之一。随着研究者们对Ti O2空心球制备的深入研究,其制备工艺也逐渐趋向成熟。

模板法是最直接,最有效的制备空心球分级结构的方法;包含硬模板和软模板两种。常见的硬模板又可分为无机和有机两类。Jiaguo Yu等[9]以Si O2微球为模板剂,Ti F4为Ti源进行反应,得到空心球分级结构(图1a)。该空心球结构含有大量的孔道结构,其比表面积达到174m2/g,因而具有优异的光催化活性。Bo Peng等[10]采用复合法,以聚苯乙烯(PS)颗粒为模板,制备出PS/Ti O2纳米球,后经高温退火处理得到Ti O2空心球分级结构,改善Ti O2的亲水性。除采用硬模板之外,软模板法也是一条能有效实现空心球结构的途径。Xiaoxu Li等[11]采用气泡模板法,以草酸钛钾、H2O2为反应剂,水热合成出了Ti O2空心球结构,经检测,其光催化活性得到显著提高。

硬模板法制备空心球分级结构往往需要进一步的手段去除模板剂,而软模板法制备空心球结构的实验条件要求高。因此研究者们又开发出了界面反应制备空心球结构的技术,展红全等[12]采用水热界面反应法以钛酸丁酯、乙醇、油酸等为反应剂,合成出了具有高表面积及多孔结构的空心球状结构,经光催化性能测试得出:该Ti O2空心微球结构具有很高的催化活性。

1.2 非空心球

虽然空心球分级结构具有很多优势,对材料的性能有显著的优化作用,然而空心球分级结构的抗压、抗震能力较弱,因而极大地限制了其在各个领域中的实际应用。所制备高比表面积及含大量孔道结构的Ti O2非空心分级球,以提高其相关性能,依然是研究者们关注的焦点。

采用有机表面活性剂、螯合剂,获得Ti O2分级结构球较为常见,如:Jun Song Chen等[13]以DETA为活性剂,异丙醇钛为钛源,水热反应后经高温退火,成功获得了Ti O2纳米片分级球;Tiejian Zhu等[14]以EDA为螯合剂,二氯化环戊二烯钛为反应前驱,水热合成出了花状的纳米片分级球(图1b);Yali Wang等[15]以二甘醇(DEG)及Ti Cl4为反应剂,水热得到Ti O2纳米片微球,经检测研究发现,采用有机物诱导的Ti O2分级结构球具有高的比表面积,以及大量的介孔结构,能有效优化其相关性能。

除采用有机物诱导之外,研究者们还利用先进的设备来合成Ti O2分级结构球。Daesub Hwang等[16]采用电喷射法,将纳米晶体的Ti O2颗粒溶于乙醇,然后直接电喷射在FTO基片上,这种Ti O2分级结构球且具有更高的电子扩散系数及更长的寿命。Yuxin Tang等[17]采用电化学火花放电分解(ESDS)技术结合退火处理,获得了Ti O2纳米片-纳米颗粒混合的分级结构球,因其具有116m2/g的比表面积、更多的孔道结构以及更好的结晶性,而表现出了优异的光催化活性。然而采用先进的仪器设备来制备Ti O2材料,成本较高,仪器操作较复杂,不适合大范围的生产。

探索简单经济,且不含有机诱导剂的制备工艺是制备Ti O2球形分级结构的重要方向。Chengxiang Wang等[18]将钛粉溶解于Na OH,加入H2O2,水热反应后经退火过程制得了放射状Ti O2分级结构球;Poovathinthodiyil Raveendra等[19]通过水解浓缩溶解于乙酸乙酯的正丁醇钛,然后经过温和的加热过程得到介孔微球,经检测该种结构具有优异的气敏性及光催化活性。

2 阵列

阵列分级结构排列致密规整,与相应的反应媒介(光、染料、有机物等)具有更大的接触面积,此外阵列分级结构具有一定的取向性,并且含有大量的传输通道,因而往往使材料具有优异的性质。制备高度有序、形貌规整、尺度均一的Ti O2阵列,以提高其相关的性能仍是研究者们关注的热点之一。

