离子交换树脂法

2024-07-09

离子交换树脂法(精选十篇)

离子交换树脂法 篇1

本文采用钼精矿(含钼44.26%、含铼305g/t)与熟石灰配比进行固化焙烧-稀酸浸铼-碱性阴离子201#交换树脂吸附-硫氰酸胺淋洗-浓缩结晶制取高铼酸钾;浸铼渣用稀酸浸钼,钼浸出液加铁屑还原法制取氢氧化钼,氢氧化钼-煅烧-氨浸-浓缩结晶制备仲钼酸铵。可使钼的总回收率达到89.43%,铼的总回收率为91.23%。

该工艺一方面是将钼和铼硫化物转化成难挥发的钼酸钙和高铼酸钙固化在焙砂中,另一方面可使精矿中的其他硫化物转化成硫酸盐,消除了氧化焙烧过程中二氧化硫烟气对环境的污染问题,有利于环境治理,同时提高了铼的回收率和产品质量,利于钼酸胺的制取。本研究是资源利用、环境污染治理、提高企业科技水平与经济效益于一体的项目,具有显著的经济、环境和社会效益[4]。

1 钼精矿性质分析

钼精矿化学多元素分析结果见表1。

2 工艺流程的确定

针对该钼精矿中含铼较高的特点,采用钼精矿(含钼44.26%、含铼305g/t)与熟石灰配比进行固化焙烧,焙砂经稀酸浸铼,铼浸出液采用碱性阴离子201#交换树脂吸附-硫氰酸胺淋洗-浓缩结晶制取高铼酸钾;浸铼渣用稀酸浸钼,钼浸出液加铁屑还原法制取氢氧化钼,氢氧化钼-煅烧-氨浸-浓缩结晶制备仲钼酸铵。

2.1 焙烧试验

采用熟石灰配钼精矿固化焙烧工艺,首先可以有效的抑制钼和铼的硫化物在焙烧过程中挥发,使钼和铼的硫化物转化为难挥发的钼酸钙(CaMoO4)和高铼酸钙[Ca(ReO4)2]存在于焙砂中;其次又可以使钼精矿中的其他硫化物均转化成硫酸盐,消除了氧化焙烧过程中二氧化硫的污染问题;第三是因为生石灰难于破碎,消耗动力,而熟石灰遇水即碎,有利于工业生产[5,6]。

固化焙烧过程中的主要反应式为:

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固化焙烧过程中的主要影响因素有:钼精矿与熟石灰的配比、焙烧温度和焙烧恒温时间,因此进行了不同影响因素的研究。

2.1.1 不同配矿比焙烧

不同配矿比焙烧试验条件:焙烧温度650℃,恒温时间2h,试验结果见表2。

* 单位为g/t。

从表2看出:钼精矿配熟石灰比例在1∶1.5~1∶1.8时,对钼铼的保留率均有利,尤其对铼保留率达100%,其氧化率也达到99.70%~99.86%。由于石灰的配矿比直接影响浸出铼和钼的硫酸用量,故将钼精矿配熟石灰比例调整在1∶1.6。

2.1.2 焙烧温度试验

焙烧温度试验条件:钼精矿配熟石灰比例调整在1∶1.6,恒温时间2h,试验结果见表3。

从表3可以看出:焙烧温度在550~650℃时,Mo、Re保留率均为100%,且氧化率在99.87%,当低于500℃或高于700℃时,Mo、Re保留不完全,故选择焙烧温度650℃为宜。

2.1.3 焙烧恒温时间试验

焙烧恒温时间试验条件:钼精矿配熟石灰比例调整在1∶1.6,焙烧温度650℃,试验结果见表4。

从表4看出:恒温时间2h比较合适,Mo保留率99.19%、Re保留率达到100%。其氧化率在99.80%,因此选择焙烧温度650℃,恒温时间2h。

根据以上结果,固化焙烧工艺的参数为:焙烧温度650℃、焙烧恒温时间2 h、配矿比1∶1.6。

2.2 浸出试验

固化焙烧以后,钼焙砂中的高铼酸钙在水中有较大溶解度,容易被浸出,可以直接用水做浸出剂浸出,但是钼精矿中的金属杂质会对后面钼的浸出和产品制取产生影响,因而采用稀酸浸铼,以达到净化有害金属杂质的目的。稀酸浸铼的影响因素主要有温度、硫酸用量、浸出时间、液固比。

2.2.1 温度对铼浸出的影响

在硫酸浓度14%,液固比5∶1,浸出时间4h的条件下,进行不同温度浸铼试验,试验结果见图1。

从图1可看出,铼的浸出率随温度的升高而增加,但温度过高会造成浸出液挥发量的增大,而钼也随着温度的升高在浸铼时损失率也在增大。综合考虑,浸出温度以80℃为宜。

2.2.2 硫酸用量对铼浸出的影响

在液固比5∶1,浸出时间4h,浸出温度80℃的条件下,进行硫酸用量试验,试验结果见图2。

从图2看出,铼的浸出率随着硫酸用量的增加而增加,而且硫酸用量的增加会对防腐设备提出更高的要求,但钼在硫酸用量14%时达到极值,所以硫酸的用量选择14%为宜。

2.2.3 浸出时间对铼浸出的影响

在液固比5∶1,浸出温度80℃,硫酸用量14%的条件下,进行浸出时间试验,试验结果见图3。

从图3看出,随着浸出时间增加,铼的浸出率增加,但达到一定时间后,浸出率将变化不大,故选择浸出时间选用4h比较适宜。

2.2.4 液固比对铼浸出的影响

在浸出温度80℃,硫酸用量14%,浸出时间4h的条件下,进行液固比试验,试验结果见图4。

从图4看出,在硫酸用量一定的情况下,铼的浸出率随着液固比增大而降低,液固比在5∶1时浸出率最高,达到91%左右,溶液中铼的浓度和单位金属铼所处理的浸出液体积较合适,比较可得,在铼的浸出时液固比采用5∶1比较合适。

3 离子交换铼

采用不同的离子交换树脂对比,对不同的树脂进行穿透点、饱和点和吸附容量的测定,201#交换树脂吸附容量最大,饱和点体积为树脂体积的1027倍,最后确定使用201#交换树脂进行钼铼分离。

淋洗后氢氧化钠、氯化氢和氯化钠溶液淋洗使树脂完全接近再生,供循环使用。

铼淋洗液经二次浓缩结晶即可得高铼酸钾产品。试验工艺流程见图5。

4 “三废”的处理

该工艺在焙烧过程中没有有害气体SO2对环境的污染;废水pH在6~8之间,稍加石灰处理即可安全排放,汞、镉、铅、铜、锌等化合物均在工业废水最高容许排放浓度要求之内;废渣是浸钼尾渣,主要成分是硫酸钙,其用途较广,可以综合利用。因此,本工艺基本上没有废气、废水、废渣对环境的污染。

5 结 语

1.钼精矿与熟石灰配比固化焙烧焙砂经稀酸浸

铼,铼浸出液采用碱性阴离子201#交换树脂吸附-硫氰酸胺淋洗-浓缩结晶制取高铼酸钾;浸铼渣用稀酸浸钼,钼浸出液加铁屑还原法制取氢氧化钼,氢氧化钼-煅烧-氨浸-浓缩结晶制备仲钼酸铵。钼的总回收率89.43%,铼的总回收率91.23%。

2.该工艺虽然在固化焙烧中配入大量熟石灰降低了钼精矿中钼和铼的含量,带来工艺设备的增多,但是提高了铼的回收及产品质量,并且有利于氢氧化钼和仲钼酸胺的制取。

3.该工艺消除了氧化焙烧工艺中存在SO2烟气的污染问题,废渣、废水易于处理,有利于环境治理。

4.该工艺在技术上是可行的,经济上是合理的,对含铼的同类物料的生产具有一定的指导意义。

参考文献

[1]周令治.稀散金属冶金[M].北京:冶金工业出版社,1988,375-390.

[2]向铁根,杨伯华.钼冶金[M].长沙:中南大学出版社,2002,35-51.

[3]宝山铜矿,长沙矿冶研究所,等.石灰焙烧法从钼精矿中提取钼铼[J].湖南冶金,1979,(3):19-22.

[4]王淑芳.钼精矿氧化焙烧烟气的治理[J].中国钼业,1999,23(2):41-43.

[5]张德尧.铼的资源及其应用[J].稀有金属快报,2002,(2):15-16.

