纳米材料修饰电极

纳米材料修饰电极（通用9篇）

篇1：纳米材料修饰电极

纳米材料修饰电极在电分析中的应用

毕业论文是教学科研过程的一个环节，也是学业成绩考核和评定的一种重要方式。毕业论文的目的在于总结学生在校期间的学习成果，培养学生具有综合地创造性地运用所学的全部专业知识和技能解决较为复杂问题的能力并使他们受到科学研究的基本训练。

摘要：纳米材料是指三维空间尺度至少有一维处于纳米量级(1-100nm)的材料，它是由尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的纳米粒子所组成的新一代材料。本文就纳米材料修饰电极在电分析中的应用进行了探讨。

关键词：纳米材料 应用 修饰电极

一、引言

纳米材料是指三维空间尺度至少有一维处于纳米量级(1-100nm)的材料，具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等与本体材料不同的性质。

小尺寸效应表现为表面原子周围缺少相邻的原子，导致有许多悬空键，出现了不饱和的性质，因而随着纳米粒子中表面原子数的增加而出现活性表面。另外，具有较大比表面积的纳米电极材料(例如纳米颗粒、纳米孔、纳米线等)，有利于离子吸附、增加电极的有效反应面积，将其引入电化学中，可以大大提高修饰电极的灵敏度、重现性和稳定性等，这使得纳米材料以及其复合材料修饰电极成为一大研究热点。

二、纳米材料修饰电极表征及测定方法

电化学方法具有灵敏度高、快捷方便、操作简单等优点，常用的方法有循环伏安法、电化学交流阻抗、示差脉冲伏安法等。

2.1 循环伏安法

循环伏安法是最受欢迎的一种电化学方法。当纳米材料修饰电极薄膜形成以后，让其在探针离子中进行循环伏安扫描，通过循环伏安曲线电化学信号的.变化来判断修饰膜的电化学性质。由于Fe(CN)63?/4?具有灵敏的氧化还原性质，所以经常作为探针离子。

2.2 交流阻抗法

电化学交流阻抗技术通常用来表征修饰剂膜表面的电子传递行为，而且是获得电极反应动力学参数的有效手段。用交流阻抗技术不仅可以研究膜自身的电阻特性，也可以研究其对溶液和基底间电子传递的阻碍作用。

2.3 示差脉冲伏安法

在线性扫描伏安法的线性电位上再加上一个重复脉冲电压信号，解决了电极的背景电流大，氧化还原物质覆盖度较小给检测和研究电极表面修饰物带来困难等问题。根据检测物质不同的加入量与示差脉冲伏安法电流信号的关系来对未知样品进行定量检测。

三、金属氧化物纳米材料在修饰电极中的应用

金属氧化物纳米材料有高的比表面积和高的活性，所以它对外界的环境很敏感，环境的变化会引起表面电子运输的变化。利用这种特性，可研制出响应速度快、灵敏度高以及选择性好的各种电化学修饰电极。采用多种合成方法制备出不同形态的金属氧化物纳米材料，制备的修饰电极可用于环境、食品以及医疗等方面的检测。

3.1 修饰电极在环境监测方面的运用

已报道的金属氧化物纳米材料如Co3O4、SiO2、Fe3O4、 SiO-Al2O3、α-Fe2O3、介孔MgO 纳米片以及Bi2O3纳米粒子等用于环境中Hg2+、Cd2+、Pb2+、Cu2+等重金属离子的检测。除了水体中的重金属离子检测研究之外，修饰电极还用于邻苯二酚、苯酚等有机物和一氧化氮、二氧化氮等有害气体的检测。

3.2 修饰电极在食品检测方面的运用

近年来，由于环境污染、农兽药物残留超标、添加剂滥用等因素带来的食品安全问题引起人们的广泛关注。化学修饰电极作为一种安全、可靠的检测技术得到迅速发展。

Pardo等制备了用乙酰胆碱酶标记的CdS纳米粒子修饰电极对酶抑制剂进行检测，灵敏度高。Du等在MWCNTs表面沉积金纳米颗粒，与固定有酶的CdTe量子点结合，制备的修饰电极检测甲基对硫磷，检出限为1.0 μg /L。瞿万云等用纳米WO3制备碳糊电极检测食品中的苏丹红Ⅰ，发现纳米WO3修饰电极明显提高了苏丹红Ⅰ的氧化峰电流，线性范围宽，检出限低，也可用于辣椒及番茄酱等食品中苏丹红Ⅰ的检测。

廉园园等制备了CeO2修饰的碳糊电极对环境激素双酚A进行了检测，据此建立了塑料样品中BPA的线性扫描伏安法。Yu等制备了壳聚糖和Fe3O4复合材料修饰电极，用于双酚A的检测。Yin等将PAMAM-Fe3O4复合材料修饰电极用于牛奶中双酚A的检测，有一定的实际意义。

