2+2+1

2+2+1（精选十篇）

2+2+1 篇1

其特点是:

(1) 有一个角是30° (60°) 的直角三角形, 其三边的比为undefined.设30°角所对的边为x, 则斜边为2x, 60°角所对的边为undefined

(2) 有一个角是45°的直角三角形, 其三边的比为undefined.设45°角所对的边为x, 则斜边为undefined

显然, 具有以上特征的三角形的三边中, 只要给出任意一边, 就可以迅速表示出其他两边.

因此, 在遇到具有以上特征的解直角三角形的应用问题时, 其解法也可突破常规, 仅仅抓住其特殊的边角关系, 迅速获解.

现举例如下:

例1 (南京) 如图3所示, A, B两地之间有一座山, 汽车原来从A地到B地需经A—C—B行驶, 现开通遂道后, 汽车直接沿直线AB行驶.已知AC=10 km, ∠A=30°, ∠B=45°, 则遂道开通后, 汽车从A地到B地比原来少走多少千米? (结果精确到0.1 km;参考数据:undefined

分析:解答本题的关键是求出AB及BC的长, 只要作CD⊥AB, 便可将原来的三角形分为两个特殊的直角三角形, 设CD=x, 则根据两特殊直角三角形的边角关系的特殊性, 可以用含x的代数式表示出DB, BC及AD的长.

解:作CD⊥AB

设CD=x, 则由题意得

undefined, 所以x=5.

所以undefined

所以undefined

答:隧道开通后, 汽车从A地到B地比原来少走约3.4 km.

例2 (安徽) 如图4所示, 某幢大楼顶部有一块广告牌CD, 甲、乙两人分别在相距8米的A, B两处测得D点和C点的仰角分别为45°和60°, 且A, B, E三点在同一条直线上.若BE=15米, 求这块广告牌的高度. (取undefined, 计算结果保留整数)

分析:解答本题的关键是求出CE与DE的长, 而CE与DE都正好是两个特殊的直角三角形的边, 根据已知及两特殊直角三角形的边角关系的特殊性便可迅速获解.

undefined

所以undefined

答:这块广告牌的高度约为3米.

例3 (云南) 如图5所示, AB和CD是同一地面上的两座相距36米的楼房, 在楼AB的楼顶点A测得CD的楼顶C的仰角为45°, 楼底的俯角为30°, 求楼CD的高. (结果保留根号)

分析:如图所示CD=CE+ED, 于是只要求出CE与ED, 而CE与ED正好是两个特殊直角三角形的两条边, 由已知及边角关系的特殊性可迅速获解.

解:由题意知

undefined

所以undefined

所以undefined

答:楼CD的高为undefined

1.2.2配方法 篇2

1、能够用配方法解二次项系数为1的一元二次方程 体验学习

一、探究新知

问题1：下面两个方程同学们愿意解哪一个？，这两个方程有联系吗？

二、课堂练习

1、若方程x2kx640的左边是完全平方式，则k的值是.2、x2y24x6y130，则x2y.3、代数式的值（）

（1）x26x40

跟进练习：

1、用配方法解下列方程

（1）x22x50

（3）x210x90

（5）x24x10

2）(x3)250（2）x24x10（4）x212x130（5）x28x90A.可以等于0B.既可为正也可为负C.大于3D.不小于3

4、用配方法解一元二次方程

（1）x26x40（2）x22x4

（3）x23x20（4）x2x105、若a、b、c是ABC的三条边，且a2b2c2506a8b10c，试判断ABC的形状.6、若a、b、c是ABC的三条边，且a2b2c2abacbc0，试判断ABC的形状.三、课堂小结

四、教学反思

“峰幂”再恋：1+1>2 篇3

甜蜜穿越恋·苦情叔嫂恋

杨幂在《宫》里面还是个单纯的小女生晴川，聪明机灵、俏皮可爱、做事出格，利用自己的小智慧在险恶的宫廷争斗中求生存，她那敢于向皇权挑战的勇敢劲头还深得各位阿哥的爱慕，而新戏中，疯癫小女生突然就变身为举手投足端庄典雅的贵族大小姐如姬，琴棋书画文韬武略无一不精，她是那个年代的女版“诸葛亮”，她的爱情也随之不再轰轰烈烈、敢爱敢恨了，而是变得隐忍起来，将自己对信陵君的爱深深地埋在心里；冯绍峰曾经是个乐活派的八阿哥，没有争夺皇位的野心，个性也单纯至极，遇见晴川这个敢扇自己耳光的小宫女不怒反喜，对她情有独钟，然而经过一年演绎各种英雄人物的历练后，这次变身成稳重内敛的战国四公子之首信陵君，他的帅气才干迷倒众生，不亚于春晚上冯少所展现的风华绝代，特别是与如姬那长达16年的隐忍叔嫂恋更让花痴“蜜蜂们”大呼：嫁人就嫁信陵君！