阳极电镀技术法制备Ti O2阵列是目前使用较频繁的技术手段,如:Bo Chen等[20]通过阳极电镀法成功制备出了Ti O2分支纳米管阵列,(图1c)。该Ti O2分级阵列能有效降低电子重合率,且具有高的光能收集能力。

模板法制备Ti O2阵列是另一条有效的制备途径,如Fengqiang Sun等[21]采用单层PS球为模板,在基片上制备出Ti O2圆圈阵列。此外,Yue Li等[22]采用脉冲激光沉积法,以单分散的PS胶体球单层为模板,制备出了六方紧密堆积的Ti O2分级纳米柱阵列。这种分级纳米柱阵列表现出了优异的超双亲性。但是该过程由于实验设备要求极高,不利推广。

因此,探索更为简易的制备Ti O2阵列的方法,再次引起研究者们的关注。李玉祥等[23]采用水热沉积法,在玻璃基片上制备出了微球阵列及纳米棒分级颗粒阵列,产物显示出优良的光催化活性,这主要是由于纳米阵列结晶性好,有利于光生电荷的传输所致。Qinghui Mua等[24]将Ti O2薄片浸入H2O2溶液之中80℃恒温后退火,获得了致密的纳米杆阵列,该类方法属于无模板法,且不需复杂的操作过程以及精密的设备,为今后有效制备Ti O2阵列结构提供了思路。

3 管、线形

Ti O2管、线结构具有一维材料所共有的优异特性,但就目前的研究现状而言,普通的管、线结构在对材料性能优化上仍存在局限性,因此研究者们作出大量的工作来制备特殊形式的Ti O2管、线分级结构材料,从而达到提高Ti O2相关性能、扩展其应用范围的目的。如Peng Si等[25]采用多层碳纳米管为模板,溶剂热法制备出新型一维蠕虫状管道结构(图1d),研究结果显示,该种管状结构具有更大的比表面积,以及较窄的孔径分布,因而具有更快的电子转移速率以及更优异的电催化性能。Qijun Zhang等[26]通过两个步骤,首先采用简易的静电纺丝技术(electrospinning)制备出纤维状的锐钛矿Ti O2框架,然后通过一个温和的溶剂热反应过程,在该种纤维框架上生长出一层均一的金红石纳米片(图1f)。这种方法为我们提供了一种便捷有效的思路来设计制备三维Ti O2复合超级结构。

4 其他分级结构

除了以上所提到的较为常见的分级结构之外,目前的报道中还存在着其他形貌的分级结构,这类特殊的分级结构对Ti O2的相关性能也产生了显著的优化作用。例如:Cheng Yang等[27]采用水热法制备Ti O2纳米叶,然后采用锌卟啉改性Ti O2纳米叶;再使用配合基交换法,用反-2,2乙烯基-4,4联吡啶连接被改性的Ti O2侧面中心锌原子,最终使单个Ti O2纳米叶形成层层并排的组装结构(图1f)。Fang Shao等[28]将Ti薄片浸入Na OH水溶液中220℃水热反应沉积,最终得到基片底部为有序的纳米杆阵列,顶部为花状微球颗粒的分级结构,这种Ti O2超级结构经过性能测试,各个指数均比商业的P25 Ti O2优异,他们认为是因底部的纳米杆阵列为光生电子提供了通道,而顶部的花状微球结构增加了光的捕集能力所致。

5 结语

二氧化钛分级结构,往往具有高的比表面积及大量的孔道结构,有利于收集反应介质及传输电子,因而制备分级结构Ti O2材料是优化其相关性能的重要途径。虽然目前已经制备出了大量的分级结构,同时也对其各种性能产生了较为显著的优化作用。然而却存在种种的不足,例如,反应过程比较复杂、设备要求较高、分级结构的稳定性低等。这些不足将直接导致已有的制备工艺只能停留在实验室研究阶段。Ti O2分级结构材料能否大范围的应用其关键在于:在低成本的条件下开发出最简易的制备工艺,来制备具有高比表面积、高稳定性的分级结构。

