氮掺杂TiO2光催化降解甲基橙染料废水的试验研究

氮掺杂TiO2光催化降解甲基橙染料废水的试验研究（精选7篇）

篇1：氮掺杂TiO2光催化降解甲基橙染料废水的试验研究

氮掺杂TiO2光催化降解甲基橙染料废水的试验研究

摘要：采用溶胶-凝胶法以尿素为氮源制备了氮掺杂锐钛矿型纳米TiO2光催化剂(TEM像图显示制备的样品的.平均粒径在20 nm左右,UV-vis漫反射分析表明氮掺杂使催化剂的吸收带边红移至550 nm的可见光区域),以氙灯为辐照光源,用自制光催化反应器降解甲基橙染料溶液,研究了催化剂用量、染料初始浓度和环境pH值变化对甲基橙降解率的影响,同时考察了催化剂在太阳光下的光催化活性,结果表明:当催化剂用量为2 g/L、溶液pH值为2.74时,初始浓度为10 mg/L的甲基橙在氙灯光照45 min后降解率达100%;自然光照120 min后降解率为95.4%.作 者：夏勇    鲁立强    沈翔    XIA Yong    LU Li-qiang    SHEN Xiang  作者单位：中国地质大学教育部纳米矿物材料及应用工程研究中心,武汉,430074;中国地质大学材料科学与化学工程学院,武汉,430074 期 刊：安全与环境工程   Journal：SAFETY AND ENVIRONMENTAL ENGINEERING 年，卷(期)：, 17(2) 分类号：X703.1 关键词：氮掺杂TiO2    光催化    甲基橙染料废水    降解率   

篇2：氮掺杂TiO2光催化降解甲基橙染料废水的试验研究

掺杂Fe2O3纳米TiO2膜光催化降解有机染料废水中甲基橙

摘要：采用溶胶-凝胶技术,以普通载玻片为基底材料,制备了掺杂Fe2O3的.TiO2薄膜,用TEM、TG-DTA、XRD对TiO2薄膜进行结构表征.用掺杂Fe2O3的TiO2薄膜降解有机染料废水中的甲基橙.结果表明,焙烧温度500℃时,制备的TiO2薄膜牢固,有较好的光催化活性.在pH为4,投加一定量的H2O2,太阳光照射30 min条件下,甲基橙的降解率达到93.02%.和纯纳米TiO2膜相比提高了3%以上.作 者：曹广秀    马淮凌    姜芳婷    王磊    Cao Guangxiu    Ma Huailing    Jiang Fangting    Wang Lei  作者单位：商丘师范学院化学系,河南,商丘,476000 期 刊：工业水处理  ISTICPKU  Journal：INDUSTRIAL WATER TREATMENT 年，卷(期)：, 26(12) 分类号：X131.2 X788 关键词：溶胶-凝胶    纳米二氧化钛    光催化降解   

篇3：氮掺杂TiO2光催化降解甲基橙染料废水的试验研究

与其他形态的TiO2相比,TiO2纳米管具有更大的比表面积和更强的吸附能力,在光催化降解有机污染物方面得到广泛的研究和应用。电化学阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列,由于其方法简单易行、TiO2纳米管阵列牢固地附着在基体上、具有较大的比表面积,且解决了催化剂使用后的回收问题,结合电催化使用,可望显著提高光催化性能和光电转换效率。Mehrotra等[3,4,5,6]研究发现TiO2光催化降解不仅受制于自身的光催化活性,也受多种物理化学参数的影响,如染料的初始浓度、溶液的pH值、外加偏压和溶液中电解质的浓度等。

本实验以TiO2纳米管阵列薄膜为光阳极,对甲基橙模拟废水进行降解,研究了不同反应条件、pH值和外加偏压下的光电催化氧化效果,同时建立了动力学模型来描述产生这种效果的主要因素,以最优化反应条件。

1 实验

1.1 TiO2纳米管阵列薄膜电极的制备

以钛箔(2cm×2cm,纯度99.6%,厚度0.25mm)为基材,分别经丙酮和乙醇超声清洗、化学抛光、去离子水清洗后晾干待用。TiO2纳米管阵列在自制的阳极氧化装置中制备:以WYJ-3A晶体管直流稳压电源为工作电源,电源正极连接钛箔试样片,电源负极连接铂电极,电解液为质量分数0.5%的HF水溶液,氧化反应时间为1h。制得样品在450℃热处理3h后获得结晶态的TiO2纳米管阵列薄膜电极。