离子交换树脂的结构及其原理 篇2

一. 离子交换树脂的结构

离子交换树脂的内部结构,如下图所示。由三部分组成,分别是:

(1)高分子骨架 由交联的高分子聚合物组成:

(2)离子交换基团 它连在高分子骨架上,带有可交换的离子(称为反离子)的离子型官能团或带有极性的非离子型官能团;

(3)孔 它是在干态和湿态的离子交换树脂中都存在的高分子结构中的孔(凝胶孔)和高分子结构之间的孔(毛细孔)。

在交联结构的高分子基体(骨架)上,以化学键结合着许多交换基团,这些交换基团也是由两部分组成:固定部分和活动部分。交换基团中的固定部分被束缚在高分子的.基体上,不能自由移动,所以称为固定离子;交换基团的活动部分则是与固定离子以离子键结合的符号相反的离子,称为反离子或可交换离子。反离子在溶液中可以离解成自由移动的离子,在一定条件下,它能与符号相同的其他反离子发生交换反应。

二、离子交换的基本原理

离子交换的选择性定义为离子交换剂对于某些离子显示优先活性的性质。离子交换树脂吸附各种离子的能力不一,有些离子易被交换树脂吸附,但吸着后要把它置换下来就比较困难;而另一些离子很难被吸着,但被置换下来却比较容易,这种性能称为离子交换的选择性。离子交换树脂对水中不同离子的选择性与第一文库网树脂的交联度、交换基团、可交换离子的性质、水中离子的浓度和水的温度等因素有关。离子交换作用即溶液中的可交换离子与交换基团上的可交换离子发生交换。一般来说,离子交换树脂对价数较高的离子的选择性较大。对于同价离子,则对离子半径较小的离子的选择性较大。在同族同价的金属离子中,原子序数较大的离子其水合半径较小,阳离子交换树脂对其的选择性较大。对于强酸性阳离子交换树脂来说,它对一些离子的选择性顺序为:

Fe3+>A13+>Ca2+>Mg2+>K+>Na+>H+。离子交换反应是可逆反应,但是这种可逆反应并不是在均相溶液中进行的,而是在固态的树脂和溶液的接触界面间发生的。这种反应的可逆性使离子交换树脂可以反复使用。 以001×7强酸阳离子交换树脂为例说明:

001×7强酸阳离子交换树脂是一种凝胶型离子交换树脂,其内部的网状结构中有无数四通八达的孔道,孔道里面充满了水分子,在孔道的一定部位上分布着可提供交换离子的交换基团。当原水当中的Ca2+,Mg2+等阳离子-扩散到树脂的孔道中时,由于该树脂对Ca2+,Mg2+等阳离子选择性强于对H+的选择性,,所以H+就与进入树脂孔道中的Ca2+,Mg2+等阳离子发生快速的交换反应,Ca2+,Mg2+等阳离子被固定到树脂

交换基团上面,被交换下来的H+向树脂的孔道中-扩散,最终扩散到水中。

(1)边界水膜内的扩散 水中的Ca2+,Mg2+等阳离子向树脂颗粒表面迁移,并扩散通过树脂表面的边界水膜层,到达树脂表面;

(2)交联网孔内的扩散(或称孔道扩散) Ca2+,Mg2+等阳离子进入树脂颗粒内部的交联网孔,并进行扩散,到达交换点;

(3)离子交换 Ca2+,Mg2+等阳离子与树脂基团上的可交换的H+进行交换反应;

(4)交联网孔内的扩散 被交换下来的H在树脂内部交联网孔中向树脂表面扩散。

(5)边界水膜内的扩散 最终扩散到水中。

三、离子交换树脂的再生

鉴于离子交换树脂反应的可逆性,反应后的树脂通过处理,重新转化为原来的离子交换树脂,这样又可以进入下一循环,其循环次数视所用树脂类型不同而定。

离子交换树脂法 篇3

关键词:再生剂 温度 浓度 流速

1 理论分析

1.1 再生剂用量 离子交换反应是可逆的、如2RH+Ca2+——R2Ca+2H+当反应进行到失效后,为了恢复离子交换树脂的交换能力就可以利用离子交换反应的可逆性,用硫酸溶液通过失效的离子交换树脂,以恢复其交换能力,其反应式:R2Ca+2H+——2RH+Ca2+根据化学反应平衡原理,加大硫酸量,就相应提高了H+浓度、可以提高交换剂的再生程度,但当再生剂的量增加到一定程度后、再继续增加再生剂、再生程度提高很少。

1.2 再生剂温度 再生液的温度对再生程度有较大的影响,因为提高再生液的温度能改善树脂的再生效果,强化洗脱率,能大大地改善对树脂中铁及氧化物的消除程度,同时还能减少运行时漏Na+提高阳交换器的运行周期,一般温度为30℃-40℃。

1.3 再生液浓度 再生液浓度对再生程度也有很大影响。当再生剂用量一定时、在一定范围内其浓度越高再生程度越高,当浓度达到一定值时再生交换剂交换容量的恢复程度可达一个最高值。但对于阳离子交换树脂用硫酸再生时、如浓度过高、由于再生产物CaSO4在水中的溶解度较小,有沉淀在交换层中的危险,所以不能直接用浓度较大的硫酸再生。一般浓度<4%。

1.4 再生液流速 再生液流速是指再生溶液通过交换剂层的速度,它是影响再生程度的一个重要因素。维持适当的流速、实质上就是使再生液与交换剂之间有适当的接触时间、以保证再生反应的进行。一般再生液的流速为3-8米/秒。

2 实例论证及讨论

2.1 脱盐设备的运行工艺条件 ①脱盐水允许交换流速:15-25米/时。②控制终点:阳离子交换器出水残Na+<500ug/L。③床型及构造:树脂床直径2.5米的固定床、上部进水装置由母管(ф219)及两侧20根支管(ф57)构成,每根支管上钻有数十个小孔,外包30目尼龙网作衬里蓬起,下部出水装置ф500弓型多孔板、上面铺石英砂垫层一米高。树脂规格:阳交换器内装001*7强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂,粒度0.3-1.2。

2.2 再生工艺 ①固定床逆流再生、满床交换。②再生:进再生剂用量、温度、浓度、流速等诸因素的筛选。再生用工业硫酸,浓度要>92%。③置换:置换阳离子交换树脂用运行阳交换器出水,流速调至4-6米/时,置换至排水酸度比运行阳离子交换器出水酸度高0.3mmol/L。④正洗:正洗水为一级过滤水,浊度<5mg/L。

2.3 试验情况 对再生剂用量、温度、浓度、流速做实验,找出最佳操作条件。①为了减少实验次数,选正交实验方法。根据经验、确定每个因素三个位级。②开展正交试验,选用(L934)正交试验表:

[ 因素

试验号

1

2

3

4

5

6

7

8

9

R

优水平

A

1(1200)

2(1300)

3(1400)

1

2

3

1

2

3

2.26

1.86

1.43

0.83

A3

B

1(20)

1

1

2(25)

2

2

3(30)

3

3

2.09

1.82

1.64

0.45

B3

C

3(1.0-2.0)

1(0.6-1.6)

2(0.8-1.8)

2

3

1

1

2

3

2.14

1.80

1.61

0.53

C3

D

2(5)

1(4)

3(6)

1

3

2

3

2

1

2.19

1.69

1.67

0.52

D3

酸耗(公斤/吨)

0.7

0.91

0.48

0.84

0.47

0.51

0.72

0.48

0.44

Ⅰ+Ⅱ+Ⅲ

=5.55

]

③对试验结果的分析 a直观分析:从表中数据可清楚地看到九次试验中效果最好的是第九次试验。酸耗为A3 B3 C3 D1。b计算分析:可能好的位级组合为A3 B3 C3 D3该组合不在前九次试验中,需要进一步验证。c极差分析:各因素主次排列为A>C>D>B,既再生剂加入量是主要因素,其次是再生液浓度和流速,温度是次要因素。d趋势图分析:

2.4 讨论 试验结果表明:树脂的制水量、单耗是随再生剂量增加而增加。这主要是由于再生交换是一个动态排代过程。提高再生剂量,可以增加排代容量,提高床的制水能力。但过多的增加再生剂量,并不能很好地提高制水能力。这说明再生剂的加入量是有一定限制的。实验中已证实用1500公斤酸与1600公斤酸结果相同,考虑到经济运行确定酸加入量为1500公斤。

3 结论

再生阳交换树脂最佳工艺参数为:①再生进酸量:1500公斤。②再生液温度30℃。③再生剂浓度1.0%-2.0%。④再生液流速7米/时。

参考文献:

[1]热力发电厂水处理[M].水利电力出版社.

[2]工业锅炉水处理及水质分析[M].劳动人事出版社.

[3]水处理工艺计算[M].水利电力出版社.

[4]水处理技术[M].机械工业出版社.