3.3 修饰电极在医疗方面的运用

由于具有快速、准确的优良性能，修饰电极也广泛应用于生物医学上，例如葡萄糖、胆固醇、多巴胺等生物大分子的检测。Junjie Fei等用二氧化钛修饰电极对痕量阿红霉素进行了测定，并消除了尿酸、抗坏血酸、黄嘌呤等小生物分子的干扰，方法灵敏度高，电极稳定性好。Huanshun Yin等用纳米三氧化二铁与石墨烯和壳聚糖结合修饰玻碳电极对鸟嘌呤进行了循环伏安测定，线性范围宽、稳定性好。

四、碳纳米材料在修饰电极中的应用

除了金属氧化物修饰电极外，新型碳纳米材料(碳纳米管、碳纳米纤维以及石墨烯等)也是修饰电极材料的研究重点。大的比表面积、高的电导率及表面反应活性等导致碳纳米材料吸附能力增强、表面的活性位点增加、催化效率提高。

Salimi等制备了吸附过氧化氢酶的MWCNTs修饰电极，结果表明此修饰电极对氧和过氧化氢的还原表现出显著的电催化活性。Fangxin Hu用石墨烯-多壁碳纳米管(RGO-MWNTs)混合材料修饰电极对邻苯二酚(CC)、对苯二酚(HQ)、对甲苯酚(PC)以及亚硝酸盐(NO2-)同时进行检测，循环伏安图中出现了四个明显的分离峰，线性范围分别为5.5-540.0 μM、8.0-391.0 μM、5.0-430.0μM 和75.0-6060.0 μM。

Cun Wang等以非共价键的Fe(III)-卟啉改性后功能化的碳纳米管为修饰剂，能同时对抗坏血酸(AA)、多巴胺(DA)、尿酸(UA)以及亚硝酸盐(NO2-)进行检测，并用标准加入法对尿道、血清等样品进行检测，结果令人满意。

五、结语

纳米材料的优良特性决定了其在修饰电极方面的广泛应用，尤其是碳纳米管及金属纳米材料。因此碳材料及金属纳米复合材料通常用于多物质的同时检测，电极稳定性好、灵敏度高。本文就纳米材料修饰电极在电分析中的应用进行了探讨。

参考文献：

[1]王亚珍，陈飞，吴天奎.nano-TiO2修饰金电极对 NO2-的电化学检测[J].江汉大学学报：自然科学版，，33(4)：26-28.

 

篇2：纳米材料修饰电极

【中文摘要】近年发展起来的溶胶-凝胶技术,其载体为无机多孔材料,具有许多高分子无法比拟的特性,为纳米材料的固定提供了更广阔的空间。纳米材料具有比表面积大、催化活性高、亲和力强等特点,在电催化及传感器材料领域有着广阔的应用前景。研究表明,电化学过程与电极材料的表面性质密切相关。由于该材料的尺寸效应和介电限域效应等特性,将纳米材料修饰到电极表面,能增加电流响应,降低检测限,大大提高检测的灵敏度。本论文致力于溶胶-凝胶与纳米材料修饰电极的制备及其电催化性能的研究,修饰电极过程简单、方便,实现了将溶胶-凝胶、纳米材料、修饰电极和电分析化学的有机结合。主要工作如下:1.3-氨丙基三乙氧基硅烷单层修饰电极及其表面非均相扩散:铂纳米花的形成及其电催化性质3-氨丙基三乙氧基硅烷在铂电极表面形成单层修饰膜,诱导铂纳米花在其表面形成。我们通过场发射扫描电镜、X-粉末衍射和电化学方法表征了得到的铂纳米花的性能。本工作细致探讨了铂纳米花的生长机理,可能的解释是PtCl62-离子在铂电极表面的不均匀扩散。我们还发现铂纳米花修饰电极比铂纳米修饰电极对甲醇的氧化和氧气的

【英文摘要】Recently, sol-gel-based nanomaterials and devices have been extensively applied in all kinds of fields due to their porous structure, good mechanical strength and

long-term stability.It is well-known that the electrochemical responses of modification electrodes are related to the electrode materials.Current response can be improved and detection limit can be extended when the nanomaterials modified electrodes are employed.The main work of this paper is focus on preparation of sol–gel-based materials and novel nanomaterials modified electrodes, which have been used to investigate the electrocatalytic properties.Compared with the traditional electrodes, the modification process is simple and convenient.Moreover, the above proposed electrodes have been used to detect and analysize some analysts, such as methanol, oxygen, and hydrogen peroxide.The details are listed below:1.Inhomogeneous Diffusion on Electrode Surface Induced by（3-Aminopropyl）triethoxysilane Monolayer: the Formation of Pt Nanoflowers and its ElectrocatalysisHierarchical flowerlike Pt（Pt nanoflowers, PtNFs）nanostructures have been formed on the surface of Pt electrode induced by 3-aminopropyltriethoxysilane（APTES）monolayer.Scanning electron microscopy, X-ray powder diffraction, and electrochemical methods have been used to characterize the properties of these obtained PtNFs.The growth mechanism of the PtNFs has been discussed carefully, which may be due to the

