VVER核电站一回路冷却剂主成分对钾含量测定影响的研究

2022-09-15

一.引言

VVER核电站通过加入氢氧化钾和氨来控制p H值和产生氢气, 使一回路处于弱碱还原性水溶液体系中, 这有利于降低一回路设备的腐蚀。总碱金属即钾、钠、锂的总摩尔量, 是一回路冷却剂的一个重要控制指标, 冷却剂中钾浓度的准确分析对于一回路水化学工况的控制很重要。

二.实验部分

2.1测定条件

分析使用的仪器为PE AA400, 波长766.49nm, 空心阴极灯电流为12m A, 狭缝宽度为2.7mm, 狭缝高度0.4mm, 空气乙炔比为4:1, 进样速度7ml/min。

2.2试剂

钾标准、钠标准和锂标准均为浓度为1 mg/ml的标准溶液 (国家标准物质研究中心) ;

硼酸:分析纯, 国药集团化学试剂有限公司, >=99.5%;

氨水:优级纯, 国药集团化学试剂有限公司, 25-28%;

2.3模拟样品的配制

根据电站运行的化学分析数据, 可以将一回路冷却剂中氨、钾、锂、钠和硼酸的其变化分别模拟三个样品用于测量, 各样品组分浓度见表2.3.1。

2.4分析步骤

配制0, 0.25, 0.5, 0.75, 1.0, 1.5, 2.0 mg/L钾标准, 然后在加氨, 加硼酸, 加锂、钠的条件下分别测定钾的吸光度, 根据结果确定其干扰及其消除办法, 然后在线性范围内绘制标准曲线, 测定模拟样品浓度。

三.结果与讨论

3.1硼酸对钾测量的影响和硼酸基体浓度的确定

3.1.1硼酸对钾测量的影响

用除盐水和8g/L硼酸溶液分别配制0, 0.25, 0.5, 0.75, 1.0, 1.5, 2.0 mg/L钾标准, 测量其吸光度, 结果绘制成曲线见图3.1.1。配制钾浓度为0.5mg/L, 使硼酸浓度分别为:0, 1, 2, 4, 5, 8, 10, 16, 20g/L, 测量其吸光度, 结果绘制成曲线见图3.1.2。从图中可以看出硼酸的加入降低了钾的吸光度, 这可能与硼酸增加了样品溶液的粘度有关, 粘度的增加使得吸入量减少, 喷雾量减少, 从而使火焰中的基态原子数目减少, 使钾吸光度降低。而这种效果随着硼酸浓度的提高, 按近似线性增加。

3.1.2标准硼酸浓度的确定

从图3.1.1中的曲线可以看出, 在0—1mg/L范围内钾有较好的线性, 所以为了确定硼酸基体浓度, 分别用1, 2, 4, 5, 8g/L硼酸配制钾浓度为0.25, 0.5, 0.75, 1.0mg/L的标准溶液, 分别测量吸光度, 结果显示吸光值均跟硼酸浓度成近似线性关系。一回路冷却剂中钾的浓度一般在2-18mg/L, 硼酸浓度在0-16g/L, 在分析样品时, 我们既要把硼酸浓度稀释到与标准溶液一致, 还要把钾稀释到线性范围内, 如果稀释2次, 则会引入2次稀释误差, 而且增加操作的复杂性, 增大出错几率, 所以我们可以直接用目标浓度的硼酸溶液将样品稀释到线性范围内进行测量。但是当我们的目标浓度与样品浓度相差较大时, 就会引入较大的误差。稀释后的样品硼酸浓度可以用式 (1) 估算。

为了估算硼酸浓度的差别对钾浓度测量带来的误差, 对图3.1.2中的曲线进行二阶多项式拟合, 其曲线方程为式 (2) 。

那么取寿期初和寿期末硼酸浓度16g/L和0.3g/L, 假设稀释后钾浓度为0.5mg/L, 那么根据式 (1) 计算出稀释后硼酸浓度, 带入式 (2) 中计算出吸光值, 然后分别与理论硼酸浓度对应的吸光值进行比较, 相对偏差见表3.1.1。