离子交换树脂法 篇4

固相萃取是富集分离金属离子的一种新兴技术[3,4,5], 因其具有分析物的回收率高, 能更有效地将分析物与干扰组分分离, 不需使用超纯溶剂, 能处理小体积试样;无相分离操作, 容易收集分析物馏分, 操作简单且易于自动化等优点, 被广泛使用。

本文使用杯芳烃改性的氨基丙基聚硅氧烷树脂作为固相萃取吸附剂, 对比研究了它们对水溶液样品中痕量Cr3+, Cu2+, Ni2+, Co2+和Zn2+等金属离子的吸附情况。结合固相萃取与ICP-MS, 建立了分离Cr, Cu, Ni, Co和Zn等金属离子的新方法。

1 实验部分

1.1 试验仪器。

电感藕合等离子体质谱仪 (Nex ION 300, 美国Perkin Elmer公司) , 数字酸度计 (S500, 美国METTLER TOLEDO公司) , 恒温水浴电动振荡器 (江苏) , 蠕动泵 (BT100L, 雷弗科技) , 离心机 (S800, 上海澜锐公司) , 集热式恒温加热磁力搅拌器 (郑州长城科工贸有限公司) 。

1.2 试剂。

杯芳烃改性的氨基丙基聚硅氧烷树脂 (APPS-CA) (实验室自制) ;1氯-2, 3-环氧丙烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷 (鲁源化工) ;甲苯 (分析纯, 上海化学试剂厂) , 浓氨水 (分析纯, 天津市化学试剂有限公司) ;无水乙醇 (分析纯, 銘源化工有限公司) ;浓盐酸 (分析纯, 科密欧化学试剂有限公司) ;Cr3+, Cu2+, Ni2+, Co2+和Zn2+标准溶液由光谱纯的硝酸盐溶于l% (v:v) 硝酸中配制而成, 使用时进一步稀释。试验中所用标准器具均用HNO3和超纯水浸泡洗涤。

1.3 静态吸附试验。

在多25m L锥形瓶中分别加入一定量的Cr3+, Cu2+, Ni2+, Co2+和Zn2+混合离子标准夜, 用稀硝酸或稀氨水调节至所需酸度, 定容至10m L, 加入25mg APPS-CA, 振荡30min后离心分离, 移取上层清液, 用ICP-MS测定溶液中剩余的金属离子的含量.吸附的Cr3+, Cu2+, Ni2+, Co2+和Zn2+用2m L lmol/L盐酸洗脱。

1.4 动态吸附试验。

称取50mg APPS-CA装入自制的玻璃微柱 (20cmx4mm i.d.) 中, 柱子两端用细玻璃纤维填塞以防吸附剂流失。为使柱子达到最佳状态, 使用前用1mol/L的盐酸反复洗涤以除去被吸附的金属离子, 再用二次蒸馏水洗至中性。在蠕动泵作用下, 将含有适量Cr3+, Cu2+, Ni2+, Co2+和Zn2+的溶液以5Ml/min的流速过柱, 被吸附的Cr3+, Cu2+, Ni2+, Co2+和Zn2+用2ml lmol/L的盐酸洗脱。洗脱液在适当的条件下用ICP-MS测定金属离子的含量。

1.5 试样的制备。

河水试样取自松花江。首先将河水样酸化p H=1, 然后用0.45pm滤膜过滤, 储存在预先洗净的聚乙烯瓶中备用[1]。自来水取自实验室, 用0.1mol/LHCI调节p H=2。

2 结果与讨论

2.1 富集酸度的影响。

溶液p H值是吸附过程中最重要的影响因素, 它影响着吸附剂的表面结构和吸附位点, 金属离子的形态以及它们之间的相互作用。

准确吸取等量的Cr3+, Cu2+, Ni2+, Co2+和Zn2+标准溶液7份, 分别调节p H值为l-7, 按静态法分析程序分离富集后, 定容于10m L容量瓶中, 用ICP-MS方法测定溶液中金属离子的含量, 结果见图1。实验结果表明, 金属离子的吸附量随溶液p H值的增加而增加, 当p H≥3时, Cr3+和Ni2+的吸附量达到了97%以上, 当p H≤4时, Cu2+, Co2+和Zn2+吸附量达到96%以上。由于p H越高, 越容易造成离子的沉淀, 所以本试验选取p H=4为最佳富集酸度。

2.2 振荡时间的影响。

振荡时间也是影响吸附剂吸附性能的一个重要因素, 振荡时间不足, 吸附不能达到平衡。按静态法分析程序, 准确吸取等量的Cr3+, Cu2+, Ni2+, Co2+和Zn2+标准离子溶液7份, 调节p H为4, 使Cr3+, Cu2+, Ni2+, Co2+和Zn2+的浓度各为1.0μg/m L, 体积为10m L, 振荡时间为5-35min, 离心分离后, 用ICP-MS方法测定。测定结果见图2。实验结果表明, 该吸附剂对目标金属离子具有较快的吸附速率, 20min即可达到对所有目标物的定量吸附, 吸附率大于95%。

2.3 流速的影响。

过柱流速是控制吸附和分析时一间的重要参数。按照动态法分析程序, 将6份50m L含有Cr3+, Cu2+, Ni2+, Co2+和Zn2+1.0μg/m L的溶液通过吸附柱, 流速控制在3.5-6.0m L/min。结果见图3, 实验结果表明, 流速对Cr3+, Cu2+, Ni2+, Co2+和Zn2+吸附有很大影响, 流速超过4.5Ml/min时, Cu2+和Co2+己不能定量吸附, 为了保证能定量吸附5种离子而又能控制分析时间不至于过长, 本试验选取过柱流速为4.5m L/min。

2.4 饱和吸附容量的测定。

饱和吸附容量是吸附剂的一个重要参数, 因为它决定了吸附一定量的金属离子所需吸附剂的量。饱和吸附量的测定采用了Maquieira等人的方法, 即保持吸附剂总量和测试体积不变, 增加测试溶液中金属离子的浓度至吸附容量不再发生明显变化, 计算得出吸附柱的最大吸附容量分别为47.2, 34.3, 52.8, 29.8和36.4mg/g, 可以满足痕量分析的要求。

2.5 共存离子的干扰。

准确吸取等量Cr3+, Cu2+, Ni2+, Co2+和Zn2+混合离子溶液多份, 分别加入一定量的不同干扰离子, 调节p H=4, 按照静态法分析程序进行富集后, 用ICP-MS方法测定。实验结果表明2000μg/m L的K+, Na+, NO3-, Cl-, NH4+, 500μg/m L的Ca2+, Mg2+, SO42-50μg/m L的Cd2+, Mg2+和20μg/m LFe3+离子对待测离子的分析没有影响。这说明这些离子在吸附过程中不被吸附剂吸附或吸附量很少, 因而对Cr3+, Cu2+, Ni2+, Co2+和Zn2+的分离富集和测定不产生干扰。

2.6 方法精密度和准确度。

在选定的实验条件下, 按照静态法分析程序进行低浓度离子的富集测定。分别计算出吸附柱对Cr3+, Cu2+Ni2+, Co2+和Zn2+富集测定值的相对标准偏差低于5.0%。这说明, 本法对Cr3+, Cu2+, Ni2+, Co2+和Zn2+具有较好的分析精密度。

使用本方法分离和富集自来水、松花江水样中痕量Cr3+, Cu2+Ni2+, Co2+和Zn2+, 并使用ICP-MS测定, 同时进行加标回收试验, 测定结果表明, 水样中Cr3+, Cu2+, Ni2+, Co2+和Zn2+的加标回收率在96.4-01.0%之间。说明建立的测定方法准确可靠。

结束语

建立使用改性氨基丙基聚硅氧烷树脂-电感耦合等离子体质谱法测定地表水中5种重金属离子的固相萃取方法, 测定过程所需试剂少, 减少了对样品的污染和转化损失, 平衡速度快, 吸附容最大方法灵敏度高, 可直接用于环境样品痕量Cr3+, Cu2+, Ni2+, Co2+和Zn2+的测定。

摘要:建立使用改性氨基丙基聚硅氧烷树脂-电感耦合等离子体质谱法测定地表水中5种重金属离子的固相萃取方法, 测定过程所需试剂少, 减少了对样品的污染和转化损失, 平衡速度快, 吸附容最大, 方法灵敏度高, 可直接用于环境样品痕量Cr3+, Cu2+, Ni2+, Co2+和Zn2+的测定。

关键词:金属离子,固相萃取,改性树脂

参考文献

[1]章海风, 陆红梅, 路新国.食品中重金属污染现状及防治对策[J].中国食物与营养, 2010 (8) :17-18.

