工作场所“三苯”检测过程的质量控制方法探讨

2022-10-22

苯、甲苯、二甲苯工业上俗称“三苯”, 均为无色透明, 带芳香气味, 易挥发的液体。

作为化工原料或有机溶剂, 广泛用于染料工业、农药生产、香料制作、制漆、喷漆、制药、制鞋、家具制造等行业。测定“三苯”的国标方法有溶剂解吸气相色谱法、热解吸气相色谱法、无泵型采样气相色谱法[1], 溶剂解吸法由于操作简单, 无需特殊仪器, 所得解吸液可多次测定, 应用相对较多。准确地测定工作场所“三苯”的浓度, 能及时了解劳动者接触“三苯”的程度, 对保护劳动者健康具有重要意义。我们针对目前中心采样及检测频次较高的“三苯”为对象, 探讨其从现场采样到实验室检测的全过程的质量控制, 确保检测结果的准确性[2,3,4,5]。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 仪器Agilent 6890N气相色谱仪配备氢火焰检测器 (美国Agilent公司) ;QC-4空气采样器, 流量0-1500 m L/min (北京市劳动保护科学研究所) , 电子皂膜流量计, 美国Gilian公司

1.1.2 试剂二硫化碳 (色谱纯, 北京大力精细化工厂) ;二硫化碳中苯系物混合溶液标准物质GBW (E) 081880, 苯1.00 mg/m L;甲苯1.00 mg/m L;邻二甲苯1.00 mg/m L, 间二甲苯1.00 mg/m L, 对二甲苯1.00 mg/m L (北京海岸鸿蒙标准物质技术有限公司) 。苯系物标准样品GBW (E) 080237和GBW (E) 080238。

1.2 方法

1.2.1 气相色谱条件苯系物色谱条件:DB-FFAP (30 mm×0.32 mm×0.5μm) 毛细管色谱柱;柱温:初始温度40℃, 保持3min, 以5℃/min升温速率升至80℃, 保持0 min;再以30℃/min升温速率升至220℃, 保持1min;进样口温度:200℃, 检测器温度:230℃;流量:1.5m L/min;进样方式:分流进样, 分流比为10:1;进样量:1.0μL。

1.2.2 现场采样按照GBZ 159-2004《工作场所空气中有害物质监测的采样规范》执行。

1.2.3 样品空白将活性炭管带至采样地点, 除不连接采样器采集空气样品外, 其余操作同样品。采样后, 立即封闭活性炭管两端, 置清洁容器内运输和保存。

1.2.4 样品处理将采过样的前后段活性炭分别放入溶剂解吸瓶中, 各加入1.0m L二硫化碳, 塞紧管塞, 振摇1min, 解吸30min, 解吸液供测定。若浓度超过测定范围, 用二硫化碳稀释后测定, 计算时乘以稀释倍数。

1.2.5 标准曲线的绘制:取2m L二硫化碳中苯系物混合溶液标准物质GBW (E) 081880用二硫化碳定容至10m L, 配制成表苯、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯浓度分别为0.0、10.0、20.0、50.0、150.0、200.0μg/m L。

参照仪器操作条件, 将气相色谱仪调节至最佳测定状态, 分别进样1.0m L, 测定各标准系列浓度。每个浓度重复测定3次。以测得的峰高或峰面积均值分别对苯、甲苯、二甲苯浓度 (mg/m L) 绘制标准曲线。

1.2.6 样品测定用测定标准系列的操作条件测定样品和样品空白的解吸液, 测得峰高或峰面积值后, 由标准曲线得苯、甲苯、二甲苯的浓度 (mg/m L) 。

2 结果

2.1 采样过程的质量控制

2.1.1 人员现场采样、检测人员须经培训考核合格, 才能从事相应职业卫生技术服务工作。采样人员应熟悉采样标准及采样规范, 熟悉空气采样器的操作规程, 在采样过程中能严格按照标准及操作规程进行操作。为用人单位提供服务时, 职业卫生技术服务机构工作人员应该遵守用人单位的劳动安全制度, 同时采取职业卫生自身防护措施, 对于涉密的单位, 还需遵守保密制度。

2.1.2 仪器设备“三苯”要求的空气采样器流量为0-500m L/min, 空气采样器的量程必须满足国标要求, 定期送到计量部门或其他法定授权的组织进行检定, 合格即可使用。空气采样器应由专人进行维护并填写维护记录, 每次采样前要对空气采样器进行流量校准并填写仪器校准记录。

2.1.3采样材料每批活性炭管必须进行解吸效率实验, 计算解吸效率, 要求解吸效率最好≥90%, 不得<75%。

2.1.4采样点采样点应根据GBZ159-2004《工作场所空气中监测的采样规范》的要求。

2.1.5采样对象和采样数目采样对象和数目的的选择根据GBZ159-2004《工作场所空气中监测的采样规范》。

2.1.6采样时段采样必须在正常工作状态和环境下进行, 避免人为因素的影响。采样应选择空气“三苯”浓度最高的季节, 并在“三苯”浓度最高的工作日和工作时段进行采样。