绿叶配红花·是非绯闻多

火了一年多的“峰幂恋”刚刚因为刘恺威熄了火，又被此剧炒了起来，再搭上结束姚晨、凌潇肃的感情官司而沉默多日的唐一菲，还有陈宝国等一批老戏骨搭配这些话题红花，让此剧的有劲话题可谓挖也挖不完呀，导演这次真是捡到宝了！而且狗血、虐心的剧情也堪比杨过、小龙女那16年的等候，如姬与信陵君曾经只是短短16秒电光火石的一见钟情，再见却已是叔嫂，如果说在《宫》中，晴川和八阿哥只是因为地位悬殊，要走到一起有一定难度，那么在《虎符传奇》中，这两位的叔嫂关系要走到一起難度系数就更大了，苦心钻研了16年都没成功突出重围，搞得两人只能眉目传情，两人对手戏还不如饰演如姬丫鬟的唐一菲多，于是这位21世纪的强悍“小三”真真切切算是穿越到战国继续小三了一把，可惜最后却没成功还被劳教了，看来古人的爱情就是比现代人的爱情靠谱多了，爱了就爱了，任她小三风吹雨打！小编我真想穿越到古代去“相信爱情”，因为咱们这个年代里的爱情真是没法相信，太山寨了！

微博粉丝聊天室：

@笨头：如姬的聪明可爱加上信陵君的年轻朝气，让两人好有戏，好直接，好可爱。

@幂次方：超级“峰幂档”确实为这部历史正剧带去了别样的青春气息，很有看头。

@小虾米：唐一菲演技很好，角色也讨喜，调侃信陵君和如姬时挺可爱的，表情抓得很到位。

欢迎来《都市心情》官方微博weibo.com/dushixinqing参与话题讨论。

4月看什么？

电影《饮食男女2012》

主演: 蓝正龙/霍思燕

上映日期: 4月1日(内地)简介：一段跨越50年的素食爱情，呈现了中华美食中的人文哲思与药膳涵义。

点评：一生只爱一次，便是一种纯粹的感情素食主义，你也吃素吗？有没有想念肉的味道？

电影《一代宗师》

主演: 梁朝伟/章子怡

上映日期: 4月(内地)

简介：王家卫筹备了8年的功夫片，竟然只是讲述一代武学宗师叶问的传奇一生。

点评：为了领略那秒杀万千少女的招牌眼神，小编我也要淡定地去看伟仔新片，坚决不吐槽！

电影《匹夫们的战争》

主演: 黄晓明/ 张歆艺

上映日期: 4月28日(内地)简介：匪帮老大绑架了一个新郎官，不巧老大的妹妹却爱上了他，而他却不仅仅是一个肉票那么简单。

点评：黄教主苦练的肌肉让影片各个角落充满了雄性荷尔蒙，很爷们，很热血！

2+2+1 篇4

步骤:

2. 设计一道与所求式一样的数学题:

在直角坐标系内有两个点A(2,4),B(-1,1),若M为x轴上一点,且使|MA|-|MB|最大,先求M点的坐标,再求出|MA|-|MB|最大值.

解画图求解,设M(x,0).

要使|MA|-|MB|最大,那么M点必须在直线AB与x轴的交点上,因为在x轴上任取一点M'(异于M点),连接M'A,M'B,由三角形三边关系定理可知|M'A|-|M'B|<|AB|,所以|AB|是|MA|-|MB|的最大值.

先求出直线AB的方程:y=x+2(过程略).

再求出直线AB与x轴的交点坐标M(-2,0)(过程略).

即当x=-2时,|MA|-|MB|有最大值:

二、练习

2. 设计类似题目并求解:

直角坐标系内有两个点A(-3,3),B(2,1),若M为x轴上的一点,且使|MA|-|MB|最大,求这个最大值.

画图求解:

根据A(-3,3),B(2,1),

三、总结

2. 设计类似题目画图求解.A,B点坐标为A(h1,k1),B(h2,k2),根据A,B坐标求出|AB|的值.

3. 结论,求式的最大值为|AB|的值.

特别说明:

变换后的求式中要k12>k22,这样才能确保有最大值.k1,k2的值一般都取正值,这样可以把A,B点放在x轴的上方,直接求|AB|的值,比较方便;如果取一正一负,或取两个负值,A,B点就会一个在x轴的上方,一个在下方,或两个点都在x轴下方,计算最大值就会稍复杂一点.

摘要：本文为求解两个根式差的最大值,提供一个简单便捷的方法.