[2]李妍.新型聚合物基质固相萃取材料的制备及其应用[D].天津:天津大学, 2010.

[3]台希, 李海涛, 李德良等.固相萃取富集高效液相色谱法测定环境水样中的重金属元素[J].干旱环境监测, 2004, 18 (2) :67-70.

[4]熊宏春.固相萃取等离子体原子光谱联用及其应用研究[D].武汉:武汉大学, 2000.

离子交换树脂法 篇5

原糖回溶糖浆用树脂处理

白糖回溶糖浆用树脂处理

离子交换树脂很善于除去糖液中的各种杂质,特别是有色物质和灰分。

由于树脂的价格较高,树脂与所用设备的投资较大,而且还需要周期性地进行再生处理,使树脂保持良好的性能;如果所处理的物料含杂质较多,就会缩短树脂的工作周期,增大再生费用。因此,它主要用在精炼糖厂中生产精糖及优质糖浆,在一些甜菜糖厂中亦有用以处理清汁或糖浆,但它还较少直接用于甘蔗糖厂。

为延长树脂的工作周期和寿命、降低消耗与成本,糖液在通过树脂柱之前要经过适当的预处理,除去原料中的大部分非糖分,特别是其中对树脂有较大污染的成分(如会堵塞树脂中微细孔道的悬浮物及大分子有机物)。

通常将树脂装于圆筒形的树脂柱中,糖液连续地通过。树脂柱内装载树脂的体积称为床容积(bed volume),简写为BV。工业用的树脂柱的床容积通常由1~10m3,也有较小或较大的。这是树脂柱的基本单位,它工作时的各种物料量都以BV为单位。例如溶液通过树脂柱的流量速度为2~4BV/h,即每小时通过溶液的体积为树脂床容积的2~4倍。树脂的处理能力亦常以BV为单位计算。

为制造高质量的精糖,使用离子交换树脂除去各种色素与杂质是效果最好也是现今最通用的方法。国外精炼糖厂从50年代已开始使用离子交换树脂对糖液进行高度脱色,初时是在经过骨炭或活性炭脱色之后再通过树脂脱色,以后不少新建或改建的炼糖厂以使用树脂脱色为主。

制造精糖的原料主要有原糖和白糖两类。

国外多数精炼糖厂以原糖为原料。原糖经过蜜洗后回溶成糖浆,经过碳酸法或磷酸法(或兼用阳离子表面活性剂作脱色剂)初步提净,经活性炭处理后再用树脂除去其中残留的色素和无机物,得到很高纯度和很低色值的糖浆。用它煮制精糖时,前三系(或四系)的糖可混合作成品。也有些厂不用活性炭,或用老化的旧树脂作前级处理。

国内的糖厂一般用白糖作原料,回溶后经过隔筛与粗滤器(用石英砂或旧树脂)除去悬浮物,然后用树脂处理,可制得低色值和低灰分的产品。

糖浆的粘度高,通过树脂床的阻力较大,故糖浆的浓度不能过高,如62~68ºBx,并保持72~80℃。国外的大型炼糖厂为减少煮糖时的蒸发水量、加速煮糖过程,减少糖浆浓缩过程中的色值增加,常用三效膜式蒸发罐将糖浆再浓缩至72~75ºBx再煮糖。在精糖生产中应用树脂,主要目的是除去色素,故所用的树脂要有较高的脱色性能。糖液中有色物质的种类很多,大部分是弱酸性的有机物,在水溶液中带负电,但也有部分有色物的酸性和电荷很弱,甚至不带电(或有两性电荷);它们有部分是高分子量的。因此,通常使用阴离子型强碱性大孔树脂,它们能较好地除去带负电以至不带电的有色物,以及分子量较高的各种杂质,并较耐污染。它们除脱色外,还可吸附除去硫酸根和磷酸根等无机物。这类阴离子树脂以OH-型式运行时,还可除去氯根和硅酸盐

应当先在实验室内进行小型试验,用不同类型的树脂和不同的组合来处理糖液,据此选取适当的树脂品种和组合,以及各项技术条件,作为设计和生产运行的依据。

1、原糖回溶糖浆用树脂处理

国外精炼糖厂早期使用苯乙烯系阴离子树脂。如日本一糖厂日处理原糖400吨,有三个树脂柱,各装5m3强碱性氯型阴离子树脂。回溶糖浆先经过碳酸法清净,63ºBx,73℃,经颗粒活性炭处理后,用树脂处理使色值降低到约0.3ºSt。澳大利亚的精炼糖厂亦用苯乙烯系树脂,两组树脂柱串联,新树脂用在后柱,使用一段时间后转用在前柱,以充分利用其功能。葡萄牙一个精炼糖厂日处理原糖400吨,有三组树脂柱,每组两柱串联,每柱装树脂6m3,都是强碱性大孔阴离子树脂,两组运行,一组再生和备用。回溶糖浆用碳酸法处理后,为65ºBx,70℃,色值平均700IU,进入树脂柱的速度为2BV/h,每工作周期处理40~60BV。脱色率约66%,树脂寿命约122周期。

1980年代后不少精炼糖厂用丙烯酸系阴离子树脂(如Amberlite IRA-958)作前级脱色,糖浆通过它以后再进入苯乙烯系树脂柱。两者均使用大孔强碱性树脂,氯型运行。丙烯酸树脂的脱色能力强,容量大,较耐污染,并较易再生,使用盐水即可将它所吸附的杂质完全洗脱。将它用于第一柱,先除去大部分有机色素(作为粗脱色);第二柱的苯乙烯树脂则善于除去芳香族有机物,包括一些丙烯酸树脂难以除去的不带电的有色物。这种组合方式的脱色作用比较彻底,并可保护较难再生的苯乙烯系树脂。用旧的苯乙烯树脂亦可移往第一柱继续使用。

芬兰Porkkala精炼糖厂(日加工原糖700吨)采用这种树脂组合。糖浆首先经活性炭过滤,66~70ºBx,73~77℃,pH7.2~7.4,色值约400IU,再连续顺序通过两个树脂柱。两柱的总脱色率为78~80%,最高可达88%,高于用两个苯乙烯系树脂柱。该厂有6个树脂柱,各装树脂8m3。前柱装丙烯酸系树脂Dolite A172,后柱装苯乙烯系树脂 Duolite A171P(及Amberlite IRA-900),它们对高分子物质及弱酸性物质都有良好的吸附力。进入树脂柱的糖浆流量为每柱2BV/h,即16m3/h。树脂的再生用碱性盐水,它含NaCl 10%和NaOH0.2%,先入第二柱,再入第一柱,流程与通过糖浆时相反,可较好地洗脱树脂吸附的杂质,再生剂亦得到充分利用。再生液的流速为1.3BV/h。这种组合方法的树脂工作周期和工作寿命都较长。以每m3 树脂能处理的糖液干固物量来计算的树脂寿命,用两个苯乙烯树脂柱的组合为23500吨;而在丙烯酸/苯乙烯树脂组合,前者为28000吨,后者为42500吨。虽然丙烯酸树脂的价格较高,但运行费用和总成本都较低,它亦易于管理。

英国Thames精炼糖厂(年加工原糖超过100万吨,脱色率约60%)、碳酸法澄清和过滤(脱色率50~60%),然后串联通过两级丙烯酸系树脂柱,再通过苯乙烯系树脂柱。前者每级有5柱,后者有6柱。每柱装载树脂13m3,其直径为3m,总高2.65m。所用的丙烯酸系树脂为IRA958S、AP247a(Bayer产品)、和A860(Duolite产品),所用的苯乙烯系树脂为Duolite A171S、IRA900C、MSA1(Dow 产品)、MP500A(Bayer产品)等。进入树脂柱的糖浆为62~65ºBx,78~80℃,pH8.2~8.6。糖液通过的流速为2.5~3BV/h。三级树脂柱的总脱色率80~82%,其中丙烯酸系树脂柱的脱色率65~75%。第一级树脂柱的脱色负载率最高,每周期为75000~125000IU·BV,其他两级约为它的1/3~1/2。工作周期时间:丙烯酸树脂40~60小时,苯乙烯树脂48~72小时。再生液为10%NaCl+ 0.2%NaOH。树脂使用寿命,丙烯酸树脂19个月,苯乙烯树脂21~25个月,处理的糖浆量,前者为30000BV,后者为28500BV。

欧洲不少糖厂的糖液脱色用树脂 Asmit295(丙烯酸系)和Asmit 265P(苯乙烯系),都是强碱性大孔树脂,氯型运行,交换容量较高。

2、白糖回溶糖浆用树脂处理 国内糖厂制精糖用白糖作原料,回溶后经过活性炭或树脂提纯。为达到较完全的特色,宜将糖液串联通过两个脱色柱,可以用颗粒活性炭与树脂组合,也可以用两种树脂组合。