1.2 TiO2纳米管阵列薄膜的表征

采用LEO-1530VP场发射扫描电镜(FE-SEM)表征TiO2纳米管阵列薄膜的形貌;采用BrukerD-8型衍射仪测定TiO2纳米管的晶体结构。

1.3 光催化分析方法和实验过程

采用紫外-可见分光光度计(UV-2500)测定光催化过程中甲基橙溶液吸光度随时间的变化。在光照的同时开始计时,测定溶液吸光度随时间的变化,根据Beer定律以吸光度计算甲基橙溶液的残余浓度以及降解率(D);根据一级动力学方程式ln(Ct/C0)=k′t(C0、Ct分别为甲基橙溶液初始浓度以及t时的残余浓度),对实验数据进行线性拟合,求出光催化降解反应的表观速率常数k′,用于判断和比较各种条件下的光催化降解效果。

光催化降解甲基橙的装置如图1所示,装置外层持续通过冷凝水,以保证光催化过程中反应体系的温度恒定,内层装有待降解的甲基橙溶液。采用300W高压汞灯(特征波长为365nm),距TiO2纳米阵列薄膜电极10cm。待降解甲基橙的质量浓度为30mg/L,反应液总量为70mL。实验过程中高压汞灯和稳压直流电源同时开启,以TiO2纳米管阵列薄膜为光阳极,铂片为阴极,进行光电催化降解实验。

2 结果与讨论

2.1 TiO2纳米管阵列薄膜的表征

图2为TiO2纳米管阵列的SEM图,可见纳米管阵列结构规则,管径约为117nm,壁厚约为17nm,管长约为500nm。

图3是所制备的TiO2纳米管阵列薄膜经过450℃退火3h后的XRD图谱。从图3中可见,2θ在38.44°、40.02°、53.03°和70.70°处的衍射峰是钛基底的特征峰,在25.28°、63.08°和76.24°处出现的衍射峰对应于锐钛矿型TiO2的特征峰,表明所制备的薄膜为TiO2薄膜,且经过450℃退火后具有锐钛矿相。

2.2 反应条件对光催化降解甲基橙的影响

图4为反应条件对甲基橙光降解率的影响(pH值为3,Co质量浓度为30mg/L)。Dark是暗态条件下TiO2纳米管阵列薄膜电极对甲基橙的降解率随时间变化曲线。由图4可以看出,暗态条件下TiO2纳米管阵列薄膜电极对甲基橙没有降解作用。UV是紫外光对甲基橙的降解率随时间变化曲线,相比暗态下降解率有所提高,最高可达到56.17%。UV/SP是紫外光照射下甲基橙溶液中含有电解质(Na2SO4,80mg/L)时降解率随时间变化曲线,可以看出降解率大幅度提高,高达88.67%。PC是光催化下TiO2纳米管阵列薄膜电极对甲基橙溶液的降解率随时间变化曲线,较之前面的实验降解率又有所提高,降解率为96.21%。PEC是光电催化、外加偏压为0V时降解率随时间变化曲线,与PC相比降解率有大幅度提高,可达99.69%,基本上能对甲基橙完全降解。实验结果表明,电解质、紫外光照射和两电极体系的建立是提高甲基橙溶液降解率的重要因素,电解质的加入大大提高了降解率。

大量的研究结果表明,TiO2作为光催化剂处理废水时,OH·在光催化氧化过程中起主要作用。而硫酸钠是一种具有氧化性质的电解质,硫酸钠的加入使体系在光催化过程中形成了强氧化性的SO4-·和OH·,SO4-·比O2能够更有效地捕获光生电子[7,8]。可见,硫酸钠的加入有利于甲基橙的降解,可用如下反应式表示:

undefined4- (1)

undefined· (2)

当TiO2受到波长小于387.5nm的紫外光照射时,处于价带的电子(e-)就会被激发,从而产生具有高度活性的空穴/电子对,空穴/电子对进一步反应生成羟基自由基OH·和O2-等活性物质,OH·能与电子给体作用使之氧化,从而提高光降解率。光电催化体系的建立有利于降低电子与空穴的复合,提高薄膜的有效量子产率,进而提高光催化效率,与实验结果相吻合。因此,向体系中加入电解质、紫外光照射和建立两电极体系都能一定程度地提高光催化效率。