二氧化钛复合材料 篇10

1 实验部分

1.1 药品与仪器

锐钛矿型纳米二氧化钛 (粒径50 nm) , 工业级, 浙江弘晟材料科技股份有限公司;无水乙醇, 分析纯, 天津市凯通化学品有限公司;吐温-80, 化学纯, 天津市瑞金特化学品有限公司;氨水, 分析纯, 长春化学试剂厂;聚氨酯乳液 (阴离子型芳香族聚氨酯乳液, 固含量38%) 。

恒温水浴锅HH-1, 金坛市华峰仪器有限公司制造;超声分散仪SY3200-T, 上海生源超声波仪器设备有限公司;理化干燥箱101-3, 中华人民共和国上海市实验仪器总厂; 电子天平BS223S, 北京赛多利仪器系统有限公司;JEM-100CX透射电镜, 日本产品;紫外线防护系数测试仪UV-2000F, 理宝商贸 (上海) 有限公司。

1.2 实验步骤

1.2.1 纳米二氧化钛分散液的制备

将烧杯放入干燥箱中烘干, 备用。按照纳米二氧化钛与无水乙醇质量比1∶20 准确称取二氧化钛于烧杯中, 在快速机械搅拌作用下将量取好的分散介质无水乙醇倒入烧杯中, 同时将一定量的表面活性剂加入其中, 调整p H值, 搅拌充分后, 放入装有一定量水的超声分散仪中, 设定好需要的时间后进行超声分散, 完成后即得到所需的分散液。

1.2.2 纳米二氧化钛/ 聚氨酯复合乳液的制备

将纳米二氧化钛分散液按照不同的质量分数分别加入到200 g聚氨酯乳液中, 快速机械搅拌一段时间后, 放入超声分散仪中超声分散20min, 制得复合乳液。将复合乳液倒入玻璃板上, 静置成膜。同时, 未加纳米二氧化钛分散液的纯聚氨酯乳液按此方法成膜, 作为对照空白膜。

1.3 分析与测试

1.3.1 透射电镜表征

分别将未加分散剂的纳米二氧化钛液、经分散剂改性的纳米二氧化钛分散液及纳米二氧化钛/聚氨酯复合乳液采用透射电镜观察分散状态。

1.3.2 黏度

采用乌氏黏度计测定。

1.3.3 拉伸强度

按GB/ T 2567-2008 测试, 试验速度为2mm/min。

1.3.4 吸水率

按文献[10]进行测定。

1.3.5 抗菌性能

将纳米二氧化钛/聚氨酯复合膜制成直径为1 cm的圆片, 用医用酒精擦拭, 灭菌。将实验所需的培养皿、移液管、试管用报纸包好, 在高压蒸汽式灭菌锅内, 湿热灭菌 (121 ℃, 20 min) , 备用。把预先进行活化的菌种 (金黄色葡萄球菌或大肠杆菌) 挑取1~2 环, 接入装有1 m L灭菌水的试管中, 充分混匀制成菌悬浮液。用已灭菌的量筒量取15 m L事先准备好的培养基迅速倒入培养皿 (平板) 中, 平铺均匀, 放置一段时间使其凝固, 备用。用灭菌胶头滴管吸取已制备好的的菌株悬浮液0.2 m L接种于平板上, 用灭菌涂布辊涂匀。将已灭菌的涂膜分别用镊子夹出平铺于已涂布菌液的平皿中。对照样同法操作。将平板分别置于37 ℃培养箱中培养24 h后取出, 测抑菌圈直径大小。

1.3.6 抗紫外线性能的测定

在UV-2000F紫外测试仪上, 以未加纳米二氧化钛的纯聚氨酯乳液膜作为空白样, 然后分别检测w (nano-Ti O2) 为1% 、2% 、3% 、4% 、5% 的复合膜的紫外线透射率。