第一级树脂用NaOH溶液再生,然后经酸化调整pH值。第二级树脂则用碱性盐水再生。总之,糖液脱色宜用两柱串联组合,第一级用耐污染、吸附容量大、脱色范围广的树脂,使它起主要的脱色作用,而将较易受污染、但有很强吸附效能的树脂作为第二级,以彻底除去有色物。充分发挥两类树脂的特长,得到较好效果。

大孔型树脂产生交换吸附作用的速度较快,所需时间较短,故物料通过的速度可以较高。但因糖液粘度大,通过树脂柱的阻力较大,在正常的压力条件下的最大流速只约5BV/h。

杜笙Tulsion® A-30 MP

ISO-9001/ISO-14001/OHSAS-18000

丙烯酸大孔强碱性阴离子交换树脂Ⅰ型

Tulsion® A-30 MP 是一款具有季胺官能基的,基于聚丙烯酰胺主体结构的大孔强碱性阴离子交换树脂。Tulsion® A-30 MP由于其本身的无裂纹性质而具有优良的物理特性。由于它具有特殊的物理特性和化学稳定性,因此它使用寿命长,交换能力高,冲洗要求低。且因为其为优良的碱性树脂,因此具有更大的再生效率。Tulsion® A-30 MP 产品广泛应用于制糖工业中糖的脱色问题的解决。例如在应用中色体比较高,则此种树脂可以解决。此种树脂很容易用碱性盐溶液再生。且适合于在广泛的PH范围内和高温条件下使用。

典型特性(TYPICAL CHARACTERISTICS):

Tulsion® A-30 MP

型式/Type 大孔强碱性阴离子交换树脂/Macroporous strong base anion exchange resin

主体结构/Matrix structure 交联聚丙烯酰胺/Cross linked poly-acrylamide

物理型式/Physical form 含水球状/Moist spherical beads

官能基/Functional group I型季胺官能基/Quaternary Ammonium Type I

离子型式/Ionic form 氯/Chloride 总交换树脂(meq/ml)0.7 meq/ml 目数/Screen size USS(湿)16 to 50 粒度/Particle size(95% minm.)0.3750 g/l

水力特性(HYDRAULIC CHARACTERISTICS): Tulsion® A-30 MP

测试(TESTING):

Tulsion® A-30 MP 离子交换树脂的抽样和测试是按标准的测试程序,即ASTMD7330,1998.包装(PACKING): Tulsion® A-30 MP Super Sack 1000 lit Super Sack 35 cft MS drums 180 lit.MS drums 7 cft

离子交换树脂在分析分离中的应用 篇6

离子交换树脂是一类具有功能基的网状结构高分子化合物, 由化学性质, 与酸、碱和一般溶剂都不起作用的骨架和连接在骨架上可以电离的、可被交换的活性基团两部分构成。其中, 活性基团对离子交换剂的交换性质起着决定性作用, 可与溶液中的离子进行离子交换反。

2离子交换树脂的应用

(1) 离子交换树脂制备去离子水的应用用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应进行分离的方法叫作离子交换分离法。离子交换法制备去离子水具有耗能少、成本较低, 得到的去离子水水质较好, 操作过程容易控制和管理等优点;除此之外, 离子交换分离法还具有分离效率高、选择性高、适用性强、应用广泛等特点。目前已被大多数人接受和认可, 用离子交换树脂分离电解质和非电解质可作为制备去离子水的原理。溶液通过树脂柱, 树脂把电解质交换掉, 停留在树脂柱上, 而非电解质则通过树脂柱流出。关于去离子水的制备叙述如下:将自来水或天然水先通过型交换树脂, 去掉各种阳离子:R-SO3H+M+=R-SO3M+H+然后通过强碱性阴离子交换树脂, 去掉阴离子:R-N (CH3) 3OH+X-+H+=R-N (CH3) X+H2O可得到去离子水, 并且用过的树脂可用酸或碱再。

(2) 离子交换树脂在硬水软化中的应用硬水是指含有高浓度矿物质的水, 里面含有的金属离子以钙和镁居多, 和大气中的二氧化碳, 水结合生成钙盐和镁盐。硬水中的钙盐和镁盐大部分以碳酸氢盐、碳酸盐等比较稳定的形式存在。硬水并不对身体造成直接危害, 但是会给生产生活工业等反面带来许多麻烦。用硬水烹煮鱼肉、蔬菜, 不易煮熟而降低食物的营养价值, 用硬水泡茶会改变茶的色香味而降低其饮用价值。用硬水还会使肥皂和清洁剂的洗涤效果降低等;在工业方面, 钙镁盐的沉淀形成锅垢, 阻碍热传导, 使锅炉局部过热, 引起锅炉破裂, 甚至还会导致锅炉的爆炸而造成事故的发生。硬水软化的机理是:运用离子交换的原理, 用钠离子交换树脂吸附水中的钙镁离子, 释放出钠离子, 从而使水质达到软化的目的。

(3) 离子交换树脂预富集技术在痕量离子分析中的应用富集, 作为分离的一种, 常用于痕量分析, 从大量的母体物质收集所要测定的少量物质, 转移至较小的体积体系, 提高其浓度以达到测定下限以上。采用离子交换技术可将痕量元素从较大体积的溶液中交换到离子交换小柱上, 再用少量淋洗液洗脱, 采用这种方法可以有效地富集痕量元素。这项技术对人体内微量元素的测定也有帮助, 例如钒, 作为人体的微量元素之一, 具有减弱合成胆固醇、降低血压的作用, 其主要存在于人的头发中, 通过测定钒的含量以确定人的身体健康状况。这一技术对饮食安全、健康状况、处理火场事故中起着不可替代的作用。预富集技术的过程, 由于铂、钯在矿石中的含量极低, 一般仅为因此经过富集之后才能进行测定。可将式样用王水溶解后, 加入浓HCl, 使钯、铂形成 (Pt Cl4) 2-和 (Pd Cl4) 2-络阴离子。稀释之后, 将试液通过强碱性阴离子交换树脂, 即可把钯、铂交换到树脂相上。这样一方面可以使 (Pt Cl4) 2-和 (Pd Cl4) 2-与其他阳离子分离, 另一方面, 当浓度较稀的 (Pt Cl4) 2-和 (Pd Cl4) 2-试液不断流过交换柱时, (Pt Cl4) 2-和 (Pd Cl4) 2-便逐渐富集交换到树脂相中。最后, 将含有 (Pt Cl4) 2-和 (Pd Cl4) 2-的树脂进行高温灰化处理, 以除去树脂, 再用王水浸取残渣, 就可以得到含Pt (IV) 和Pd (IV) 浓度较高的试液, 再用光度法进行测定, 从而得知钯、铂含。

(4) 离子交换树脂在相同电荷离子间的分离中的应用在工业生产检测中, 有时需要检测某一单一金属的含量, 避免不了其他相同电荷混合离子的干扰。这时, 可将相同电荷的金属离子一起吸附到树脂柱上, 然后进行选择性淋洗, 将它们分离。选择性淋洗法一般是选用一种配位剂能与某种金属离子形成配阴离子, 这样就能与其他阳离子分离。例如, 测定含Pb2+、Ba2+的混合物, 使该溶液通过阳离子交换树脂、均被吸附在树脂柱上, 然后用NH4AC淋洗, 使Pb2+形成Pb AC3很容易就被洗脱下来, 待Pb2+洗脱完毕后, 再用NI洗脱3a2+, 最后分别测定Pb2+和Ba2+。

(5) 离子交换树脂的再生离子交换完毕后, 用洗涤液流经交换柱, 除去残留在交换柱中的试液和被交换下来的各种离子。树脂柱经洗涤后, 先用适当的洗脱剂将吸附在柱上的离子洗脱下来。然后把树脂柱加入洗脱剂, 将洗脱下来的离子流经柱下部未交换的树脂又被交换。开始时, 流出液中被交换的离子浓度为零, 随着洗脱剂的加入, 被交换的离子浓度越来越大, 直至使流出液中被交换的离子浓度达到最大。 (这一过程也可作为再生过程, 洗脱完毕, 树脂恢复到交换前的状态, 用蒸馏水洗涤即可) 将离子从树脂上洗脱下来后, 树脂柱需要用酸或碱进行再生, 恢复到交换前的状态。

离子交换树脂作为一种鲜活技术, 目前受到世界各国的重视。随着离子交换树脂应用范围的扩大, 其发展前景也是非常可观的。可以预见, 随着科技水平的不断进步, 离子交换树脂将在未来发挥更加重要的作用。因此, 准确预测其未来的发展方向对我国离子交换树脂生产者和消费者来说有着重要意。

参考文献

[1]钱庭宝.离子交换树脂应用手册.天津:南开大学出版社, 1989, 483~485.