inhomogeneous diffusion of PtCl62-ions on the surface of Pt electrode.It has been found that the PtNFs modified electrodes exhibit excellent electrocatalytic activity towards the oxidation of methanol and the reduction of oxygen compared to Pt nanoparticles modified electrodes.The increased catalytic activity may be a result of the unique morphology of the PtNFs.2.Electrochemically deposited sol-gel-derived silicate films and the electrochemical properties of pore electrodeSol gel-derived silicate films were electrochemically deposited on conductive surfaces from a sol consisting of tetramethoxysilane（TMOS）.In this method, a sufficiently negative potential is applied to the electrode surface to reduce oxygen to hydroxyl ions, which serves as the catalyst for the hydrolysis and condensation of TMOS.The electrodeposited films were characterized for their surface morphology, electrochemical probe techniques.The electrodeposited films were found to have a completely different surface structure and to be significantly rougher relative to spin-coated films.This is likely due in part to the separation of the gelation and evaporation stages of film formation.The pore electrode was fabricated by electrodeposited in negative potential, which was

characterized by Scanning electron microscopy and electrochemical methods.The electrode was applied in biosensor fields.3.Electrochemical synthesis Au@Pt nanoparticles on choline chloride modified glassy carbon electrode for sensitive detection hydrogen peroxideA simple electrochemical sensor for sensitive determination of hydrogen peroxide was fabricated by electrochemical synthesis of Au@Pt nanoparticles（core@shell）on the surface of choline chloride（Ch）modified glassy carbon electrode（GCE）.Ch was used to combine metal ions, and also played a dual role of stabilizer in the construction of Au@Pt nanoparticles.Au nanoparticles was immobilized on the Ch by underpotential electrodeposition（UPD）process.A one-atom-thick shell of Cu was modified on the Au core by electrochemical underpotential deposition, and then this modified electrode was put into H2PtCl6 solution, the Cu monolayer was replaced with Pt by galvanic exchange.The obtained Au@Pt nanoparticles were characterized by scanning electron microscope（FE-SEM）and electrochemical techniques.As a result, the Au@Pt（core@shell）exhibited remarkable electrocatalytic activity towards the reduction of hydrogen peroxide.Under the optimum conditions, Chronoamperometric experiments showed that at an applied potential of 10mV（AgCl），the reduction current of H2O2 was linear to its concentration in the range of 32uM to 2.496mM and a low detection limit of 1.0×10-6 M, the promising electrochemical sensor was investigated against ascorbic acid（AA）and uric acid（UA）, the results demonstrated that the sensor exhibited stability, repeatability, and selectivity.【关键词】溶胶-凝胶 纳米材料 修饰电极 电催化

【英文关键词】sol-gel nanomaterials modified electrode electrocatalysis 【目录】溶胶—凝胶与纳米材料修饰电极及其电化学性质要5-7ABSTRACT7-9

第一章 综述11-20

摘

1.1 溶胶-凝胶的制备、性质及应用11-12及应用12-161617-20

1.2 纳米粒子制备、性质

1.3 双金属核-壳结构纳米复合电极的构建

16-17

参考文献1.4 本论文的研究目的和设想第二章 3-氨丙基三乙氧基硅烷单层在电极表面非均相

20-39

2.1 前言散: 铂纳米花的形成及其电催化性质20-2122-342.2 实验部分21-222.4 结论34-35

2.3 结果与讨论参考文献35-39

第三章

电化学沉积四甲氧基硅烷膜孔状电极及其电化学性质39-483.1 前言39-40

3.2 实验部分40-41

参考文献47-48

3.3 结果与讨论41-473.4 结论47第四章 在胆碱修饰的玻碳电极上电化学合成 Aucore@ Ptshell 纳

米粒子用于双氧水的检测48-59实验部分49-5057

4.1 前言48-494.2

4.3 结果与讨论50-57

工作展望59-60

篇3：纳米金修饰电极的电化学研究

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

CHI660电化学分析仪(上海辰华仪器公司),采用三电极体系,工作电极为金电极(d=2mm)或者Nano-Au组装电极,参比电极为Ag/AgCl电极,铂电极为辅助电极。金纳米粒径采用N5粒度测定仪(Beckman Coulter)和H7500透射电子显微镜(日本日立仪器公司)测定;电极表面形貌使用Mutimode SPM Veew instruments inc (USA)测定。

半胱氨酸(Cys)购自Sigma公司;柠檬酸三钠,HAuCl4,K3Fe(CN)6,K4Fe(CN)6以及其他所用试剂均为分析纯;实验用水为二次蒸馏水。

1.2 金纳米修饰电极的制备

依次用0.3μm,0.05μm的Al2O3置于绒皮上,用蒸馏水润湿进行Au电极打磨,每次大约5min,打磨后用蒸馏水清洗,然后将其浸泡在体积比为3:1的浓硫酸和双氧水溶液中约30min,然后用无水乙醇,超纯水各洗3min,最后在0.1 mol·L-1 H2SO4溶液中用循环伏安法反复扫描至稳定,扫描电位为0～1.6V。然后将处理后的电极放于0.01mol·L-1半胱氨酸溶液中交联自组装,最后放入粒径约为10nm的金纳米溶液中组装12小时,即得到性能优良的纳米金修饰电极。