2.3 甲基橙光电催化氧化反应的动力学模型

大量研究表明[1,3],TiO2光催化氧化降解有机物时氧化速率与氧化时间遵循Langmuir-Hinshelwood(L-H)动力学方程,即:

undefined

式中:r为总反应速率;C为溶液中反应物的浓度;k为Langmuir速率常数;K为有机物在TiO2表面的吸附平衡常数。当有机物的初始浓度较低时,该动力学方程可简化为准一级反应动力学,即:

undefined

式中:C0、C分别为腐殖酸的初始及过程质量浓度,k′为表观速率常数,t为氧化反应时间。

2.4 pH值对光催化降解甲基橙的影响

图5和图6(光催化下,无电解质存在时TiO2纳米管阵列薄膜电极对甲基橙的降解)为pH值对光催化性能的影响。由图5及图6可以看出,溶液的pH值在一定的范围内对降解率有较大的影响。当甲基橙溶液的初始pH值为3时,光催化100min后降解率最高,达到99.67%;随着pH值的升高,降解率有所下降,当pH值为7时,降解率最低,仅为58.51%;当pH值大于7时,降解率又有所提高。

pH值对光催化性能的影响是多方面的。这是因为光催化氧化过程主要发生在催化剂表面,所以TiO2/Ti催化剂表面的吸附行为对光催化氧化反应起着重要作用。催化剂表面的带电性质随着溶液pH值的变化而变化,从而影响有机物的吸附行为,并进一步影响降解速率[9]。此外,在低pH 值下,羟基自由基主要通过H+以及吸附在TiO2表面上的O2-俘获相应的物质,相继发生一系列反应,生成H2O2的基础上生成的;在高pH值下羟基自由基主要通过吸附在二氧化钛表面上的OH-俘获光生空穴而产生[10,11]。可见光催化甲基橙的高降解率在高pH值区和低pH值区都可能出现。但从图5和图6来看,酸性条件下更有利于甲基橙的降解,这是由于甲基橙酸性条件下的醌式结构比碱性条件下的偶氮结构更易于氧化降解。

2.5 外加偏压对光电催化降解甲基橙的影响

为了研究外加偏压对甲基橙光降解率的影响,在外加偏压(降解液中电解质质量浓度均为80mg/L,pH值均为3)分别为0.0V、0.3V、0.6V、1.0V、1.5V和2.5V条件下进行实验研究,结果如图7和图8所示。实验结果表明,ln(C/C0) 对反应时间t呈现良好的线性关系,表明此条件下甲基橙光催化降解过程符合一级反应动力学方程。不同外加偏压下其表观速率常数k′及其相关系数R2见表1。

由图7可以看出,加偏压后TiO2纳米管阵列薄膜电极的光电催化性能明显提高,这是因为外加偏压可以推动半导体产生的电子空穴反向运动,加快电子与空穴的分离,抑制二者复合,进而提高薄膜的有效量子产率。当外加偏压为1.5V时表观速率常数k′最大,但薄膜的光催化性能并不是随偏压的增长而不断提高,当外加偏压为2.0V时k′反而下降,同时偏压过高可能导致薄膜被击穿而无法使用。可见对甲基橙光电催化降解的最佳外加偏压为1.5V。

由图8可以看出,外加偏压与表观速率常数k′之间呈抛物线关系,且k′=-0.01259x2+0.03491x+0.03913,当外加偏压约为1.3V时,k′达到最大值。

3 结论

(1)TiO2纳米阵列薄膜对光电催化氧化降解甲基橙溶液具有显著的效果,光照80min后基本上可以达到对溶液中甲基橙的完全降解。

(2)影响光电催化氧化的关键因素为溶液中有无电解质、溶液pH值以及外加偏压。在酸性溶液中,甲基橙较易被TiO2纳米阵列薄膜表面吸附,且甲基橙的醌式结构比碱性溶液中的偶氮结构更易于氧化降解, 故甲基橙溶液在酸性条件下降解率比较高。