[2]陆少红.高纯度水的制取-离子交换树脂法[J].沈阳航空工业学院学报, 2004, 21 (3) :66~68.

[3]马建标, 何炳林.离子交换树脂的应用[J].分析化学试剂, 1993, (1) :85~87.

离子交换树脂在药物制剂中的应用 篇7

1 离子交换树脂

离子交换树脂是一类带有功能基团的可以再生, 反复使用且不溶性惰性高分子材料, 不为生物体吸收。整个分子由三部分组成[3]:具有三维空间立体结构的网状骨架;与网状骨架载体以共价键联结不能移动的活性基团, 亦称功能基团;与活性基团以离子键结合, 电荷与活性基团相反的活性离子, 亦称平衡离子。如聚苯乙烯磺酸型树脂, 其骨架是聚苯乙烯高分子, 活性基团是磺酸基, 平衡离子是钠离子。

根据可交换离子的不同, 离子交换树脂分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两大类, 由于酸碱性强弱不同又可分强酸性和弱酸性阳离子交换树脂及强碱性和弱碱性阴离子交换树脂。在水介质中, 离子与树脂间发生液固两相间的传质与化学反应过程, 它们的结合是可逆的, 即在一定条件下能够结合, 条件改变后也可以被释放出来。

2 离子交换树脂在药学方面的应用

现在国外离子交换吸附科学技术发展很快, 各种新的离子交换材料与吸附材料不断出现, 开发了许多专用的、特殊的离子交换剂和吸附剂、应用领域迅速扩大, 尤其在医学、生物化学等方面的应用, 并取得了许多重要的成果[7]。例如, 应用强酸性阳离子交换树脂对尿毒症、急性肝衰竭者进行血液灌流治疗时, 可明显清除尿素氮和血氨, 而阴离子交换树脂对非结合胆红素及巴比妥类药物具有良好的吸附功能;吸附树脂对急性药物中毒患者进行血液灌流, 也已取得满意效果, 对某些脂溶性有毒物质的吸附性能已超过了活性炭。

与此同时, 在药学方面, 随着离子交换理论的日臻完善和药用离子交换树脂合成技术的成熟, 使“离子交换技术”的应用倍受瞩目。自1956年, Raghunathan首次提出药物树脂给药系统, 此后的几十年中这一技术的研究不断深入, 至今已趋于成熟。树脂分子结构中的解离酸性或碱性基团可以通过离子键与荷正电或荷负电药物结合形成聚合物盐, 供口服或其他非注射途径给药, 达到延长作用时间、稳定释药速度、提高生物利用度等目的。

2.1 药物树脂缓控释给药系统

离子交换树脂的控释应用主要是在胃肠道中控制药物释放 (口服药物树脂缓控释系统) 和作为载体用于靶向释放系统。由于离子交换的可逆性, 药物树脂口服进入胃肠道后, 与胃肠道中的生理性离子发生反向离子交换反应而持续释放药物, 发挥疗效。而胃肠液中的离子种类及其强度相对恒定, 故药物释放特性可精确服从为目标制剂所设计的控释标准, 而不依赖于胃肠道的p H值、酶活性及胃肠液的体积等生理因素。但鉴于药物从药树脂复合物中释放较快, 因而采取了微囊化技术进一步控制药物的释放, 从而形成了第一代的口服药树脂控释系统。同时为避免贮存期及在胃肠道内因树脂膨胀而引发的控释膜破裂, 造成药物“突释”, 美国Pennwalt公司对第一代离子交换胃肠道控释给药系统进行了改进[8~11], 即将药树脂用浸渍剂 (impregnating agent) 如PEG4000和甘油处理, 阻止了树脂在水性介质中的膨胀, 最后采用空气沸腾床包衣等技术用水不溶性但可渗透的聚合物, 如乙基纤维素对药树脂包衣作为速率控制屏障来调节药物释放, 由此得到第二代口服药树脂控释系统, 即Pennkinetic?系统[12~15]。

2.2 药物树脂靶向给药系统

离子交换树脂除了上述用于口服药树脂缓控释系统外, 还可用于靶向给药[7]。近年来, 越来越多的临床研究表明, 抗肿瘤药物的选择性不高, 从而限制了药效的进一步发挥。因此, 将药物选择性地输送特定部位以提高局部药物浓度、减少全身毒副作用的靶向给药系统已越来越受到重视。靶向给药系统由药物与载体组成, 常见的载体有微球、脂质体、单克隆抗体、复乳及细胞载体等, 而利用离子交换原理可将药物制成非生物降解的药树脂微球。

一般认为, 粒径大于50μm的微粒在靶组织的滞留量少于粒径较小的微粒。因此, 可根据药物的性质选择具有适宜交联度和孔径的离子交换树脂, 制备成相应的药物树脂微球。由于血液中的离子种类和强度较为恒定且树脂微球体积较小, 因而可将药树脂微球进行静脉注射并结合γ-闪烁照相技术对其靶向性进行评价, 树脂微球的粒径和孔径是离子在树脂内部扩散的限速因素, 而且影响其对组织的靶向性及在靶组织的释药行为。

2.3 其他应用

离子交换树脂除作为药物载体用于药物传递系统外, 在药物制剂中还有很多其他用途。例如, 分子结构中含有两个以上氨基氮原子的药物常有苦味, 因而难以制成溶液剂或咀嚼片供临床使用, 采用离子交换技术将药物与弱酸性阳离子交换树脂如丙烯酸聚合物及其共聚物、异丁烯酸聚合物及其共聚物 (交换容量大于6meq/g、粒径为50~420μm) 制成药树脂可保证得到较高载药量且掩盖苦味。又如, 盐型凝胶离子交换树脂遇水具有高溶胀性, 因而适于用作片剂的崩解剂, 这对疏水或蜡状的药物尤为有用, 通常用作崩解剂的树脂的用量约为片重的5%-15%。另外, 若联合使用的药物之间易发生化学反应相互作用, 则制剂会出现稳定性问题。为提高复方制剂的稳定性, 可先将其中一种药物或几种药物分别制成药树脂, 再制备复方制剂。

3 结束语

离子交换树脂法 篇8

1 离子交换树脂一般呈现多孔状或颗粒状, 其大小约为0.

1~1mm, 其离子交换能力依其交换能力特征可分:

1.1 强酸型阳离子交换树脂:

主要含有强酸性的反应基如磺酸基 (-SO3H) , 此离子交换树脂可以交换所有的阳离子。

1.2 弱酸型阳离子交换树脂:

具有较弱的反应基如羧基 (-COOH基) , 此离子交换树脂仅可交换弱碱中的阳离子如Ca2+、Mg2+, 对于强碱中的离子如Na+、K+等无法进行交换。

2 注意事项

2.1 离子交换树脂含有一定水份, 不宜露

天存放, 储运过程中应保持湿润, 以免风干脱水, 使树脂破碎, 如贮存过程中树脂脱水了, 应先用浓食盐水 (10%) 浸泡, 再逐渐稀释, 不得直接放入水中, 以免树脂急剧膨胀而破碎。

2.2 冬季储运使用中, 应保持在5-40℃的

温度环境中, 避免过冷或过热, 影响质量, 若冬季没有保温设备时, 可将树脂贮存在食盐水中, 食盐水浓度可根据气温而定。

2.3 离子交换树脂的工业产品中, 常含有

少量低聚合物和未参加反应的单体, 还含有铁、铅、铜等无机杂质, 当树脂与水、酸、碱或其它溶液接触时, 上述物质就会转入溶液中, 影响出水质量, 因此, 新树脂在使用前必须进行预处理, 一般先用水使树脂充分膨胀, 然后, 对其中的无机杂质 (主要是铁的化合物) 可用4-5%的稀盐酸除去, 有机杂质可用2-4%稀氢氧化钠溶液除去, 洗到近中性即可。如在医药制备中使用, 须用乙醇浸泡处理。

2.4 树脂在使用中, 防止与金属 (如铁、铜

等) 油污、有机分子微生物、强氧化剂等接触, 免使离子交换能力降低, 甚至失去功能, 因此, 须根据情况对树脂进行不定期的活化处理, 活化方法可根据污染情况和条件而定, 一般阳树脂在软化中易受Fe的污染可用盐酸浸泡, 然后逐步稀释, 阴树脂易受有机物污染, 可用10%Na C1+2-5%Na OH混合溶液浸泡或淋洗, 必要时可用1%双氧水溶液泡数分钟, 其它, 也可采用酸碱交替处理法, 漂白处理法, 酒精处理及各种灭菌法等等。