2+2+1 篇5

为了更好地结合高职教育教学和评估指标体系的要求，坚持以评促建，以评促管，以评促改，评建结合，将评建工作与日常教学工作、与社会需求及企事业单位的实际结合起来，真正体现以服务为宗旨，以就业为导向，走产学研合作教育的道路，实现开门办学，提高就业率，促进我系教育教学和产学研工作的良性发展。结合我系07/08学年产学研合作教育工作计划的落实情况，总结汇报如下：

一、产学研工作建设情况

1．调整了专业教学计划，实施了分方向教学。

结合专业人才需求调查分析和毕业生就业情况调查分析，以及专业建设指导委员会的意见，我系在2007年8月修订了建筑工程技术和测量工程技术专业的学分制教学计划，使其更加具有符合高职特征的科学合理的理论教学体系，实践教学体系和素质教育体系。将建筑工程技术专业划分为施工、管理和造价三个方向，并在06级学生中进行了实施。

2．成立了系产学研结合工作指导委员会。

我系在2007年9月聘请5位有关建筑和测量行业企事业单位的领导、负责人、工程技术专家、教授成立系产学研结合工作指导委员会。对我系专业教学计划、师资培养、教材选定和编写、实践实训基地建设、学生能力和技能培养、以及毕业生的试岗考核等进行了研究，提出了建设意见。在教学过程中把关，从而使校、企双方全过程、全方位参与配合，做到为了完成一个培养目标和培养方案，在学校和企业两个学校进行。本学年，外聘了13名校外兼职教师直接参与到我系专业教学理论和实践，进行了3次专业知识讲座。基本形成了三支教学队伍：一支稳定的校内教学队伍；一支相对稳定的企业教学队伍；一支灵活的社会兼职队伍。

3．形成了以专业带头人、学科带头人、骨干教师为核心的教学团队，培养和造就出了一批实践能力较强的“双师型”教师。

本学年，按照学院专业（学科）带头人、骨干教师认定办法，我系有2名教师获得专业带头人、4名教师获得学科带头人、3名教师获得骨干教师通过学院认定。有1名教师获得省级学术带头人、1名教师获得省级骨干教师的认定。通过与工程企业联系，我系有16名教师参与了工程实践活动，为相关建筑工程施工企业提供了技术支持，有15名教师取得了劳动部门颁发的职业技能考评员资格证书。目前，我系具有“双师素质”的教师有34人。

4．加强了校内外实训基地建设，保证了教师锻炼和实践性教学的需要。本学年，在原有校外实训基地的基础上，加强与省内外大型建筑企业的联系，新签订了3家校外实训基地，现我系共有11个校外实训基地。在学院现有实训室的基础上建立了专用的CAD实训机房、工程测量实训室、建筑构造与结构实训室、工程造价实训室，加大土工实训工场的设备配置，逐步形成了与专业改革相一致的校内实训基地，基本满足了各项实践教学需要。

5．加强了教科研工作，取得了一定的成绩。

我系在加强校企结合，加强技术合作的基础上，注重了教科研工作的推进。本学年，我系有1项课题获得了省教育厅教学成果一等奖、1项国家级课题正在研究中、1项教育教学课题获得郑州市立项、3项教学改革课题已通过学院结项。我系教师在CN级以上刊物上发表论文共计16篇。

6．加强了教材建设。本学年，我系共有6位教师参加了水利职业教育协会组织的统编教材编写工作，现已出版教材5本。

7．依托我系专业人才技术优势，我系郑州豫利建筑安装有限公司在本，完成了一项工程项目、以通过验收。又承接了两个工程项目，现正在组织施工中。通过在实际工程项目的投标、预算和工程管理过程，锻炼了我系的教师队伍，也为学生参与技能训练创造了良好条件。

8．在本学年，在专业指导委员、产学研结合指导委员会和校外实训基地的大力支持下，05级毕业设计中试行了1个实际工程的招投标项目，有44名建工专业的学生参与；11名测量专业的学生在教师和工程技术人员的带领下，参与了南水北调工程河南段的料场测量工作；锻炼了我系的教师队伍，提高了学生实际工程操作技能。

二、存在的问题和努力方向

1．学分制教学计划的落实还不够完善，选修课程的开课力度需要加强。在下学年仍要教学改革的力度，加大选修课的开课门数，推广实践性教学的开放学习力度。2．教科研的开展还不够。应进一步加强教师的科研观念，加强校校联合、校企合作，提高教师的技术水平，促进教育教学改革，提高教师的创新意识、知识水平和科研能力，尽快使教师由“教书匠”向“双师型”和“专家型”教师的过渡，为提高高职教育教学质量打下坚实的基础。

果蔬速配 营养1+1>2 篇6

山楂+胡萝卜=开胃

材料:新鲜山楂5个,胡萝卜1个。

做法:山楂去核切小块,胡萝卜削皮切小块,加水300毫升打成汁,可加蜂蜜或酸奶来调味饮用。

营养师点评:胡萝卜含有多种胡萝卜素、维生素和花色素等成分,试验证实,胡萝卜提取物有明显的抗氧化、抗衰老作用;山楂含有维生素C和胡萝卜素,有开胃、促进消化的功效。

芹菜+荸荠=降血压

材料:芹菜3根,荸荠5～10颗。

做法:芹菜洗净连叶切碎,荸荠切小块,加水300毫升,一起打成汁,加少许蜂蜜调味饮用。

营养师点评:芹菜具有降血压、降血脂的作用,由于它的根、茎都可以当药用,故有“药芹”之称;而荸荠含粗蛋白、钙、磷、铁、维生素C等多种营养物质,也有良好的降压和化痰作用,对嗓子也有好处,最适合春季食用了。