1.3 金纳米微粒的制备及表征

所用金纳米根据Frens文献[6]方法制备,实验所用玻璃仪器都需要用王水清洗干净并烘干。首先将1.0 mL 0.01%的HAuCl4加入盛有100 mL沸腾蒸馏水的圆底烧瓶中并搅拌。然后将2.5 mL 1%的柠檬酸三钠快速加入其中,溶液颜色逐渐由淡黄色变为酒红色,煮沸10分钟后撤去热源并继续搅拌至室温。所制得的纳米金粒子使用N5粒度测定仪测得纳米粒径约为14nm左右。使用透射电子显微镜(TEM)观察纳米金粒子可以发现其分散较好,粒径大小与前者测定结果一致。

2 结果与讨论

2.1 纳米金修饰电极的原子力显微镜表征

原子力显微镜(AFM)可以实时地观察电极表面的形貌以及电极自组装的过程。图形2为裸金电极(a)与纳米金修饰电极(b)的二维原子力显微镜图。比较a与b可以发现在裸金电极表面的原子力显微镜图形是平整光滑的,而经过纳米金修饰以后的电极表面形貌发生了很大的变化,电极表面不再平整,组装了纳米金的部位突起,而没有组装纳米金的部位下凹。由于纳米金拥有增加表面积、增强吸附能力等优良的特性,自组装制备的纳米金修饰电极就可以有效增大电极表面积从而增强电极的电化学性能。

2.2 纳米金修饰电极在[Fe(CN)6]3-溶液中的循环伏安曲线

图2是各不同工作电极在1.0×10-3 mol·L-1 K3[Fe(CN)6]溶液中(其中含有0.1 mol·L-1 KCl)的循环伏安扫描曲线。由图可以看出,对于裸金电极,氧化还原峰的峰形完全对称,并且两峰之间的电位差为0.08 V。但是对于自组装修饰电极,峰电流明显降低,并且氧化还原峰之间的电位差也较裸金电极有增加。当对纳米金修饰电极进行循环伏安扫描后可以发现峰电流增加,峰电位有所减小,由此可以证实纳米修饰金电极的成功修饰,得到了电化学性能优良的电极从而用于各类生物传感器对生物样品的测定中。

(a)纳米金修饰电极(b)自组装金电极(c)在[Fe(CN)6]3-溶液中的循环伏安图

2.1纳米金修饰电极在[Fe(CN)6]3-溶液中的交流阻抗曲线

电化学阻抗谱(EIS)方法是一种无损伤、原位电极过程的电化学测试技术,目前已广泛应用于电化学各个方面的实验测定中。图3所示为各不同工作电极在1.0×10-3 mol·L-1 K3[Fe(CN)6]溶液中(其中含有0.1 mol·L-1KCl)的电化学交流阻抗曲线。在裸金电极上的交流阻抗谱接近于一条直线,可以发现电极表面不存在界面双电层。而在组装了一层巯基化合物以后可以发现自组装金电极的交流阻抗谱为明显的Warburg阻抗图形,可以证明自组装电极的组装成功。而当测定金纳米修饰电极的交流阻抗谱时可以发现由于金纳米的进一步组装使得电极阻抗减小,双电层减弱。

(a)纳米金修饰电极(b)自组装金电极(c)在[Fe(CN)6]3-溶液中的交流阻抗图

3 结语

近年来金纳米技术的迅速发展使其在电化学方面获得了充分的应用,本文从金纳米修饰电极的制备、表征以及其电化学性质等方面做了论述,表明金纳米能够以自组装的方式很好地修饰于金电极之上并表现出良好的电化学性质。

摘要：将由柠檬酸三钠与氯金酸制备的纳米金颗粒利用自组装方法修饰于金电极表面形成纳米金修饰电极,运用N5粒度测定仪、透射电子显微镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)对纳米颗粒及其修饰电极进行了表征。利用循环伏安法(CV)与交流阻抗法(EIS)研究了纳米金修饰电极的电化学性质。

关键词：纳米金,修饰电极,电化学

参考文献

[1]Y.N.Jiang,H.Q.Luo,N.B.Li.Dertermination of nitrite with a nano -gold modified glass carbon electrode by cyclic voltammetry[J]. Inter J Environment Anal Chem.,2007,87(4):295 -306.

[2]舒菲菲.纳米金修饰电极的研制及其在生物活性物质检测中的应用[D].武汉:中国地质大学,2006.

[3]肖佳娜,满石清.帽状金纳米结构的制备、表征及表面增强拉曼散射活性[J].2009,30(5):849-854.

[4]王伟.功能化金纳米材料的合成、性质及其在化学发光传感器中的应用研究[D].合肥:中国科学技术大学,2008.

[5]Ulman,A.Formation and Structure of Self - Assembled Monolayers [J].Chem Rev.,1996,96:1533 - 1554.