(3)外加偏压有效地提高了甲基橙的降解率,经实验测得最佳的外加偏压约为1.5V,与理论论值1.3V略有偏差。

(4)本实验所建立的动力学模型能准确预测甲基橙在光电催化氧化体系中的降解动力学规律。

摘要：采用电化学阳极氧化法在纯钛表面制备出TiO2纳米管阵列,应用FE-SEM和XRD表征其形貌。以该纳米管陈列薄膜为光阳极,比较了光解、光催化和光电催化对甲基橙溶液降解效率的差异,研究了pH值和外加偏压对甲基橙降解效率的影响,并建立了光电催化氧化反应的一级动力学模型来描述产生这种效果的主要因素。结果表明,在光电催化氧化体系中,TiO2纳米管阵列薄膜对甲基橙具有显著的降解作用;溶液中的电解质、溶液的pH值和外加偏压是影响光电催化效果的关键因素;最佳的降解条件为电解质存在下、pH值为3、外加偏压为1.5V,在该条件下紫外灯照射80min后降解率可达100%。

关键词：TiO2纳米管阵列薄膜,光电催化降解,甲基橙,动力学

参考文献

[1] Guettai N,Ait Amar H.Photocatalytic oxidation of methylorange in presence of titanium dioxide in aqueous suspen-sion.PartⅡ:Kinetics study[J].Desalination,2005,185(1-3):439

[2] Zhu Yunfeng,Xu Shoubin,Yi Dan.Photocatalytic degrada-tion of methyl orange using polythiophene/titanium dioxidecomposites[J].Reactive Funct Polym,2010,70(5):282

[3] Kanheya Mehrotra,Gregory S Yablonsky,et al.Kineticstudies of photocatalytic degradation in a TiO2slurry sys-tem:Distinguishing working regimes and determining ratedependences[J].Ind Eng Chem Res,2003,42(11):2273

[4] Li Mingyu(李明玉),Diao Zenghui(刁增辉),Song Lin(宋琳),et al.Studies on photo-electron-chemical catalytic deg-radation of the malachite green(光电化学协同催化降解孔雀绿的研究)[J].Environmental Sci(环境科学),2010,31(7):1538

[5] Zhang Aiyong,Zhou Minghua,Liu Liang,et al.A novelphotoelectrocatalytic system for organic contaminant degra-dation on a TiO2nanotube(TNT)/Ti electrode[J].Elec-trochimica Acta,2010,55(18):5091

[6] Zhao Kunjiao,Zhao Guohua,Li Peiqiang,et al.A novelmethod for photodegradation of high-chroma dye wastewatervia electrochemical pre-oxidation[J].Chemosphere,2010,80(11):410

[7] Minero C,Pelizzetti E,Malato S,et al.Large solar plantphotocatalytic water decontamination:Degradation of penta-chlorophenol[J].Chemospher,1993,26(12):2103

[8] Pelizzeti E,Carlin V,Minero C,et al.Enhancement of therate of photocatalytic degradation on TiO2of 2-chlorophe-nol,2,7-dichlorodibenzodioxin and atranzine by inorganicoxidizing species[J].New J Chem,1991,15(5):351

[9] Guettai N,Ait Amar H.Photocatalytic oxidation of methylorange in presence of titanium dioxide in aqueous suspensionPartⅠ:Parametric study[J].Desalination,2005,185(1-3):427

[10]Li X Z,Li F B,Fan C M,et al.Photoelectrocatalytic deg-radation of humic acid in aqueous solution using a Ti/TiO2mesh photoelectrode[J].Water Res,2002,36(9):2215

篇4：氮掺杂TiO2光催化降解甲基橙染料废水的试验研究

【关键词】纳米二氧化钛 掺杂 溶胶-凝胶法

自从1972年Fujishina和Honda发现在光照条件下TiO2能够分解H2O以来，TiO2的光催化性能日益受到学者们的重视[1-3]。但TiO2光谱响应范围窄限制了它在污染物降解中对太阳能的利用，因此，负载TiO2成为了研究热点。本文采用溶胶-凝胶法来制备TiO2，并在此基础上制备了掺杂了氯化锰的TiO2光催化剂。通过亚甲基蓝的光催化降解实验对催化剂的可见光催化性能进行了探究。