2.5 新树脂的预处理:

离子交换树脂的工业产品中, 常含有少量低聚物和未参加反应的单体, 还含有铁、铅、铜等无机杂质。当树脂与水、酸、碱或其它溶液接触时, 上述物质就会转入溶液中, 影响出水质量。因此, 新树脂在使用前必须进行预处理。一般先用水使树脂膨胀, 然后, 对其中的无机杂质 (主要是铁的化合物) 可用4-5%的稀盐酸除去, 有机杂质可用2-4%稀氢氧化钠溶液除去洗到近中性即可。

树脂再生时的化学反应是树脂原先的交换吸附的逆反应。按化学反应平衡原理, 提高化学反应某一方物质的浓度, 可促进反应向另一方进行, 故提高再生液浓度可加速再生反应, 并达到较高的再生水平。

为加速再生化学反应, 通常先将再生液加热至70~80℃。它通过树脂的流速一般为1~2BV/h。也可采用先快后慢的方法, 以充分发挥再生剂的效能。再生时间约为一小时。随后用软水顺流冲洗树脂约一小时 (水量约4BV) , 待洗水排清之后, 再用水反洗, 至洗出液无色、无混浊为止。

一些树脂在再生和反洗之后, 要调校p H值。因为再生液常含有碱, 树脂再生后即使经水洗, 也常带碱性。而一些脱色树脂 (特别是弱碱性树脂) 宜在微酸性下工作。此时可通入稀盐酸, 使树脂p H值下降至6左右, 再用水正洗, 反洗各一次。

a.再生目的:恢复树脂交换容量。

b.首先开酸计量箱酸入口门及高位酸碱的出口门, 观察计量箱液位, 酸放满后, 速关高位酸罐出口, 酸计量箱入口门。

c.再生前床体应满水, 开启排再生液门, 再开进酸门。

d.开再生泵入口门, 启动再生泵, 开泵出口门。

e.开酸喷射器出入口门。

f.开酸喷射器酸液入口门及酸计量箱出口门, 进行再生, 调整再生流量20-30t/h之间, 调整再生液浓度为2~3%, 再生时间约为60min。

g.耗酸量2T (浓度3%左右) 注完后, 停止再生, 关闭计量箱出口门及酸喷射器酸液入口门。

逆洗

a.目的:洗去交换剂中剩余的酸液。

b.进酸结束后, 喷射器继续射水约120min左右, 至排水Cl-〈2倍 (进口Cl-) 或酸度

c.关再生泵出口门, 停再生泵, 关泵入口。

d.关闭喷射器出入口门。

e.关闭阳床进酸门, 及排废酸门。

树脂在使用较长时间后, 由于它所吸附的一部分杂质 (特别是大分子有机胶体物质) 不易被常规的再生处理所洗脱, 逐渐积累而将树脂污染, 使树脂效能降低。此时要用特殊的方法处理。例如:阳离子树脂受含氮的两性化合物污染, 可用4%Na OH溶液处理, 将它溶解而排掉;阴离子树脂受有机物污染, 可提高碱盐溶液中的Na OH浓度至0.5~1.0%, 以溶解有机物。

阳离子交换树指 (以下简称树脂) 用于水处理过程中由于受不同因素的影响出现变红、变棕、变褐、粉碎是常见的事情。各种变化对树脂工作交换容量的影响大不相同。有的变化使工作交换容量降低很少, 有的变化使工作交换容量降低很多, 甚至报废。近十年的锅炉水处理工作实践对数百个新、旧树脂样品的处理和工作交换容量的测定证明了这一点。

a.正常使用过程中颜色变红、变棕对工作交换容量的影响。

在所处理、测定过的近百个在使用过程中变红、变褐、粉碎的旧树脂样品中, 有95%以上处理后颜色恢复到黄色或浅黄色, 工作交换容量比处理前提高1~5%。少数几个样品用酸、碱、酒精处理后仍然呈褐色, 处理前后工作交换容量都比较低, 基本上没有变化。前者颜色的加深是由于水中微量铁和其它因素 (如温度) 等影响所致, 后者属于原新树脂本身就呈褐色、工作交换容量就低, 也可能是严重铁中毒和有机质污染而致。而一般软化罐内壁防腐层破损导致的树脂铁中毒, 只是颜色变红、变棕, 其工作交换容量变化甚微。这与个别书上所列表表示的树脂铁中毒经盐酸处理后工作交换容量可提高50%以上是有很大差距的。

b.树脂在使用过程中粒度破碎对其工作交换容量的影响。树脂粒度破碎对其工作交换容量的影响根据导致破碎的因素不同分两种情况:一是正常使用磨损破碎, 一是受冻破碎。磨损破碎不管破碎率多高, 对其工作交换容量影响甚小 (在操作软化罐误差之内) ;而受冻破碎对其工作交换容量影响很大, 以至报废。

由于离子交换水处理所用原水大多是较干净的井水, 自来水, 所以有机质对树脂的污染是很少见的, 一般不必考。只有将树脂用于化工生产或原水较脏时才会出现有机质污染现象。特殊的再生处理污染较严重的树脂, 可用酸或碱性食盐溶液反复处理, 如先用10%Na Cl 1%Na OH碱盐溶液溶解有机物, 再用4%HCl或分别用10%Na OH及1%HCl溶解无机物, 随后再用10%Na Cl 1%Na OH处理, 在约70℃下进行。

摘要:分析了离子交换树指用于水处理过程中对工作交换容量的不同影响程度。提出了正常使用的可恢复性与受冻粉碎后工作交换容量的不可恢复性。

混合离子交换器树脂再生方法的改进 篇9

近半年来, 离子交换器运行情况不够理想, 制水量在200t左右就失效, 电导率升至10μs/cm以上, 离子交换树脂再生次数较频繁, 运行成本提高。为延长离子交换树脂的使用寿命, 我们对阴阳离子交换树脂再生方法进行了改进, 取得了很好的效果。

1 原阴阳离子交换树脂再生方法

混合离子交换器型号:HHLA-700-00, 产水能力11.4m3/h;离子交换树脂牌号:阳离子树脂732, 阴离子树脂717;再生试剂:Na OH溶液和HCl溶液。

原阴阳离子交换树脂再生是按照专业设备生产厂家混合离子交换器操作手册执行, 采用同步再生的方法。实施步骤如下:

1) 分层。对混合阴阳离子交换树脂反洗, 使阴阳离子交换树脂松动膨胀至上视镜位置, 冲洗10~20min, 关闭下进水阀, 离子交换树脂进行自然沉降分层 (分层区在图1视窗3可见) 。阳离子交换树脂密度大于阴离子交换树脂沉积在混床下部, 阴离子交换树脂处在混床上部, 将混床内水排至刚没过离子交换树脂为宜, 浸泡10min。

2) 再生药剂准备。将酸碱原液分别加入酸箱和碱箱, 加水搅匀, 将酸密度稀释至1.03~1.04g/cm3之间;碱密度稀释至1.025~1.035g/cm3之间, 配好阴阳离子交换树脂再生药剂溶液。

3) 再生。将酸泵和碱泵同时开启, 分别打开酸、碱箱排液阀门。将碱泵流量调整到1 200L/h, 酸泵流量调整到600L/h, 同时分别从上、下进液口打入阴阳离子混床。调整中排阀开度, 控制酸碱进量与中排水量一致, 同时保证水位高于离子交换树脂。进酸、碱溶液时间为50min。

4) 清洗。开启上进水阀门, 控制进水量在6~8m3/h, 进行清洗离子交换树脂。

(1) 将中排阀打开, 清洗上部阴离子交换树脂中的碱液。检测中排水p H值在7~8, 电导率在50μs/cm以下, 清洗时间大约在40min;

(2) 关闭中排阀门, 打开下排阀, 进行阳离子交换树脂中的酸液清洗。检测下排水p H值在6~7, 电导率在20μs/cm以下, 大概需要30min。

5) 混合。清洗结束后, 控制混合离子交换器内水位在离子交换树脂上200~300mm处, 打开上排阀及排气阀, 缓慢打开压缩空气进气阀, 逐步加大进气量, 使阴阳离子交换树脂充分混合沸腾 (视窗1可见) , 时间约5min。关闭进气阀, 开下排阀, 使树脂迅速下沉。