2 结果与讨论

2.1 透射电镜图分析

图1 和2 分别是纳米Ti O2经过表面活性剂改性前后的透射电镜图, 可以看出未经改性的纳米二氧化钛粒子呈团状聚集, 而经表面活性剂改性后纳米Ti O2分散性明显提高。图3 是纳米Ti O2/聚氨酯复合乳液的透射电镜图, 可以看出, 纳米二氧化钛粒子在复合乳液中分散良好, 表明纳米Ti O2分散液与聚氨酯乳液共混均匀性较好。

2.2 纳米Ti O2质量分数对乳液黏度的影响

图4 是纳米Ti O2质量分数对复合乳液黏度的影响。

由图4 可以看出, 复合乳液的黏度较聚氨酯乳液的黏度低, 并且随着Ti O2质量分数的增加, 体系的黏度逐渐降低。这是因为在复合体系中纳米Ti O2的表面经过了充分的改性处理, 并且复合时经过了充分机械搅拌, 使得纳米Ti O2能够在聚氨酯乳液中均匀地分散, 减弱或避免了纳米Ti O2团聚的趋势, 同时包覆纳米Ti O2的分散剂的存在使得体系分子链之间的距离拉大, 分子链链间之间的摩擦阻力降低, 从而表现为复合体系黏度低于聚氨酯乳液黏度。

2.3 纳米Ti O2质量分数对复合膜力学性能的影响

图5 是纳米Ti O2质量分数对复合膜力学性能的影响。

由图5 可见, 纳米Ti O2/聚氨酯复合膜的拉伸强度比纯聚氨酯膜的高, 并且随着纳米Ti O2质量分数的增加逐渐增高, 当Ti O2质量分数为3%时达到最高;继续增加Ti O2质量分数, 拉伸强度又逐渐降低。这种增强作用主要是由于纳米级的Ti O2具有比表面积大、表面活性高、未成对原子多等特点, 这有利于聚氨酯高分子链与其发生有效的物理和化学结合, 从而使纳米Ti O2颗粒的引入起到了交联的作用[11], 令聚合物呈现出更高的力学强度。适量的纳米粒子能起到增加相间界面结合力的作用, 有利于材料力学性能的提高。但是继续增加其用量, 纳米粒子在机体中就会团聚, 这样就会减弱纳米粒子的表面与界面效应, 导致强度降低。

2.4 纳米Ti O2质量分数对复合膜吸水性的影响

图6 是纳米Ti O2质量分数对复合膜吸水性能的影响。

由图6 可以看出, 随着纳米二氧化钛质量分数的增加, 复合膜的吸水率呈先降低后增加的趋势。这是由于纳米二氧化钛经表面改性后, 表面活性剂的亲水基与纳米Ti O2表面的羟基作用并包覆在其表面, 封闭了纳米二氧化钛表面的羟基, 使其亲水性降低, 当用量较小时, 纳米粒子分散良好, 与聚氨酯树脂相容性提高, 填充在涂膜的空隙处, 有效地降低了涂膜的局部缺陷, 涂膜变得更为致密, 与水接触的面积更小, 抑制了水在涂层中的传输。而后来随着继续增加, 纳米二氧化钛发生团聚, 不能与PU很好相容, 而是附着在膜表面, 而粒子表面存在大量的亲水基团, 吸附了水分从而增加了复合液膜的吸水性。

2.5 纳米Ti O2质量分数对复合膜抗菌性的影响

通过测定不同纳米二氧化钛质量分数的复合膜的抑菌圈直径大小来描述抗菌性能的变化。不同纳米Ti O2质量分数与复合材料抗菌性能的关系曲线如图7 所示。

由图7 可以看出, 随着纳米Ti O2质量分数的增加, 复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌作用逐渐增强;而相同纳米Ti O2质量分数的复合材料对金黄色葡萄球菌的抗菌作用略好于大肠杆菌。