香蕉+奇异果+蜂蜜=通便

材料:香蕉1根,奇异果2个,蜂蜜少许。

做法:将香蕉和奇异果切成小块,加300毫升水一起打成汁,放入少许蜂蜜调味饮用。

营养师点评:香蕉含钾和能让人欢快起来的物质,可以打击春困,并有清热生津、润肠通便的作用;奇异果含有较多的膳食纤维和寡糖、蛋白质分解酵素,除了可以加速清除体内堆积的有害代谢产物,预防、治疗便秘以外,还能很好地预防结肠癌及动脉硬化。加上蜂蜜,三者的搭配很容易帮助你解除便秘的苦恼。

西红柿+柠檬+西瓜=防晒

材料:西红柿1个,柠檬1/4个,西瓜一大块。

做法:西红柿、西瓜切块,柠檬切片,加300毫升水一起打成汁。

营养师点评:西红柿是最好的防晒食物,富含抗氧化剂西红柿红素,每天摄入16毫升西红柿红素可将晒伤的危险系数下降40%;含有丰富维生素C的柠檬能够促进新陈代谢、延缓衰老;搭配含水丰富的西瓜,更容易被皮肤吸收。这样的一杯营养丰富的果蔬汁,可以对肌肤起到滋润、防晒和美白的作用。

西红柿+樱桃=美白

材料:西红柿1个,樱桃几颗。

做法:西红柿切成小块,樱桃去核,加水300毫升,一起打成果汁。

营养师点评:新鲜樱桃含铁丰富,铁质可以让人气色红润,而富含的β胡萝卜素及维生素C都是美白肌肤一定要多补充的。而西红柿富含维生素、矿物质、有机酸,并有保护维生素C的作用。想要当个白皙美人,每天来一杯西红柿樱桃果汁准没错。

甜椒+苹果+菠萝=瘦身

材料:甜椒1/2个,苹果1个,菠萝2小片。

做法:苹果削皮、去核,菠萝切片,甜椒纵切,加200毫升的水,一起打成纯汁。

营养师点评:甜椒是高铬、低糖的蔬果,可帮助身体维持好身材,而苹果富含丰富的维生素C和纤维素,热量低,更是瘦身的好帮手。

芦荟+山楂=爱护乳房

材料:两段新鲜的芦荟,新鲜山楂3个。

做法:芦荟切成小块,山楂去核,加300毫升水,一起打成纯汁。饮用时,为了增加口感,可以加入少许的蜂蜜调味。

营养师点评:芦荟含有硒和植物纤维等,可用来防治多种癌症,并能美白肌肤;山楂常用于开胃消食、降低血脂,同时还能活血化瘀、化滞消积,加上丰富的维生素C,可以对乳房起到很好的保护作用。

芒果+葡萄+红石榴=抗衰老

材料:芒果1个,葡萄5颗,石榴半个。

做法:芒果去核切成小块,葡萄去核,保留葡萄皮,红石榴取出果实,加水300毫升,一起打成汁即可。

新芯2合1 篇7

索尼DUO 13

特点:轻巧便携2合1,工作娱乐"轻松上路"

索尼这款搭载最新四代酷睿处理器的DUO 13采用滑盖设计,最大的特点就是它的屏幕放大到了13.3英寸,但是机身厚度变得更轻薄,这样使得它在整体重量上并没有多大变化,1.330 kg这个重量即使放在众多2合1设备里也不能不说是一个让人满意的数字。无论是旅途中,还是在路上,都可以无负重的享受,看视频、浏览网页,或修改方案、处理日常工作等等。

另外,它继承了索尼" 外貌控" 的特征,加上鲜艳的屏幕色彩表现力,无不羡煞旁人。对于喜欢拍照分享图片的用户,这款2合1是一个福音。摄像头放在比较靠右的位置,在树立起来拍照的时候比较方便,加之800万像素后置摄像头,以及前置摄像头支持1080P视频录制,路途中可以随意拍录优美的风景。

用大拇指将屏幕向后轻推,即可变为传统PC造型,而且屏幕的倾斜度被固定为符合人体工学的一个最适宜的角度。从娱乐状态变身为工作状态,一秒钟即可实现,可以随着工作的进度来及时调整状态,随心所欲切换工作与娱乐。

惠普Split 13

特点:"超极"续航,工作娱乐相辅相成

这款2合1采用的是可拆分的变型模式,可以带给用户"100%笔记本+100%平板" 的使用体验。在需求多样化的今天,拥有一台分拆式笔记本好处就是可以让用户随意切换形态,将屏幕和键盘合体,就是商用办公的笔记本电脑,将两者分家,又可以是娱乐休闲的平板电脑。奇妙的是,这种随心所欲的合体或分家,在呼吸的瞬间就可完成。