篇4：硅纳米管电极电池

研究人员们表示，进一步能帮助电动车充一次电走出更远的是硅纳米管电极，它比制造锂离子电池的常规石墨电极的电负荷能力高10倍。

斯坦福大学和韩国京畿道安山市的汉阳大学的研究人员们，正在与韩国LG化学(LG Chem)公司合作，开发纳米管电极。LG化学是一家生产锂离子电池的公司，他们也为雪佛兰伏特电动车(Volt)提供电池。锂离子电池充电时，锂离子从阴极向阳极移动。新的硅纳米管电极，正如网上“NanoLetters”杂志所描述的那样，是阳极，而由于电池充电时硅纳米管电极比传统石墨电极可接纳更多的锂，所以电极蓄能也高得多。

“使用目前技术，一辆混合动力汽车的电池只能撑30分钟”，韩国蔚山国立科技学院能源工程学院教授、纳米管阳极研究的领军人物曹在弼(Jaephil Cho)说，如果新的硅阳极能和具相当蓄电池容量的阴极相搭配，那么制成的电池应该能让这辆汽车不用再充电就跑上三、四个小时。

硅比石墨碳可多吸纳十倍份量的锂，因此，硅阳极拥有比常规石墨阳极更高的能储量。事实上，硅吸纳了那么多的锂——多达四倍的容量——也可以是个不利条件。硅这种脆性材料的机械张力如此之大，以至于仅仅几次充放电之后，硅阳极就容易碎裂。所以，包括曹在弼教授和史丹福大学的科学家崔屹(Yi Cui)在内的研究人员们已经在研发纳米结构的硅阳极，来更好地对抗这些张力。他们制备出了硅纳米线阳极和纳米多孔硅阳极。现在，他们又合作开发硅纳米管阳极，其电储量比其他纳米结构的硅材料阳极还要高，曹在弼说。

硅纳米管阳极看起来像一束空芯麦秆。硅纳米线只在其表面跟锂反应，而纳米管则在管内也有许多裸露面积供反应。“纳米管拥有极大的表面面积，与锂相互作用的位置比其他类型的材料多得多”，曹在弼说。纳米管的形状也有助于在电池充放电时减轻张力，因为有额外的空间让硅来膨胀及收缩。

硅纳米管的制作过程是通过将铝模板反复浸入硅溶液中，然后加热、用酸性腐蚀其结构来除铝。“很简单，铝模板也是市场上买得到的”，曹在弼说。与LG化学公司一道，曹在弼正同铝模板制造商合作，制备出可与大批量生产相匹配的模板。他预计，采用纳米管电极的电池三年内可实现商业化。

硅阳极是否会增加锂电池的成本，现在作结论还为时过早。不过，“就算成本高了。但你能获取高容量啊，这将是个优势”，得克萨斯大学奥斯汀分校能源工程系教授阿鲁玛甘·曼席拉姆(Arumugam Manthiram)认为。

LG化学不是研发硅阳极的唯一电池公司。3M和三洋也正开发这项技术。不过，纽约州立大学宾汉姆顿分校材料科学与化学系教授斯坦利·维丁翰(Stanley Whittingham)警告说，在把这些电极做成车用蓄电池组之前，还存在不少挑战。跟硅相关的一个难题是如何把投入的能量全部拿回来——一个称作库仑效率的性质。使用硅阳极，时间一长，充入的能量后放出的将会越来越少。曹在弼和崔屹已经演示了他们制备的阳极在200次充电后的性能。但维丁翰认为，在一个阳极真正用于车辆之前，其库仑效率需要证明上百次乃至上千次的充电性能，而如此长效的性能还没被硅阳极显示过。

篇5：纳米材料修饰电极

纳米银-磷酸锆复合膜修饰电极的制备和电化学

合成了新型纳米银-磷酸锆复合材料并用其修饰玻碳电极,用循环伏安法对修饰电极进行电化学研究.结果表明 ,此复合膜保持了银的纳米尺寸的微粒性质和磷酸锆对碱性染料的电位调制能力.复合膜中的纳米银提高了磷酸锆对中性红的吸附能力,增强了中性红的`氧化还原反应活性 .复合膜修饰电极表现出更灵敏的电化学响应.复合膜比单纯的磷酸锆膜表现出更好的机械强度,用其制备的修饰电极表现出更好的稳定性.

作 者：王艳玲 张国荣 作者单位：山东师范大学化学系,济南,250014刊 名：物理化学学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：ACTA PHYSICO-CHIMICA SINICA年，卷(期)：19(7)分类号：O646关键词：修饰电极 纳米银胶粒 磷酸锆 复合膜 中性红

篇6：纳米材料修饰电极

双酚A在壳聚糖-FC-134-碳纳米管修饰电极上的电化学行为及其测定

采用十二烷基硫酸钠(SDS)与全氟辛基磺酰季碘化物FC-134作为碳纳米管的复合分散剂,制备了壳聚糖-碳纳米管修饰电极(MFC/GCE).研究了环境激素双酚A在pH 8.0磷酸盐缓冲溶液中的`电化学行为,并探讨了其电极过程机理.峰电位为0.450 V,峰电流与其浓度在2.5×10-7～1.0×10-4 mo1/L范围内呈线性关系,检出限为1.0×10-8 mol/L.该法用于环境水样中双酚A含量的测定并与荧光法对照,测定结果吻合.

