高中化学与现代化学的一个结合点——化学方法制备纳米ZnO

普通高中新课程化学教材中增加了纳米技术、新材料等现代化学内容, 这要求教师具有更广泛的学科知识。Z n O是一个古老的化合物, 如今在纳米材料领域焕发出新的光彩。本文以这个高中生比较熟悉的化合物为实例, 介绍了纳米材料的化学制备方法, 以供一线教师参考和选用。本文也可作为高中生的阅读材料。

纳米ZnO的制备方法大致可以分为两大类1:一是采用物理技术使普通粉体微粒变小, 称为物理法, 包括熔融骤冷、机械粉碎、溅射沉积等。二是通过化学反应使生成的粒子达到纳米级, 称为化学法。相对而言, 化学法具有成本低, 设备简单, 较容易放大进行工业生产等特点。以下扼要介绍制备纳米Z n O的常见化学方法。

1 气相法

1.1 气相化学沉积法 (CVD)

气相化学沉积法又称气相化学反应法, 是气态物质在气相中或气固界面上进行化学反应生成固态沉积物的方法。用气相化学沉积法制备纳米ZnO一般是将两种气态原料 (锌源和氧源) 导入反应室内, 让它们发生化学反应, 生成的纳米ZnO沉积在不同的衬底上, 得到不同规格的纳米ZnO薄膜。目前采用的衬底有蓝宝石、Si、Ga N/A l2O3等。锌源一般为金属锌, 氧源可以是H2O、O2、C O2、N O2、N2O等, 哪种氧源更适合纳米ZnO的生长, 目前还没有定论2。该法的技术包括激光诱导化学气相沉积法和等离子体增强化学气相沉积法等。

激光诱导化学气相沉积法 (LI CVD) 是利用特定波长激光束引起反应气体分解、热解、光敏化, 进而发生反应, 合成纳米粒子。例如, 以惰性气体为载体气, 以锌盐为原料, 用CW-C O2激光气为热源加热反应原料, 使之与氧气反应生成纳米Z nO。此法具有能量转换效率高, 粒子大小可精确控制、均匀、不团聚等优点。缺点是成本高, 产率低, 难以实现工业化生产。

等离子体增强化学气相沉积法 (PECVD) 是指在低真空的条件下, 通过射频电场使含有产物组成原子的气体放电, 形成等离子体, 然后发生反应制得所需产物。与直接气相沉积法相比, 此法反应温度降低, 可以在稍高于常温的条件下制备纳米粉体。现在已有报道采用这种方法, 以金属锌和二氧化碳为原料, 成功地制备出了高质量的纳米ZnO薄膜3。

1、二水合醋酸锌水溶液;2、仪表抽液泵;3、空气压缩器;4、控制阀;5、压力表;6、喷雾器;7、石英反应管;8、电阻炉;9、温度控制器;1 0、袋式过滤器;1 1、尾气吸收装置

1.2 喷雾热解法

喷雾热解法指在反应中利用了喷雾热解技术。例如 (如图1所示) 二水合醋酸锌水溶液经雾化器雾化为气溶胶微液滴, 液滴在反应器中经蒸发、干燥、热解、烧结等过程得到产物粒子, 粒子由袋式过滤器收集, 尾气经检测净化后排空。在优化的工艺条件下, 喷雾热解法制得的Z n O粒度纯度高, 组成均匀, 粒径为2 0～3 0 n m, 具有六方晶系结构, 并且过程简单连续, 具有工业化生产的潜力4。

2 液相法

液相法由于成本低、容易操作等特点, 在纳米ZnO合成中应用广泛, 为研究者所重视。

2.1 沉淀法

2.1.1 直接沉淀法

向可溶性锌盐溶液中加入沉淀剂, 在一定条件下生成沉淀即前驱体。然后从反应液中分离出前驱体, 洗去阴离子, 干燥, 经热处理得到纳米ZnO。采用不同的锌源和沉淀剂可以得到不同的前驱体, 而不同的前驱体与不同的热处理温度可以得到粒径不同的纳米ZnO, 具体实例见表1。

直接沉淀法的操作简单, 对设备要求不高, 成本也较低, 但洗除阴离子较困难, 并且粒径分布较宽, 分散性差, 因此在生产应用中受到一定的限制。

2.1.2 超重力沉淀法

要解决直接沉淀法制备纳米ZnO中存在的粒径分布宽, 产品性能差等问题, 就必须从根本上强化反应器内的传递过程和微观混合过程。因此, 一种新型的化学反应设备——超重力旋转填充床 (R P B) 应运而生, 其产生的离心加速度相当于重力加速度的上百倍, 使相间传质和微观混合得到了极大的强化, 为均匀快速成核创造了理想的环境。超重力旋转填充床制备ZnO的工艺流程如图2所示8。将醋酸锌溶液加入旋转床, 然后通入氨气反应制得前驱体Zn (OH) 2, 通过煅烧可得到分散性良好, 不同形状的纳米ZnO。目前超重力沉淀已成为纳米粉体材料制备的平台性技术, 成功地用于多种纳米材料的制备, 制得的粉体材料具有粒径小且分布均匀的特点。

2.1.3 均匀沉淀法

利用某些物质缓慢分解的产物 (沉淀剂) 与溶液中的构晶离子结合, 从而使沉淀缓慢均匀地生成, 克服了直接沉淀法中沉淀剂所造成的沉淀局部不均现象。例如, 将ZnSO4·7H2O和尿素加入三颈烧瓶中, 在90℃下搅拌反应。随着尿素的逐渐分解, 生成ZnCO3·2Zn (OH) 2·H2O沉淀。沉淀经洗涤、干燥后, 于500℃灼烧得纳米ZnO粉体9。反应为:

均匀沉淀法中, 沉淀步骤是控制粒子形状的关键, 分解步骤则是控制粒度的关键, 将二者有机结合可获得所需形状和大小的ZnO纳米粒子。该法反应条件易于控制, 能避免杂质的共沉淀, 从而获得粒度、分子形貌和化学组成都均一的纳米粉体, 具有很好的工业前景。

2.2 醇盐水解法

让金属醇盐在水中快速水解, 形成氢氧化物沉淀。沉淀经水洗、干燥、煅烧得到纳米粉体。例如, 以Zn (OC2H5) 2为原料制备纳米ZnO[2]:

该方法突出的优点是反应条件温和, 操作简单。缺点是反应中成核不均匀, 原料成本高。

2.3 溶胶-凝胶法

以金属醇盐Zn (OR) 2为原料, 在有机介质中水解缩聚后, 将溶液溶胶化后得凝胶, 凝胶再经干燥、煅烧得到纳米Z n O1 0。因为得到的凝胶可以均匀涂于基底形成薄膜, 然后经过退火得到均匀的纳米Z n O薄膜, 所以常用来制取Z n O薄膜。该法反应温度低, 过程易控制, 产品颗粒分布均匀、团聚少、粒度小、纯度高, 但成本昂贵、排放物对环境有污染, 因此还不能工业化生产。

2.4 水热合成法

在特制的密闭反应容器中, 以水溶液为反应介质, 通过对反应容器加热, 创造一个高温高压的反应环境, 使得通常难溶或不溶的物质实现原子、分子水平的微粒构筑和晶体生长11。例如, 可以用ZnCl2和NaOH水溶液水热合成纳米ZnO。不同的水溶液可以在不同的温度和压强下, 合成得到不同形态、满足不同用途的纳米Zn O。此法制备的粉体晶粒发育完整, 粒径小且分布均匀, 团聚程度小, 但要求设备耐高压, 能量消耗大12。

2.5 微乳液法

用表面活性剂、助表面活性剂 (通常为醇类) 、油 (通常为碳氢化合物) 、水 (或电解质水溶液) 组成透明、各向同性的热力学稳定体系作为反应介质。这种介质中存在无数大小为几个到几十个纳米的微小“水池”, 彼此分离。反应物在小水池中反应, 因此生成物的尺寸得以控制在纳米级。

例如, 在硝酸锌溶液中加入环己烷、正丁醇、ABS (丙烯晴-丁二烯-苯乙烯共聚物) , 搅拌均匀, 使硝酸锌在形成的油水乳液中处于高度的分散状态。用氨水作为沉淀剂, 得到高分散的沉淀物Zn (OH) 2, 经煅烧后最终得到颗粒小 (19nm) 且均匀的纳米ZnO13。

2.6 燃烧法

通过加热的方式使反应所需溶液变成粘糊状胶体, 然后再进一步加热使其燃烧, 最终得到纳米ZnO。

例如, 在Zn (NO3) 2溶液中按一定比例加入甘氨酸 (即氨基乙酸NH2CH2CO2H) , 搅拌均匀后加热。随着水分的蒸发, 溶液逐渐粘稠成为胶状并且开始产生气泡, 体系温度随之急剧上升。当体系的局部温度达到反应的点火温度时, 胶状物被点燃, 反应在数秒钟内结束后得到纳米ZnO14。总的反应方程式为:

此法合成的纳米ZnO疏松多孔, 比表面积大, 颗粒均匀, 晶粒尺寸约为20nm, 可用作发光材料。

3 固相法

3.1 研磨、分解法

通过将金属盐或金属氧化物按一定比例充分混合、研磨, 发生固相反应得到前驱体, 分解前驱体得到纳米ZnO。

例如, 用ZnSO4·7H2O和Na2CO3分别研磨10min, 充分混合后再研磨10min, 经100℃远红外线加热反应2 h得前驱体碳酸锌。将干燥后的前驱体在200℃焙烧1h, 得纳米ZnO初产品。将焙烧后的初产品用去离子水洗至无SO42-, 再用无水乙醇洗涤3次, 减压过滤, 120℃干燥得纯净的纳米ZnO产品1 5, 化学反应为:

近年有人用固相配位化学法制得纳米ZnO16。用Zn (OAc) 2·2H2O与8-羟基喹啉按1∶2摩尔比混合均匀, 室温下充分研磨2 h制得配合物8-羟基喹啉合锌。加热分解配合物即可得到纳米ZnO。该法具有化学计量准确, 工艺简单, 合成温度低等优点。配合物的分解可采用流程简单的直接加热法, 但这容易使固体物团聚, 所得产物粒度分布不均匀, 若采用微波炉辐射则可在一定程度上克服这一缺点。

3.2 热氧化法

一般先在底板上制得纳米级的前体 (Zn、ZnS等) , 然后将其在有氧的环境中加热, 制成纳米ZnO。

例如, 用电沉积技术在Cu基板上制得一定厚度的Z n纳米晶 (晶粒尺寸大约30nm) , 将其在管式炉中加热到400℃, 保温1 h后冷却至室温, 整个过程在大气中进行。最后得到粒径20～80nm的纳米ZnO17。

摘要：配合高中课程改革, 本文扼要介绍了纳米ZnO的常见化学制备方法, 供一线高中化学教师参考和选用。

关键词：纳米ZnO,制备,化学方法

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