此外这台2合1值得一提的地方是它的续航能力,为了更久的续航时间,键盘部分也内置电池,所以当键盘与屏幕合体时,可以达到提升续航的作用。这对于大部分时间花在飞机上的" 空中飞人" 或者" 会议达人" 来说是不二之选,用户可以完全依靠他,在枯燥的旅途或会议中完成各项任务,亦或忙里偷闲,享受片刻娱乐时光。

华硕Transformer Book Trio

特点: Win8与Android,真正将工作娱乐相结合

华硕给这款2合1命名为Transformer,它不仅实现了其它2合1一般意义上外形多变的特点,更是在内在上实现了变型。最新的Win8系统可以给用户带来全新的体验, 不同的使用界面还有全新量身打造的应用程序。如果你已习惯使用Android手机,则完全可以把它切换到Android模式使用。庞大的平板应用生态系统能给用户带来更卓越的娱乐体验,让用户真正意义上实现了手拿一机双系统。

此款Transformer Book Trio拥有11.6寸1080p触摸屏和独立的平板部分以及笔记本底座。屏幕与键盘可随时拆分,一机在手,娱乐时进入Android系统来盘斗地主,忘却工作中的烦恼,轻松过后,再进入win 8系统,整理工作资料,实现工作娱乐两结合又两不误。

总结:自英特尔提出2合1概念之后,各大电脑品牌厂商竞相推出自己的PC、平板二合一。以上的几款产品无论在外形还是性能上都有所创新以及提升,可以轻松帮助用户在紧张的工作之外另辟一片天地- 工作与娱乐相辅相成。

资源整合,1+1>2 篇8

近年来, 不少地方不约而同地实行了卫生、计生资源整合, 合署办公的体制改革, 收到了明显的效果。原来分别隶属卫生、计生系统的妇保所和计生站, 服务对象都是妇女、儿童和老人, 很多工作多有重叠, 过去各自工作的同时, 也带来了不同程度的“内耗”。太仓市卫生、计生合署办公的实践表明, 二者整合后不仅干活的人手多了, 关系顺了, 经费也充足了, 收到了1+1>2的效果。

比如卫生部门为一对夫妇提供的婚检补助是244元, 计生委提供的孕前保健补助为240元, 现在把婚检和孕检结合起来, 每对夫妇就可以享受到近500元的免费检查。剔除交叉的项目后, B超、甲状腺检查等项目都可以包括在内, 这样提供的免费服务就更多了。

1+1>2不仅让百姓得实惠, 服务方的好处也是摆在那儿的。太仓市每年的出生人口只有6000多人, 其中本地出生人口仅有2500左右, 已连续十几年保持人口负增长, 当地计生指导站的工作, 已经从控制人口转变为提供服务。然而, 计生部门由于缺乏职称晋升渠道等原因, 一直难以招到优秀的专业服务人才。合署办公后, 计生部门可以发挥网底牢、擅长宣传的优势, 妇保所的技术人员则能够集中精力专心致志搞好医疗服务工作。

改革不仅减轻了百姓负担, 也节约了政府经费。卫生、计生和民政等部门的工作有交叉, 有的交叉又分不清究竟是谁的工作。现在, 只要有利于工作上台阶, 大家跳出部门利益的狭隘立场考虑问题, 通过资源整合, 将这些位于边缘地带的事情一起管起来, 不仅政府节省了人、财、物力, 归根结底还是让百姓得到了更多实惠。

2012年中央经济工作会议指出, 改革既要注重“顶层设计”, 又要“尊重人民的首创精神, 尊重实践, 尊重创造, 坚持全局和局部相配套。”这意味着中央更加重视改革的上下结合, 重视基层经验, 更大范围地允许基层先行先试。今天, 卫生、计生体制改革已有定论, 一些先走一步的地方因地制宜、敢闯敢试、勇于实践, 已经收到了不错的效果。

2+2+1 篇9

4 - 乙酰氧基 - 2 - 甲基 - 2 - 丁烯 - 1 - 醛又称五碳醛或 γ - 乙酰氧基惕格醛,亮黄色油状液体,有刺激性气味,沸点68 ~ 72 ℃ /2 mm Hg,( 232. 6 ± 23. 0 ) ℃ /2 mm Hg,闪点: ( 96. 6 ± 40. 8) ℃ ,蒸汽压0. 0586 mm Hg /25. 0℃ ,折光率n2D0= 1. 4651, 与乙醇、乙醚等有机溶剂互溶[3],是以Wittig反应为特征的C15+ C5路线合成维生素A的关键中间体,也是重要的医药中间体[2]。

1合成工艺概述

BASF公司首先报道了五碳醛的工业化合成[4],并一直致力于其新工艺的研究及合成工艺的改进中。BASF公司以丙酮为原料,经缩合、乙炔化、还原、酯化、重排和水解反应得到五碳醛[4]。该工艺以乙炔化和双键重排为主要特征,反应步骤多、收率低,是早期合成工艺的主要特点。

