焦炉煤气制天然气中甲烷化工艺的综合比较

2022-09-12

焦化产业作为重要基础能源原材料产业, 在我国经济建设、社会发展等方面发挥着重要作用。随着市场的激烈竞争促使各企业提高煤气综合利用水平并带来较高的价值与效益, 同时为了构建资源节约环境友好社会, 对焦炉煤气的优化利用提出更高的要求。一种可以更好发挥焦炉煤气自身优势且能为中国天然气提供有效补充气源的新型技术——焦炉煤气制天然气技术已经发展起来[1]。而该技术的核心就是焦炉煤气甲烷化工艺。本文根据工程实际, 详细介绍甲烷化主要采用的工艺的综合比较。

一、甲烷化工艺

1. 甲烷化工艺原理简述

甲烷化工艺的原理是CO、CO2和H2在合适的温度压力条件下, 经催化剂作用发生下列主要反应:

CO+3H2=CH4+H2O△H0298=-206.2k J/mol (1-1)

CO2+4H2=CH4+2H2O△H0298=-165.0k J/mol (1-2) △

CO+H2O=CO2+H2H0298=-41.16k J/mol (1-3)

反应 (1-1) 比反应 (1-2) 速度快, 也更容易进行完全。

由反应式 (1-1, 1-2) 可知, 甲烷化反应是体积缩小的强放热反应。从热力学角度分析, 提高反应压力和降低反应温度, 将有利于反应平衡向正方向进行。

2. 甲烷化工艺主要类型

由于甲烷化反应是一个强放热过程, 保持甲烷化反应器床层的温度在允许的范围内, 及时而有效的移走反应热是甲烷化工艺过程平稳进行的关键。根据移走热量的方式不同, 目前国内甲烷化工艺过程有多种, 但经常应用的主要有以下三种类型:

(1) 等温甲烷化工艺

(2) 无循环绝热甲烷化工艺

(3) 有循环外移热甲烷化工艺

第一种工艺是甲烷化反应直接在等温 (典型的为列管式) 反应器中进行, 反应产生的热量由冷媒及时移走。其优点是反应可以控制在最佳的温度范围内进行、反应床层的温度梯度小, 因为催化剂装填量较小;缺点是:反应器结构较为复杂、反应管材质为不锈钢, 造价较高;其次, 除了为反应器移走热量的冷媒循环系统之外, 还需要另外设置反应热回收系统 (如锅炉给水-蒸汽系统) 。国内以中科院大连化物所开发工艺为代表, 使用导热油作为反应器移热的冷媒。

第二种工艺流程的反应器采用绝热反应器, 反应热在反应器外被移走。该类流程经常在合成氨等工业装置中采用:通过甲烷化反应将工艺器中微量的CO和CO2与H2反应转化为CH4来达到净化的目的。在原料气中CO和CO2含量较高的情况下采用本工艺方案, 由于反应温升明显, 要求甲烷化催化剂有非常好的耐热性能, 同时反应器必须能够使用高温反应工况。目前在国内, 从事耐高温甲烷化催化剂和绝热甲烷化工艺研究, 并取得较好成果的有西北化工研究院、西南化工研究院 (四川天一科技股份有限公司) 等单位, 他们研制的耐高温甲烷化催化剂可以耐受600℃以上的高温。

第三种工艺流程的反应器仍为绝热反应器, 不同之处在于:甲烷化反应气在回收了热量并分离掉游离水之后, 部分气通过循环压缩机升压后, 与新鲜原料气混合, 再回到反应器的入口。这种工艺适合于中、大型工业装置上采用。与其它方案相比, 具有明显的优点:反应温升不剧烈, 流程相对简单, 控制相对平稳, 可以有效回收中压蒸汽, 反应器结构简单、无须采用特殊材质、投资相对节省、易于放大。同时, 也存在不足:由于反应器进料流量增大, 反应推动力减小, 催化剂装填量在一定程度上明显增加, 此外, 该工艺必须要设置循环气压缩机, 与无循环方案相比, 会增加一定的动力消耗[2]。

二、国内外甲烷化工艺现状

国外甲烷化催化剂及工艺的研究可追溯到上世纪初, 当时主要用于脱除合成气中残留少量的碳氧化物 (CO和CO2) 。高CO含量的甲烷化的开发始于20世纪40年代, 而真正发展时期是从20世纪70年代初开始。国外从事甲烷化催化剂和工艺研究的很多, 美国煤气化研究所 (GRI) 、法国煤气发展公司 (GI) 、美国芝加哥煤气研究所 (IGT) 、托普索 (Topsφe) 、Lurgi等的研究成果, 最引人注目。

20世纪70年代初英国煤气公司采用间接甲烷化路线将鲁奇气化炉生产的煤气经变化再甲烷化得到合成天然气 (SNG) ;1984年, 历时8年的美国的煤气甲烷化生产代用天然气的示范工厂——大平原厂终于建成投产。该装置采用RM多级甲烷化工艺直接将煤气转化为天然气。目前, 利用煤气甲烷化生产天然气已经在美国、德国、丹麦等多个国家应用。有代表性的甲烷化流程有RM的多级绝热甲烷化工艺、Koppers-SNG法的变换-甲烷化联合工艺、Lurgi-Sasol甲烷化工艺、托普索的TREMP甲烷化工艺等。

国内中科院大连化物所、西北化工研究院、华东理工大学、北京煤气化所和西南化工研究设计院 (四川天一科技股份有限公司) 等单位也开展了许多研究工作, 在甲烷化催化剂的研制和甲烷化工艺研究上取得了不少成果。如西北化工研究院开发的RHM-266型耐高温煤气甲烷化催化剂在1986年就通过了化工部的鉴定, 该院开发的JRE性耐高温煤气甲烷化催化剂1996年也通过了化工部的鉴定。西南化工研究设计院生产的甲烷化催化剂在国内多套合成氨装置的甲烷化单元实际运用多年, 使用效果较好。总体来说, 国内的甲烷化技术的不足在于缺少大规模的工业实践, 已有装置规模偏小。

三、甲烷化工艺的综合比较

国外已工业化的SNG装置, 以及国外公司 (如丹麦托普索公司等) 推荐采用的甲烷化工艺方案都是通过循环气外部移走反应热。因此, 通过以上工艺的比较, 第三种工艺较好, 即有循环气外部传热 (绝热多段固定床循环) 的甲烷化工艺流程。当然, 这些都需根据各地区的实际情况进行综合考虑, 从而实现项目的经济最优化。

摘要：结合工程实际, 介绍目前甲烷化主要采用的工艺的综合比较。

关键词：焦炉煤气、甲烷化,反应器,对比