二丁基锡(Ⅳ)对氨基苯磺酸酯的制备及催化活性

2022-09-11

引言

酯作为重要的有机合成中间体和药物、香料、食品添加剂、表面活性剂、防腐防霉剂等的合成原料, 在国内外具有广阔的需求市场。但迄今为止, 酯合成催化剂一直沿用硫酸、磷酸、对甲苯磺酸等强质子酸, 它们价廉易得, 催化效率较高。本文用对氨基苯磺酸与二丁基氧化锡反应, 制备了新的有机锡化合物, 并探讨了它在乙酸异戊酯合成反应中的催化性能。

一、实验部分

1. 仪器和试剂

主要仪器:显微熔点仪测定, WAY型阿贝折射仪;JB-3数显磁力搅拌器, 德国艾乐曼公司Vario EL III元素分析仪。

主要试剂:二丁基氧化锡 (98.0%, Fluka公司) , 对氨基苯磺酸, 冰乙酸, 异戊醇等, 醋酸锌, 百里酚蓝, 邻苯二酚紫等, 其他试剂均为分析纯或化学纯。

2. 有机锡化合物的制备

制备方法参考文献。称取0.0121 mol (约为3.01g) 二丁基氧化锡溶于25.0 m L丙酮中将其加到100 m L烧杯中, 在磁力搅拌器搅拌下加入0.03085 mol (约为5.34g) 的对氨基苯磺酸, 室温反应4 h, 得到浅黄色膏状物。过滤、洗涤, 低温烘干, 成浅黄色均匀细粉末。

3. 乙酸异戊酯的合成

加入一定量的有机锡化合物、10.8 m L (约为0.1mol) 异戊醇和12.8 m L (约为0.2 mol) 冰乙酸于50m L干燥的圆底烧瓶中, 装上回流冷凝管开启磁力搅拌器, 用小火回流一定时间。将反应物冷却至适温, 转入分液漏斗中并用25m L蒸馏水进行洗涤, 洗涤液合并到分液漏斗中。振摇分出下层水溶液, 用1m L5%碳酸氢钠洗涤有机相, 除去少量的乙酸杂质, 静置分去下层水溶液, 再用15 m L5%碳酸氢钠饱和水溶液洗涤, 至水溶液p H试纸呈碱性为止, 分去水层, 酯层用饱和的氯化钠水溶液洗涤一次。分去水层, 酯层转入锥形瓶中, 用1~2 g无水硫酸镁干燥。粗产品滤入烧瓶中, 蒸馏收集138~143。C馏分, 即为产品。酯收率按下式计算:

酯收率= (实际产量/理论产量) ×100%

用WAY型阿贝折射仪对产品分析, 测定产品的折光率与文献值 (nD20=1.4003) 相符。

4. 有机锡化合物中锡含量分析 (络合滴定)

在分析天平上, 准确称200~300 mg样品, 碳化后在浓盐酸下溶解, 与30.00 m L 0.05 MEDTA和20 m L冰醋酸混合, 滴两滴百里酚蓝, 在强烈搅拌下缓慢地用1:1氨水中和至百里酚蓝指示剂变色。加入10 m L醋酸钠后, 溶液的p H值为5左右。然后稀释到160 m L, 加热至70~80。C, 加人邻苯二酚紫后用醋酸锌滴定到颜色变蓝。

二、结果与讨论

1. 有机锡化合物的表征

通过络和滴定, 测得新制备的有机锡化合物中锡的含量为27.52%。

利用显微熔点仪测得有机锡化合物的熔点为228~230oC。

2. 有机锡化合物的催化剂活性

以乙酸与异戊醇的酯化反应为例考察了二丁基锡 (IV) 对氨基苯磺酸酯的催化活性。实验表明, 该有机锡化合物对乙酸异戊酯的合成具有很高的催化活性。同时我们探讨了各种因素如催化剂用量、反应时间对酯化反应的影响, 实验结果列于表1。

结果表明: (1) 随反应时间延长, 酯化率提高;当反应时间超过60 min后, 酯化率反而略有下降。故最佳回流时间为60min。 (2) 催化剂用量很少时即可起到较高的催化效率, 且随催化剂用量增加, 酯化率逐步提高, 但催化剂用量超过0.8 g时, 发现酯收率有所降低, 这可能由于过量的催化剂导致了副反应发生, 所以适宜的催化剂用量为0.6 g。