除上述方法外,还有从简单结构的原料开始的合成方法, 主要归类为以下几种:

( 1) 异戊二烯经苯硫酰化、乙酰氧基化、重排、水解反应得到五碳醛[5],与前BASF公司的工艺有类似的地方,都是经过乙酰氧基化、重排及水解后得到目标产物五碳醛。该工艺同样存在路线长、收率低等缺点。

( 2) 异戊二烯与过氧乙酸进行选择性单环氧化反应,再用氯化铜进行氯化开环反应得到4 - 氯 - 2 - 甲基 - 2 - 丁烯 - 1醛,最后用乙酰氧基负离子进行亲核取代反应得到目标产物[6,7]。此法最早见于20世纪70年代中期,当时还有用Se O2氧化末端甲基得到中间体4 - 氯 - 2 - 甲基 - 2 - 丁烯 - 1 - 醛的方法[8],直到1998年才有改进方法的报道。该路线中用到的过氧乙酸质量分数较高,较难制备,使用过程中易发生爆炸等危险。在开环反应中所用的氯化铜为原料的好几倍,为反应后处理带来很大的难度,同时产生较多固体废弃物,增加环保压力。

( 3) 异戊二烯与次氯酸钙的有机酸溶液发生次氯酸加成反应得到1,2加成产物和1,4加成产物,该混合物与醋酸酐发生酯化,酯化产物经重排后生成4 - 乙酰氧基 - 2 - 甲基 - 1 - 氯2 - 丁烯,再经催化氧化得到五碳醛[9]。异戊二烯法合成五碳醛反应条件温和,但要用有机酸调节溶液的酸度,反应生成难溶固体钙盐,给后处理带来困难,并且酯化重排时间长,催化氧化的选择性和五碳醛收率有待提高。

本研究对上述第三种方法进行了改进,异戊二烯与三氯异氰尿酸反应直接加成生成氯醇、氯醇再经酯化、重排及催化氧化生成五碳醛。反应路线如下:

2实验部分

2.1实验原料与仪器

异戊二烯,三氯异氰 尿酸 ( 90% 有效氯 ) ,醋酸酐, TEMPO,二甲基亚砜等化学试剂或工业品。

GC 2014气相色谱仪,岛津; 6890 /5973气质仪,惠普。

2. 2 1 - 氯 - 2 - 甲基 - 3 - 丁烯 - 2 - 醇( 2) 和4 - 氯 - 3 - 甲基 - 2 - 丁烯 - 1 - 醇( 3) 混合物合成[10]

氮气保护下,将异戊二烯( 1) 68. 0 g ( 1. 0 mol) 、水( 100 m L) 和少量阻聚剂对苯二酚加至500 m L三口瓶中,0 ~ 5 ℃ 搅拌下分批加入58 g( 0. 25 mol) 三氯异氰脲酸( 90% 有效氯) ,约1 h加完,保温搅拌1 h,过滤,滤饼用水 ( 15 m L) 洗涤,烘干后得产物粗品31 g。滤液静置分层,有机层40 ℃ 减压回收未反应的异戊二烯,再得粗品90 g,合并粗品,GC检测含量92. 1% , 收率92. 1% 。直接用于下步反应。

2. 3 1 - 氯 -2 - 甲基 -4 - 乙酰氧基 -2 - 丁烯( 4) 合成

酯化转位反应: 在装有磁力搅拌的500 m L单口瓶中,加入乙酸酐80 g ( 0. 78 mol) ,浓硫酸1 g和60 m L二氯甲烷,室温下滴加上述浓缩物( 2和3) ,滴加过程中,控制内温不超过30 ℃ 。滴加完毕,升温至40 ℃ 左右,继续搅拌反应,中途可GC监控反应进程,约10 h转位完成,接着进行后处理。

后处理: 转位完毕后,降温至室温,缓慢加入碳酸氢钠固体中和体系至中性。中和完毕,反应液转入分液漏斗,静置分层,有机层用100 m L水洗涤,减压浓干溶剂,即得63 g粗4, 含量80% ,再进行减压蒸馏,收集74 ~ 80 ℃ /133 Pa馏分,GC检测含量90% ,收率85% 。

2. 4 4 - 乙酰氧基 -2 - 甲基 -2 - 丁烯 -1 - 醛( 5) 合成

向带有搅拌和分馏柱的250 m L三口烧瓶中加入120 m L无水二甲基亚砜,搅拌条件下加入18. 0 g磷酸氢二钾、4. 0 g磷酸二氢钾、0. 5 g TEMPO,室温条件下搅拌0. 5 h后,将16. 2 g 1 - 乙酰氧基 - 4 - 氯 - 3 - 甲基 - 2 - 丁烯滴加到上述混合物中反应,然后将反应温度升到90 ℃ ,反应18 h后反应液冷却到室温,加入到400 m L 5 ℃ 水中,用200 m L二氯甲烷萃取,分出有机相。水层再用100 m L二氯甲烷萃取,萃取液先共沸蒸出水,再回收溶剂,最后收集66 ~ 72 ℃ /2 mm Hg馏分,得15. 0 g无色油状的液体4 - 乙酰氧基 - 2 - 甲基 - 2 - 丁烯 - 1醛。