作 者：刘秋香 陈艳玲 梁艳 何钟达 王颖 LIU Qiu-xiang CHEN Yan-ling LIANG Yan HE Zhong-da WANG Ying 作者单位：中国地质大学材料科学与化学工程学院,武汉,430074刊 名：分析科学学报 ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF ANALYTICAL SCIENCE年，卷(期)：23(6)分类号：O657.1关键词：双酚A 壳聚糖 FC-134 多壁碳纳米管 循环伏安法

篇7：纳米材料修饰电极

电导聚合物修饰葡萄糖氧化酶电极研究

采用分步聚合方法,制备以聚吡咯膜为载体的葡萄糖氧化酶电极,探讨该电极的生物电化学响应特性和实用性,以及电位、pH值、温度和浓度等对电极响应的影响.实验表明,该电极的.线性响应范围为(1.0×10-6～2.0×10-2)mol/L,响应时间为9 s,具有良好的重现性和高选择性,且可显著提高酶电极的耐温能力.

作 者：任祥忠 刘剑洪 张黔玲 张培新 徐宏 吴炎庄 作者单位：深圳大学师范学院,深圳,518060刊 名：深圳大学学报(理工版) ISTIC EI PKU英文刊名：JOURNAL OF SHENZHEN UNIVERSITY (SCIENCE & ENGINEERING)年，卷(期)：20(3)分类号：O651关键词：电导聚合物 聚吡咯 葡萄糖氧化酶 生物传感器

篇8：纳米材料修饰电极

关键词：化学修饰电极,双酚A,碳纳米管,Nafion

双酚A是化工生产中广泛应用的原料,工业上多用其合成环氧树脂、聚碳酸酯等材料。作为一种颇为典型的环境雌激素,双酚A能够导致人类的生育能力下降、内分泌失调［1］,是不容忽视的环境污染物,因而引起诸多关注。检测双酚A的方法有很多,其中包括气相色谱法、液相色谱质谱联用法、气相色谱质谱联用法、毛细管电泳法、分光光度法［2］等,而电化学法由于具有高灵敏度、低设备成本、检测快速、操作简单、选择性好等很多优点则被广泛研究应用［3］。碳纳米管具有特殊结构［4］、优异的热力学性能以及电学性能等很多优势［5］。作为一种修饰电极的材料,它有超强导电性和吸附性以及大的有效反应面积［6］。本实验制备了纳米铜［7］/ 碳纳米管/ Nafion［8］膜修饰电极,对于双酚A在修饰电极上的电化学行为进行了研究,建立了一种新的测定双酚A含量的电化学方法,最终发现此电极响应快、制备简单,可以用于测定双酚A的含量。

1 实验部分

1. 1 仪器

CHI660C型电化学工作站,上海辰华仪器有限公司; 恒温水浴箱,HH - S2,中国江苏金坛市医疗仪器厂; PHS - 3C型精密酸度计,上海精密仪器有限公司; 80 - 2 型离心沉淀机,江苏金坛市中大仪器厂; JAC - 1505P型超声波清洗仪,韩国KODO Tech Research公司; 三电极体系; 修饰电极为工作电极,铂丝电极为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极。

1. 2 试剂

双酚A,阿拉丁化学试剂有限公司; 质量分数5% 的Nafion,sigma; 二甲基甲酰胺,国药集团化学试剂有限公司;PBS缓冲液; 铁氰化钾; 硫酸铜。实验用水为二次蒸馏水。

1. 3 修饰电极的制备

( 1) 在修饰玻碳电极前,依次用0. 3 和0. 05 μm的 α - 三氧化二铝粉末在鹿皮垫上对其进行打磨,每次打磨之后用去离子水超声清洗5 min,电极打磨之后,分别在无水乙醇、体积比1∶1 的硝酸和去离子水里依次超声清洗5 min,晾干备用。

( 2) 把处理好的电极置于0. 1 mol/L的硫酸中,采用三电极系统( 修饰电极或者裸玻碳电极为工作电极、铂丝电极为辅助电极、饱和甘汞电极为参比电极) ,以循环伏安法在- 1 ~+ 1 V的电压和100 m V / s的扫速下进行扫描,进行电极活化直到图形稳定,将扫描之后的电极置于含有0. 005 mol/L铁氰化钾的0. 2 mol/L的硝酸钾溶液里,以CV法对其扫描,得出峰电位差和峰电流的比值,若其达到要求则完成活化。

( 3) 称10 mg碳纳米管加到10 m L质量分数为0. 5% 的Nafion溶液中,将上述混合液在超声振荡仪中震荡30 min,用微量进样器取12 μL滴涂在玻碳电极的表面,红外灯下干燥,即制得碳纳米管/Nafion膜修饰电极。将三电极系统放于含有0. 01 mol / L Cu SO4的0. 1 mol/L Na SO4溶液里,以CV法在- 1. 6 ~ 0 V之间以0. 02 V / s的扫描速度扫描20 圈,用去离子水洗净自然干燥,即制得纳米铜/碳纳米管/Nafion膜修饰电极。

1. 4 实验方法

本实验以PBS缓冲液作反应介质,用循环伏安法［9］研究双酚A在修饰电极上的电化学行为。

2 结果讨论

2. 1 双酚A在不同电极上的行为

对2 μmol/L的双酚A溶液分别进行测定,见图1。可以看出,纳米铜/碳纳米管/Nafion膜复合修饰电极所测的曲线峰电流值最大,因此得到结论,沉积了纳米铜后的修饰电极对双酚A的测定更有效。