6) 在线清洗。将混合离子交换器投入使用, 产出水排入循环水池, 测量水质达标后并入制水系统。

2 阴阳离子交换树脂再生新方法

阴阳离子交换树脂再生新方法是采用分步定量再生。步骤如下:

1) 分层 (同上步骤1) 。

2) 再生药剂准备 (同上步骤2) 。

3) 分步再生与清洗。

(1) 阴离子交换树脂再生:开启顶部排气阀, 打开中排阀, 排空阴离子交换树脂部位的水;关闭中排阀, 开启碱泵, 进碱溶液, 液位至刚没过阴离子交换树脂为宜 (视窗口2可见) , 浸泡20min;开启中排阀, 放出部分阴阳离子交换树脂结合面的碱液, 估计碱液的1/3左右;然后再开启碱泵加碱至液位刚没过阴离子交换树脂为宜, 浸泡25min左右。

(2) 阴离子交换树脂清洗:打开中排阀, 开启清洗水泵, 上进水冲洗阴离子交换树脂。检测中排水p H值在7~8, 电导率在30μs/cm, 大概时间在30min。

(3) 阳离子交换树脂再生:打开下排阀, 排空阳离子交换树脂部位的水;然后关闭下排阀, 将酸泵开启, 进酸溶液至中排阀有酸溶液排除, 停止酸泵, 关闭中排阀, 浸泡25min。

(4) 阳离子交换树脂清洗:开启下排阀, 排空阳离子交换树脂内部酸液, 然后开启上进水阀门进水冲洗, 检测下排水排放p H值在7左右, 电导率下降至10μs/cm以下, 大概需要10min。

4) 混合及在线清洗 (同上步骤5和6) 。

3 两种离子交换树脂再生方法对比分析

1) 从理论原理上分析, 原来的阴阳离子交换树脂同步再生过程中, 会发生酸碱中和反应, 盐酸与氢氧化钠进行化学反应, 造成酸碱的损耗, 没有发挥出酸碱再生离子交换树脂的作用。随着使用时间的延长, 阴阳离子交换树脂再生后的使用寿命逐渐缩短。改后的阴阳离子交换树脂分步再生, 分步清洗, 使酸与阳离子接触、碱与阴离子交换树脂充分进行交换反应, 提高了阴阳离子交换树脂再生的效果, 这是阴阳离子交换树脂再生后使用寿命提高的原因。

2) 经济效益分析:两种再生方法中离子交换树脂清洗所需水量基本相同, 而在酸碱用量情况, 再生离子交换树脂质量及使用周期、清洗用水等方面则有明显的差别。两种清洗情况对比见表1。

离子交换树脂法 篇10

防腐剂尼泊金酯又称对羟基苯甲酸酯, 由于具有高效、低毒、广谱、易配伍等优点, 因而除作为许多发达国家的主流食品防腐剂之外, 还广泛用于日化、医药及饲料行业的防腐。其中尼泊金丁酯的抗菌作用优于丙酯和乙酯, 防腐效果最佳[1]。工业上由对羟基苯甲酸与正丁醇在浓硫酸存在下催化酯化而得, 但有设备腐蚀严重, 副反应多, 废液量大等缺点。利用固体超强酸[2]、杂多酸[3]、硫酸氢钠[4]及三氯化铁[5]为催化剂均能不同程度地克服浓硫酸催化存在的弊端。笔者采用硫酸镓与阳离子交换树脂反应制备的改性离子交换树脂为催化剂合成目标产物, 结果表明该催化剂具有催化活性高, 易分离回收, 后处理方便, 不需加带水剂等优势。最佳反应条件下收率为92.8%。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

KDM型磁力搅拌电热套, SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵, Avatar360FT-IR型红外光谱仪, X-6型精密显微熔点测定仪。Ga2 (SO4) 3·18H2O为工业品, 732型强酸性阳离子交换树脂为一级品, 对羟基苯甲酸、正丁醇、环己烷、苯、甲苯、二甲苯及碳酸钠均为分析纯。

1.2 催化剂Ga2 (SO4) 3·18H2O/树脂的制备

1.2.1 强酸性阳离子交换树脂的预处理

732型强酸性阳离子交换树脂在使用前将其由Na-型转化成H-型。取300g732型强酸性阳离子交换树脂, 放入2000ml烧杯中, 用蒸馏水反复洗涤后, 加入800ml蒸馏水和400ml36-38%的盐酸, 搅拌, 静置48h, 过滤后将其转至表面皿, 在烘箱中于42℃烘12h待用。

1.2.2 催化剂的制备

称取15g硫酸镓放入500ml烧杯, 加入150m蒸馏水将其溶解, 再加入50g处理好的离子交换树脂, 搅拌1h, 静置72h。抽滤, 并在烘箱中于40℃下恒温12h即得硫酸镓改性离子交换树脂, 装入试剂瓶待用。

1.3 酯的合成

在装有温度计、分水器、回流冷凝管的三口烧瓶中加入0.05mol对羟基苯甲酸及一定量的正丁醇和催化剂, 分水器中预先装满正丁醇, 开动电磁搅拌, 加热回流反应, 至出现冷凝液时开始计时。反应一定时间, 冷却、静置, 将反应液用倾析法转移至蒸馏瓶, 减压蒸馏分离未反应的正丁醇, 催化剂留于瓶底待重复使用。将蒸馏余液倾入蒸馏水中, 用10%的碳酸钠溶液调PH值至7~8, 先搅拌后静置, 待固体产物全部析出, 经抽滤, 洗涤, 于42℃烘至恒重, 得白色粉状产品, 称重计算收率。

1.4 产品分析

产品的红外谱图与文献[1]相符;熔点69.2~70.6℃, 亦与文献[1]相符 (文献值69~72℃) , 可确认其结构。

2 结果与讨论

考察醇酸物质的量比、催化剂用量、反应时间、催化剂重复使用次数及带水剂等因素对收率的影响, 结果如下。

2.1 醇酸物质的量比对收率的影响

催化剂1.0g, 反应时间为5h, 改变正丁醇的用量, 结果见表1。

表1数据表明, 酯化反应是可逆反应, 过量的正丁醇能使反应向生成产物的方向进行有利于收率提高。但醇用量过多, 不仅造成浪费, 还会使催化剂浓度降低, 反应速率减慢。故醇酸物质的量比以3为宜。

2.2 催化剂用量对收率的影响

醇酸物质的量比3, 反应时间5h, 改变催化剂用量, 结果见表2。

表2数据表明, 硫酸镓改性离子交换树脂能有效加快合成尼泊金丁酯的反应速率, 收率随催化剂用量增加而增大, 但催化剂用量过多则会降低主反应的选择性。故催化剂的适宜用量为1.5g。

2.3 反应时间对收率的影响

醇酸物质的量比为3, 催化剂用量1.5g, 改变反应时间, 结果见表3。

由表3可见, 延长反应时间使反应更趋近化学平衡收率提高, 但时间过长会引起副反应使收率下降, 故反应时间取5h为宜。

2.4 带水剂对收率的影响

取醇酸物质的量比3, 催化剂用量1.5g, 反应时间5h, 分别加入15ml带水剂环己烷、苯、甲苯、二甲苯, 结果见表4。

由表4可见, 反应物之一的正丁醇在本实验中兼有良好的带水作用, 能将反应生成的水及时除去使收率提高。加入带水剂后反应体系因反应物及催化剂的浓度相对降低使收率下降。故不加带水剂为宜。

2.5 催化剂重复使用对收率的影响

将上述适宜条件下反应后分离所得催化剂保留, 并依原实验条件考察催化剂重复使用次数对收率的影响, 结果见表5。

由表5可见, 催化剂经两次使用后, 收率大幅度下降。可见该催化剂的重复使用性不佳。原因是反应液与催化剂分离时, 会损失少许催化剂, 另外催化剂表面可能吸附有杂质而减少了其活性中心的数目。该催化剂的活化方法尚待研究。

3 结论

硫酸镓改性离子交换树脂是合成尼泊金丁酯的良好催化剂, 可基本实现生产工艺的高效、经济、环境友好。最佳反应条件为:醇酸物质的量比3, 催化剂1.5g, 反应时间5h, 收率达92.8%。

参考文献

[1]凌关庭, 唐述潮, 陶民强.食品添加剂手册 (第二版) [M].北京:化学工业出版社, 1997:703~704.

[2]王文敏, 许文苑, 罗明标.纳米固体超强酸SO42-/Fe2O3的制备及其催化合成尼泊金酯[J].食品科技:2005, (8) :49~50.

[3]丁健桦, 康文, 陈金凤.杂多酸催化合成对羟基苯甲酸正丁酯[J].精细石油化工, 2003, (1) :35~36.

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