3实验分析

3.1氯醇化反应

异戊二烯进行氯醇化选择用三氯异氰尿酸。三氯异氰尿酸是一种极强的氧化剂和氯化剂,有效氯含量90% 以上。其与水接触发生水解生成次氯酸,次氯酸与异戊二烯发生氯醇化反应,生成1,2加成产物和1,4加成产物。次氯酸在制备及储存上要求较高,使用三氯异氰尿酸可避免直接使用次氯酸[10]。回收得到的异戊二烯可直接套用于反应中; 采用0 ~ 5 ℃ 的适宜温度反应,温度过高,副产物增多,温度过低,能耗高。

3.2酯化转位反应

酯化反应选择用乙酸酐作为乙酰氧基来源。用乙酸酐可以吸收酯化反应生成的水,使反应平衡右移。

酯化反应的催化剂选择浓硫酸。浓硫酸是一种广谱型的无机酸,性质稳定,较易获得,价格低廉,有利于反应的工业化。

重排反应具活化能垒,需提供能量反应才可进行,一般都需要达到60 ℃ 以上。但在此文中,我们选择二氯甲烷为酯化转位溶剂,酯化反应完毕后,无需进行后处理,可直接将反应体系升温,到达二氯甲烷沸点温度后即可进行转位反应。转位温度温和,转化率高。转位温度不宜过高,若过高,由于反应体系为强酸性,重排副产物增多,导致收率降低。

3.3氧化反应

催化氧化反应中所用的催化剂为TEMPO。TEMPO作为亲电试剂,能活化二甲基亚砜,提高二甲基亚砜对氯化物的氧化能力。活化后的二甲基亚砜与1 - 乙酰氧基 - 4 - 氯 - 3 - 甲基 - 2 - 丁烯所形成的活性中间体结合,生成烷氧基二甲基锍离子中间体,在体系的碱作用下发生分子内质子转移,生成羰基化合物五碳醛,烷氧基二甲基锍离子中间体重排生成副产物甲基硫代亚甲基醚[10,11]。

产物用气质仪分析,特征峰归属如下:1H NMR ( CDCl3, 400 MHz) δ: 1. 80 ( s,3H ) ,2. 12 ( s,3H ) ,4. 87 ~ 4. 91 ( m, 2H) ,6. 48 ~ 6. 51( m,1H) ,9. 46 ( s,1H) 。

4结论

( 1) 在氯醇化反应中使用有效氯含量90% 的三氯异氰脲酸代替次氯酸或次氯酸盐,与直接使用次氯酸或次氯酸盐相比, 反应条件温和,无需调至酸性,减少污染物的排放。

( 2) 酯化反应与转位重排在同一步反应中进行,酯化完直接升温即可进行转位重排,无需进行后处理; 该步反应条件温和,收率高。

2+2+1 篇10

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂:2, 4-二氯苯肼 (98%) , 工业品;乙酰亚氨酸甲酯盐酸盐, 自制;三乙胺, 工业品;甲苯 (无水) 工业级;氯代正丁烷, 试剂级;光气 (V/V≥75%) , 自制。

分析仪器:岛津10A液相色谱仪。

1.2 合成方法

1.2.1 2- (2, 4-二氯苯基) 酰肼乙烷亚胺酸的制备 (简称胺基腙)

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗的1000mL四口烧瓶中投入乙酰亚氨酸甲酯盐酸盐76.5g (0.7mol) , 加入500mL氯代正丁烷, 滴加无水三乙胺85g (0.84mol) , 滴加放热, 控制滴加温度不超过25℃, 滴加结束后, 降温至10℃以下, 分批加入干燥的2, 4-二氯苯肼106g (0.6mol) , 半小时左右加完, 在10℃左右保温1h, 缓慢升温至室温, 保温反应2～3h, 取样液谱分析2, 4-二氯苯肼含量小于0.5%反应结束, 然后加入水200mL搅拌洗涤后, 静置分水。有机层用无水硫酸镁干燥, 过滤此混合物, 减压浓缩滤液得半固态残留物。用150mL正己烷研磨此残留物, 抽滤。抽干后再用100mL正己烷洗涤滤饼, 滤饼烘干得123g (收率94.0%) 2- (2, 4-二氯苯基) 酰肼乙烷亚胺酸。

1.2.2 4, 5-二氢-1- (2, 4-二氯苯基) -3-甲基-1, 2, 4-三唑-5-酮的制备 (简称三唑啉酮)