2.1.7 记录现场记录一定要全面、完整、准确, 应具有可追溯性, 在采样记录中应详细记录现场的微小气候、工作状况、检测布点示意图、待测物、样品编号 (要有唯一性) 、采样地点或检测对象、采样流量、采样开始和结束时间、采样人员及陪同人员等。记录要采用质量控制体系文件规定的统一格式, 结合规范要求的项目内容和现场采样的实际情况进行填写。记录按规定归档保存, 所有的记录需做好保密工作。

2.1.8 样品空白对照空白的目的主要是检测样品是否受到污染及污染的程度, 空白会在计算过程中扣除掉。具体做法是将将活性炭管带至采样地点, 除不连接采样器采集空气样品外, 其余操作同样品。

2.1.9 样品的运输及保存采样后, 立即封闭活性炭管两端, 置清洁容器内运输和保存。在运输过程中要防止样品污染, 对于夏天温度较高时, 最好冷藏或冷冻运输。

2.2 检测过程的质量控制

2.2.1 标准曲线的线性方程

标准工作曲线0.0、10.0、20.0、50.0、100.0、200.0 mg/m L在10.0-200.0 mg/m L范围内成线性关系, 相关系数均>0.9998。最低检出限苯为0.3 mg/m L, 甲苯为0.1 mg/m L, 二甲苯为0.3 mg/m L。

2.2.2 解吸效率

取6支活性炭管, 分为3组, 每组2支, 分别加入3个剂量的待测物, 加入量一般为在0.5、1、2倍容许浓度下检测方法所规定的采样体积, 加入标准溶液的体积≤10μL, 放置过夜, 计算解吸效率。活性炭管的解吸效率苯为91.5-97.4%, 甲苯为90.3%-94.6%, 二甲苯为91.8%-96.9%。

2.2.3 准确度

2.2.3. 1 加标回收法一般在限值附近的浓度容易引起争议与纠纷, 所以采用限值附近的浓度进行加标回收实验, 能起到很好的控制作用, 空气中苯的PC-STEL为10 mg/m3、甲苯100mg/m3、二甲苯100 mg/m3, 以1.5L空气计算, 根据国标短时间采样1.5L的采样量将空气中的限值转化为二硫化碳溶液中的浓度, 苯的浓度为15μg/m L、甲苯的浓度为150μg/m L、二甲苯的浓度为150μg/m L。取空白活性炭管, 分别加入苯、甲苯、二甲苯15、150、150μg或者加入苯、甲苯、二甲苯的标准溶液, 体积<10μL, 与样品相同的处理步骤进行处理, 计算回收率, 苯、甲苯、二甲苯回收率在94.8-105.3%, 平均相对标准偏差 (RSD%) 在5.3-6.0%之间。

2.2.3. 2 质控样比对法苯系物标准样品GBW (E) 080237和GBW (E) 080238, 与样品相同的处理步骤进行解吸, 根据检测结果与质控样标准值及不确定度来判断结果的准确性。

2.2.3. 3 室间比对在无质控样品时, 也可以通过室间比对来确定方法的准确性。由于职业卫生现场工作环境的复杂性、多变性, 即使平行采样, 也很难保证能采集到完全相同的两份样品。所以室间比对一般采用将一份样品解吸后, 解吸液平均分为相同的两份, 由两个检测机构分别测定, 相对误差<10%, 说明两个结果之间没有系统误差, 结果是准确的、可靠的。

3 讨论

由于空气样品的特殊性, 加之采样现场复杂, 容易受环境因素和人为因素的影响, 采样误差在很大程度上是空气中“三苯”检测结果的主要误差来源, 要想获得准确的检测结果, 必须首先做到正确的采样。做好采样全过程的质量控制, 主要从人员、设备、材料、采样方法、记录、采样过程等方面严格控制。在采样前要进行现场调查, 了解空气中“三苯”的产生和扩散规律、估计浓度;劳动者接触“三苯”的程度、频度及持续时间等。同时, 在采样前必须对采样器进行流量校准, 安装活性炭管后必须进行气密性检查。要记录采样前后的流量, 长时间采样计算时用流量均值。活性炭管对每种物质有一定的穿透容量, 在采样时应注意防止其穿透, 防止污染, 防止假穿透。

实验室的质量控制方法主要有加标回收法、质控样比对法及室间比对法。加标回收法由于简单、结果明确而成为职业卫生检测实验室应用最广泛的一种质量控制方法。但此法不能克服实验过程中的系统误差。室间比对可以避免实验测量过程中的系统误差, 但是由于职业卫生样品本身的特殊性, 也不能做到从采样到检测全方位的比对, 只是针对同一份处理后的样品的比对, 不能反映实验室样品处理过程中的误差, 也不能反映采样过程的误差。采用质控样比对法也可以避免实验测量过程中的系统误差, 可以反映实验室样品处理及仪器检测中的误差, 但是目前职业卫生检测质控样一般都是一次性的, 价格昂贵, 运行成本高, 不利于推广, 而且质控样比对法同样不能反映采样过程的误差。综上所述, 实验室应将几种质控方法有效结合起来, 采用加标回收法作为实验室的日常质量控制, 同时结合质控样比对法及室间比对法以避免系统误差, 才能更好地做好实验室内部的质量控制。

摘要：建立工作场所空气中“三苯”的质量控制方法, 通过对“三苯”样品现场采集过程、实验室样品处理、样品检测主要过程的质量控制, 确保”三苯”检测结果的准确性。

关键词：工作场所,三苯,质量控制