2.6 纳米Ti O2质量分数对复合膜抗紫外线性能的影响

图8 为添加不同质量分数纳米Ti O2对聚氨酯复合膜的紫外透射率的影响。

图8 可以看出, 与空白样相比较添加纳米Ti O2的复合膜对紫外光波有明显的吸收, 尤其在波长290~340 nm范围内, 在此波长范围内, 复合膜对紫外透射率几乎为0, 意味着复合膜具有优良的抗紫外线性能, 这要归功于纳米Ti O2对紫外光线吸收作用。当波长超过360 nm以后, 复合膜的紫外光透射仍较空白样低, 并且随着纳米Ti O2质量分数的增加而逐渐降低, 说明在此波长范围内纳米二氧化钛质量分数越高, 复合膜的抗紫外线性能越强。通过上述分析可知纳米Ti O2对紫外光具有屏蔽性, 可有效改善涂膜的耐黄变性。

3 结论

纳米Ti O2/聚氨酯复合乳液的黏度低于纯聚氨酯乳液的黏度, 并且随纳米Ti O2含量的增加逐渐降低;复合膜的拉伸强度随纳米含量的增加先增加后减少, 当含量为3%时拉伸强度最高。

复合膜的抗菌性随纳米Ti O2含量的增加而增加, 而相同纳米Ti O2含量的复合膜对金黄色葡萄球菌的抗菌作用略好于大肠杆菌。

复合膜的紫外线透射率比纯聚氨酯膜明显降低, 表明加入纳米Ti O2后涂膜的吸收紫外线能力大大提高, 并且随纳米Ti O2含量的增加而提高。

摘要：纳米二氧化钛采用表面活性剂改性后与水性聚氨酯乳液混合制备纳米二氧化钛/聚氨酯复合涂饰剂, 探讨了纳米二氧化钛的质量分数w (nano-TiO2) 对复合乳液及涂膜性能的影响。透射电镜观察表明纳米二氧化钛在复合乳液中分散良好。结果表明, 纳米二氧化钛/聚氨酯复合乳液的黏度低于纯聚氨酯乳液的黏度, 且随w (nano-TiO2) 的增加而降低;涂膜的拉伸强度随w (nano-TiO2) 的增加先增加后减少, 当w (nano-TiO2) 为3%时最高;涂膜的抗菌性及抗紫外线性能均随w (nano-TiO2) 的增加而增加。

关键词：纳米二氧化钛,聚氨酯,复合乳液,涂饰剂

参考文献

[1]周华龙, 何有节.皮革化工材料学[M].北京:科学出版社, 2010:267.

[2]赵凤艳, 王全杰, 张双双.蓖麻油酯基水性聚氨酯皮革涂饰剂的研究[J].皮革科学与工程, 2012, 22 (3) :49-53.

[3]王全杰, 朱飞, 孙根行, 等.纳米二氧化钛的制备及其在皮革涂饰剂中的应用展望[J].中国皮革, 2004, 33 (23) :11-15.

[4]郭睿, 贾建民, 季振清.聚氨酯/无机纳米复合材料的研究[J].皮革与化工, 2010, 27 (1) :14-16.

[5]王健, 李正军, 樊武厚.改性纳米炭黑水性色浆/聚氨酯复合膜的性能研究[J].皮革科学与工程, 2012, 22 (2) :20-25.

[6]徐瑞芬, 许秀艳, 付国柱.纳米TiO2在涂料中的抗菌性能研究[J].北京化工大学学报, 29 (5) :45-48.

[7]朱永华, 王书亮, 姚敬华, 等.纳米TiO2改性丙烯酸涂层的抗紫外光作用[J].功能材料, 37 (10) :1607-1609.

[8]赵鹏翔, 陈武勇, 夏燕.纳米TiO2/丙烯酸树脂复合膜性能研究[J].皮革科学与工程, 2008, 18 (4) :5-7.

[9]王全杰, 朱飞, 孙根行, 等.纳米二氧化钛共混法改性丙烯酸树脂涂饰剂的研究[J].中国皮革, 2007, 6 (9) :9-17.

[10]国家轻工业局行业管理司质量标准处.中国轻工业标准汇编[M].北京:中国标准出版社, 1999:144-150.