在装有搅拌器、温度计、通气管及冷凝器的1000ml四口烧瓶中加入甲苯500mL, 上述制备的胺基腙50g, 三乙胺58g, 搅拌降温至0℃, 开始通入光气, 光气流量500～600mL/min, 通光40min, 累计通光量达35～45g, 停止通光, 缓慢升温至40℃～50℃, 保温反应2h, 取样液谱分析胺基腙含量小于0.5%反应结束。然后在40℃～50℃赶光1.5h, 降温, 滴加300mL水, 滴加完毕后, 在0℃～5℃搅拌2～3h, 抽滤、滤饼用10%碳酸钠水溶液水洗至中性, 抽滤, 滤饼烘干得三唑啉酮54g (含量98.9%, 收率96.4%) 。抽滤后的母液静置分水, 甲苯层蒸馏后甲苯回收套用.水层为三乙胺盐酸盐水溶液, 用于回收三乙胺。

2 结果及讨论

2- (2, 4-二氯苯基) 酰肼乙烷亚胺酸 (胺基腙) 的制备参见中国专利CN1927827A, 本论文未作详细讨论, 主要研究了4, 5-二氢-1- (2, 4-二氯苯基) -3-甲基-1, 2, 4-三唑-5-酮 (三唑啉酮) 的制备条件。

2.1 缚酸剂对三唑啉酮合成的影响

三唑啉酮成环过程中有二分子氯化氢生成, 为了促进反应的进行, 必须加入缚酸剂, 主要考察了氢氧化钠、碳酸钾、三乙胺、吡啶、N, N—二甲基苯胺等缚酸剂对反应的影响。用氢氧化钠、碳酸钾作缚酸剂由于碱性太强, 并且反应生成水, 不仅消耗光气、而且成环的同时又造成三唑啉酮环的碱解, 副反应多, 目标转化率低, 收率低。用吡啶、N, N—二甲基苯胺作缚酸剂由于碱性较弱, 反应转化慢, 原料不能完全转化, 耗用量多, 而且吡啶价格高, 不好回收。用三乙胺作缚酸剂反应速度快, 目标转化率高, 副反应少, 反应时间仅为2小时, 收率稳定在96%以上, 含量稳定在98%以上。而且三乙胺经处理后可回收套用, 获得了满意的结果。

确定了以三乙胺为缚酸剂后, 在其他条件不变的情况下, 实验研究了三乙胺用量对收率的影响。结果见表1。实验表明:随着三乙胺用量的增加, 收率呈递增趋势, 当三乙胺的用量增加到胺基腙的摩尔数的2.5倍以上时收率增加不明显, 此时收率达96%。故选择胺基腙与三乙胺摩尔配比为1:2.5。

2.2 温度对三唑啉酮合成的影响

在其他条件不变的情况下, 实验研究了反应温度及反应时间对目标转化率的影响。结果见表2。

实验表明:反应温度的变化对目标产物转化率影响比较明显, 反应温度低于30℃时, 反应速度非常慢, 目标产物转化率低。高于50℃以上, 副反应增多, 物料发粘, 色泽深, 目标产物转化率低、收率降低, 含量下降。因此选择低温吸收光气, 40℃～50℃保温反应2h, 三唑啉酮目标转化率达98.5%以上。

2.3 光气通入量对三唑啉酮合成的影响

在其他条件不变的情况下, 实验研究了光气用量对收率的影响。结果见表3。

实验表明:光气用量为胺基腙1.5倍～2倍为宜 (摩尔比) 。光气量过少, 反应不完全、收率低;光气量过多, 不仅光气浪费, 而且赶光时间长, 废气量、废水量多。光气沸点只有8.2℃, 常温下很容易气化, 因此选择5℃以下通入光气, 让光气被甲苯充分吸收, 然后升温保温, 以减少光气消耗。

3 结 论

通过对不同反应条件的研究, 确定目标产物三唑啉酮的合成工艺如下:以甲苯为溶剂, 三乙胺为缚酸剂, 光气为碳基化试剂, 最佳合成条件:通光温度0℃～5℃, 保温温度40℃～50℃, 保温时间2h。物料配比:胺基腙:甲苯:三乙胺:光气=1:20:2.5:2.0 (mol比) 。此反应条件下, 三唑啉酮含量达98.7%, 总收率达90.6% (以2, 4-苯肼计) , 与专利CN1927827A介绍的以胺基腙为原料, 碳酸二苯酯为碳基化试剂环合制备三唑啉酮工艺相比, 收率提高了3.6%, 该工艺具有反应原料易得、条件温和、收率高、含量高、成本低、易于工业化的优势。同时本工艺反应过程中生成的副产物三乙胺盐酸盐, 可经处理获得三乙胺予以回收套用, 较好地解决了以碳酸二苯酯为碳基化试剂环合过程中生成的苯酚难分离、含酚废水难处理的难题。

参考文献

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[2]王文芳, 刘建.4, 5-二氢-3-甲基-1- (4-氯-2-氟苯基) -1, 2, 4-三唑-5 (1H) 酮的两种合成方法.化学与生物工程, 2005 (3) :48-49.

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[4]J.S.高达尔.制备芳基三唑啉酮的方法及其新中间体.[P]CN1927827A.