2. 2 电解质和p H值的选择

本实验以B - R缓冲溶液、醋酸盐缓冲溶液和PBS缓冲液等多种缓冲溶液作为电解质试验,发现双酚A的峰形在0. 2 mol / L的PBS缓冲溶液中呈现得最好。对双酚A浓度皆为2 μmol / L且p H不同的PBS缓冲溶液进行测定,观察不同p H对应的峰电流值。结果如图2,p H为7. 0 时峰电流值最大且稳定,因而本实验选择p H = 7. 0 的PBS缓冲液。

2. 3 修饰剂用量的确定

用修饰剂用量为5 ~15 μL制备的复合电极分别对2 μmol/L( p H 7. 0) 的双酚A溶液进行测定,结果表明在5 ~ 12 μL之间,峰电流大小与修饰剂用量成正比,用量在12 μL时峰电流升至最大值; 而在12 ~ 15 μL之间随用量增加,峰电流值不升反降,故本实验最佳修饰剂用量为12 μL。

2. 4 扫描速度对实验的影响

在p H = 7. 0 的PBS缓冲液中,分别以扫速为10 ~ 150 m V/s在- 0. 2 ~ 0. 8 V范围循环伏安扫描,结果显示: 扫描速度与峰电流成正比,扫速太大( 超过110 m V/s) 时,峰形不理想且有杂峰; 而扫速小于20 m V/s时氧化峰电流很小,实验效率低。综合选择,扫描速度100 m V/s时效果最好。

2. 5 富集时间的影响

本实验研究了在50 ~ 500 s之间富集时间对双酚A峰电流值的影响,结果如图3 所示,50 ~ 300 s双酚A的峰电流值呈增加趋势,300 s之后双酚A的峰电流值基本不变甚至有降低趋势,所以本实验选择的富集时间是300 s。

2. 6 干扰离子的影响

在最优实验条件下,用CV法研究了10 倍浓度的典型酚类物质: 苯酚、二氯苯酚、五氯酚、硝基苯酚以及100 倍浓度的常见离子Mg2 +、Al3 +、Fe3 +、Na+、Cl－、NO3－、K+、F－对双酚A测定的影响。结果显示对双酚A的测定都没有明显干扰。

2. 7 线性范围及检出限

在最佳条件下,用循环伏安法测定了不同浓度双酚A( 见图4) ,根据相应浓度和所测得峰值电流值作出如图5 所示标准曲线,双酚A在1. 0 × 10－ 7~ 2. 0 × 10－ 5mol / L的浓度范围里呈现良好的线性关系,线性方程y = 0. 0012x + 0. 00003,最低检测限为0. 33 × 10－ 7mol / L( R = 0. 9975) 。

2. 8 电极的重现性及稳定性

对在同一浓度的双酚A进行10 次平行测定,相对标准偏差为1. 09% ,说明电极重现性良好。在4 ℃ 下放置一周,氧化电流是第一天的98% 左右,电极对双酚A的电催化氧化性能无变化,表明修饰电极稳定性良好。

2. 9 实际样品回收率的测定

在最佳实验条件下,用纳米铜/碳纳米管/Nafion膜修饰电极对依次对塑料奶瓶、塑料饭盒和树脂镜片中双酚A的含量进行3 次平行测定。把样品清洗之后剪碎,分别称5 g置于锥形瓶里加入1∶1 乙醇,超声振荡12 h,过滤,将提取液定容至100 m L测定样品的回收率,结果见表1。

样品的加标回收率在95. 96% ~ 100. 19% 之间,此方法能测定实际样品。

3 结论

篇9：纳米材料修饰电极

关键词：静电纺丝技术 纳米纤维 电化学传感器 酪氨酸

中图分类号：TB383.1文献标识码：A文章编号：1674-098X（2014）09（a）-0117-01

静电纺丝技术具有合成装置简单、工艺可控、可纺物质种类繁多、纺丝成本低廉、等优点，已成为有效制备纳米纤维材料的主要方法之一。静电纺丝技术还是目前唯一可稳定、直接、均匀、连续制备聚合物纳米纤维的方法。通过煅烧处理，有机物会碳化或分解，无机前驱物氧化。静电纺丝方法可制备纳米纤维、纳米颗粒、纳米管和纳米带[1]。静电纺丝制备的材料具有颗粒小、比表面积大及呈现多孔结构等特点，展现了独特的物理和化学性能[2]。钙钛矿型氧化物，尤其是纳米材料，具有独特的化学和物理性质，如优良的催化性能、类似的过氧化酶活性、良好的生物相容性和大的比表面积[3]，可应用于电化学传感器以提高催化效果以及构建高灵敏传感器。LaCoO3是一种具有良好催化性的钙钛矿型氧化物。

通过静电纺丝的技术，制备了La（NO3）3/Co（Ac）2/PVP纳米纤维，经过煅烧，合成了纳米纤维LCs。将LCs纳米纤维作为电极修饰材料制备了一种新型的酪氨酸电化学传感器，显示了纳米纤维LCs对酪氨酸优良的电催化性。