从以上两个表中数据可以看出, 当目标浓度在4g/L及其以下时均满足相对偏差小于10%分析要求。为了让可能出现的最大误差小于5%, 同时最接近机组功率运行时的平均硼酸 (功率运行时的硼酸浓度约为0-7g/L, 平均浓度为3.5g/L) 浓度, 我们选择2g/L为标准溶液的配制浓度和样品的分析硼酸浓度。

3.2氨对钾测量的影响

用2g/L的硼酸配制0, 0.25, 0.5, 0.75, 1.0 mg/L钾标液, 配制2组, 其中一组加入氨水, 使其浓度为5mg/L, 分别测量吸光度。结果见表3.3.1。配制硼酸浓度为2g/L, 钾浓度为0.5mg/L, 氨浓度分别为0, 2, 4, 8, 16, 20mg/L的样品系列, 测定吸光度, 结果见表3.3.2。通过实验发现, 当溶液中存在硼酸时, 氨的加入对钾测量没有影响, 而且跟浓度无关, 所以在配制标准和测量时不用考虑氨的影响。

3.4电离干扰对钾测量的影响

研究发现, 在通常使用的乙炔-空气火焰中, 电离电位Vi<5e V的碱金属会强烈电离, Vi在5.21-6.11e V的元素较不容易电离, 表3.4.1列出了碱金属和部分碱土金属在空气-乙炔火焰中的电离度和电离电位 (2) 。因为这些元素被解离为基态原子的之后, 在火焰中还可以继续电离为正离子和自由电子, 这样就使基态原子数目减少, 降低吸光度。如果溶液中存在着较易电离的其他元素, 则火焰中的电子浓度就会增加, 使被测元素的电离大为减少, 从而增加被测元素的吸光度。而我们的样品基体中含有锂和钠, 这有可能对钾的测量产生干扰。

通过3.1可知, 我们测量钾的线性范围在1mg/L以内, 而一回路冷却剂中钾浓度最低时也在2mg/L左右, 而锂最高不超过1mg/L, 钠最高不超过0.2mg/L, 所以要将钾稀释到线性范围内, 那么锂、钠的浓度必将被稀释到0.5mg/L以下, 故用2g/L硼酸溶液配制0, 0.25, 0.5, 0.75, 1.0 mg/L钾标准, 同时配制两列, 一列加入锂、钠, 使其浓度均为0.5mg/L, 另一列不加锂、钠, 分别测定吸光度, 结果见表3.4.2, 从表中可以看出, 当锂、钠浓度在0.5mg/L以下时, 它们的存在对于钾的测量没有影响, 这跟锂、钠的电离电位较高有关。

3.5模拟样品的测量

用2g/L的硼酸配制钾浓度为0, 0.25, 0.5, 0.75, 1.0mg/L的标准, 绘制曲线。将3.3中配制的模拟样品分别用2g/L的硼酸, 稀释20, 10, 5倍, 其统计结果见表3.5.1, 其相对偏差满足分析要求。

四.结论

VVER机组一回路冷却剂所存在的锂、钠和氨对钾的测量没有影响;硼酸对钾的测量由较大影响, 为了保证测量精度, 需要将标准和样品中的硼酸浓度统一为2g/L。

摘要：本文介绍了VVER压水堆核电站一回路冷却剂中存在的氨、硼酸、锂和钠给原子吸收火焰法测钾带来的问题, 通过条件模拟实验确定一回路冷却剂中存在的氨和小浓度的锂、钠对钾的测量没有干扰, 而硼酸则有较大的干扰, 为了消除这种干扰, 需要将标准溶液和样品的硼酸浓度统一为2g/L, 用该方法测量一回路模拟样品, 结果的精密度和准确度均满足分析要求。

关键词：VVER,压水堆核电站,钾, 原子吸收