1 实验部分

1.1 实验仪器和试剂

仪器：CHI-660e电化学工作站、三电极系统（铂电极、碳糊电极和饱和甘汞电极）、直流高压发生器、微量注射泵、真空干燥箱、管式电阻炉、电子天平、扫描电子显微镜。

试剂：醋酸钴、酪氨酸和聚乙烯吡咯酮（PVP）、二甲基甲酰胺（DMF）、NaH2PO4、Na2HPO4、石墨粉和石蜡油。0.1 M的磷酸盐缓冲溶液（PBS）和二次蒸馏水。

1.2 LaCoO3纳米纤维的制备

LaCoO3纳米纤维材料由静电纺丝和高温煅烧两个部分制备完成[4]：第一步先将Co（Ac）2·4H2O和La（NO3）3·6H2O缓慢加入到适量的PVP和DMF中，使用电动磁力搅拌器搅拌12 h，得到黏性的胶体溶液前驱物。将前驱物加入注射器中，金属针头连接高压电进行静电纺丝，应用电压为12 kV。纺丝完成后，将La（NO3）3/Co（Ac）2/PVP放入恒温恒湿箱进行干燥稳定，设定80 ℃保温12 h。第二步将纤维放入管式炉中，设定程序2 ℃/min到600 ℃，再恒温2 h，得到LaCoO3纳米纤维。

1.3 修饰电极的制备

碳糊电极（CPE）的制备：将质量比3∶1的碳粉和石蜡油研磨至均匀，随后将碳糊挤压入直径为3 mm的干净玻璃管中，在玻璃管另一端插入铜棒做导体。做好的碳糊电极在表面光滑的称量纸上进行抛光并用二次蒸馏水冲洗干净，待用。

修饰电极的制备：将一定量的LaCoO3纳米纤维材料分散在1 mL二次蒸馏水中，然后用微量注射器取8 μL修饰剂均匀分散液滴涂在干净的CPE表面，在红外灯下干燥，待用。

1.4 实验步骤与方法

步骤：利用电化学工作站采用三电极系统进行实验，将饱和甘汞电极和铂片电极分别作为参比电极、辅助电极，LCs/CPE作为工作电极。

方法：室温下，将三电极系统置于PBS中电位从-1.0～1.0 V循环伏安扫描数圈以活化电极；在搅拌条件下，启用电流-时间曲线法，待电流稳定稳定后，向缓冲溶液中加入酪氨酸标准溶液，记录酪氨酸氧化电流随时间的变化情况。

2 结果与讨论

2.1 LaCoO3纳米纤维的表征

静电纺丝制备的La（NO3）3/Co（Ac）2/PVP复合纳米纤维，煅烧后得到的LCs纤维形貌通过SEM进行表征。高温处理后得到的LCs纳米纤维表面粗糙，纤维直径大约60～300 nm，且纤维上出现了一些微孔，增大了纤维的表面积，有利于对酪氨酸的电化学催化反应。

2.2 酪氨酸传感器参数的优化

修饰剂浓度对酪氨酸测定的影响：当修饰剂浓度从1.0～5.0 mg/mL，电催化活性在修饰剂浓度为3.0 mg/mL时达到最大。

应用电位对酪氨酸测定的影响：在不同应用电位下，连续加入30μM酪氨酸至0.1MPBS（pH=3.0）溶液中。从+0.4 V到+0.6 V时，电流随着应用电位的增大而迅速增大。当应用电位高于+0.5 V时，电流不再明显增大，考虑到过高的电位会引起一些共存物质的反应，因此在后续实验中选择+0.5 V为最佳应用电位。

pH的对酪氨酸测定的影响：研究不同pH值的PBS缓冲溶液对30 μM酪氨酸氧化的影响，pH值从2.0到6.0。当PBS缓冲溶液的pH值为3.0时，电流响应达到最大且最为稳定。

2.3 酪氨酸的校准曲线与干扰

使用时间-电流法来测定酪氨酸的浓度。最佳实验条件下，将LCs纳米纤维作为修饰剂，研究对酪氨酸的电催化氧化反应[5]。在+0.5 V应用电位下，在0.1MPBS （pH=3.0）溶液中连续加入酪氨酸的电流-时间曲线图。酪氨酸随着酪氨酸浓度的不断增加而增大。在最优的实验条件下，该传感器酪氨酸的线性响应范围为1～100 ?M。在信噪比為3时，传感器最低检测限为0.2 ?M。

3 结语

在工作中，构建了一种基于LaCoO3纳米纤维修饰电极的新型电化学传感器并分析测定了酪氨酸。通过电化学分析实验表明了LaCoO3纳米纤维不仅增大了修饰电极的有效面积而且也促进了电子转移。相信将静电纺丝方法与电化学传感器技术相结合，会给生物传感器装置的发展带来美好的前景。

参考文献

[1]D.Li，Y.Xia.Electrospinning of nanofibers：reinventing the wheel[J].Adv.Mater.，2004，16（14）：1151-1170.

[2]C.Q. Chen， W. Li， C.Y. Cao， et al.Enhanced catalytic activity of perovskite oxide nanofibers for combustion of methane in coal mine ventilation air[J].J. Mater Chem.，2010，20：6968-6974.