1 实验

1.1 光催化剂的制备

1.1.1纳米TiO2光催化剂的制备

将一定量的无水乙醇溶于盛有称取好的钛酸丁酯（C16H36O4Ti）烧杯中，制得A液；向A液中先后滴入盐酸和乙酸，将A液置于集热式恒温磁力搅拌器上在室温下持续搅拌。将无水乙醇和蒸馏水的混合液（B液）缓慢滴入A液中，待B液滴完后再继续搅拌2 h即可得到TiO2溶胶，陈化24 h，得到凝胶。将干凝胶研磨后于450 ℃下焙烧4 h即可得到TiO2光催化剂粒子。

1.1.2 氯化锰掺杂纳米TiO2的制备

氯化锰掺杂纳米TiO2的制备方法与纳米TiO2光催化剂的制备方法相同，只是将B液换成氯化锰、蒸馏水和无水乙醇的混合液。

2 结果与讨论

2.1催化剂的表征

图1 B为纯的TiO2、C为MnCl2/TiO2样品的紫外可见漫反射光谱图

图1为纯的TiO2（B）和掺杂MnCl2/ TiO2样品（C）的紫外可见漫反射光谱图。由图可以看出，掺杂氯化锰的TiO2样品在紫外光区有较低的反射，其反射率小于纯的TiO2，说明氯化锰掺杂能提高TiO2对紫外光的吸收，但是并不能改变TiO2的光响应范围。

图2 不同样品用量对亚甲基蓝降解240 min后的降解曲线 （B）8 mg；（C）40 mg；（D）200 mg；（E）500 mg

由图2可知，随着MnCl2/TiO2样品用量的增加，亚甲基蓝溶液的降解率逐渐增大，在催化剂用量为0.2 g时降解率最高，在240 min时亚甲基蓝光催化降解效率可以达78%以上；继续增加催化剂的量时，亚甲基蓝光催化降解率开始下降，所以催化剂的最佳投入用量为1 g/L。其原因有可能是：当MnCl2/TiO2的投入量较少时，光源产生的光子不能被完全转化为化学能，使得光子能量不能得到充分的利用。适当增加催化剂的用量，可以产生更多的活性物种，增大反应的固液接触面，进而提高催化反应速率。但当催化剂的加入量过大时，较高浓度的MnCl2/TiO2悬浮颗粒会对入射光屏蔽和散射入射光，影响溶液的透光率而损失光能。

3 结 论

采用溶胶-凝胶法制备的掺杂氯化锰的TiO2光催化剂。通过紫外可见图谱说明掺杂氯化锰不能扩展TiO2的光响应范围；在亚甲基蓝溶液初始浓度为10 mg/L，催化剂用量为8 mg时，可见光照射4 h降解率达到84.66%。

【参考文献】

[1] Fujishima A，Honda K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J].Nature，1972，238 （5358）：37 -38.

[2] Asahi R， Morikawa T， Ohwaki T， Aoki K， Taga Y.Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides[J].Science，2001，293-296.

[3] Ryuhei Nakamura，Tomoaki Tanaka，Yoshihiro Nakato.

篇5：氮掺杂TiO2光催化降解甲基橙染料废水的试验研究

钐离子掺杂二氧化钛光催化降解甲基橙研究

摘要：用溶胶-凝胶法制备了掺杂Sm3+的.纳米TiO2,用XRD测定了其晶型,并以甲基橙为液相有机污染物实例研究了样品的光催化活性,发现Sm3+不能进入TiO2晶格中引起了TiO2晶格膨胀,而形成氧化物覆盖在其表面,Sm3+掺杂抑制了TiO2晶相的转变和粒径的增长.活性试验结果表明, Sm3+掺杂可提高TiO2的光催化活性, 并且当掺杂摩尔分数为1.5%时, 光催化活性最好.甲基橙的醌式结构比偶氮结构容易降解.作 者：梁春华 吴峰 作者单位：怀化学院化学与化工系,怀化,418008期 刊：环境保护科学 ISTIC Journal：ENVIRONMENTAL PROTECTION SCIENCE年，卷(期)：,34(2)分类号：X7关键词：钐离子 二氧化钛 光催化降解 甲基橙

篇6：氮掺杂TiO2光催化降解甲基橙染料废水的试验研究

摘要：直接热合Fe2O3制备纳米TiO2/高岭石复合光催化材料.用XRD、FTIR、Raman技术对材料的晶体结构和分子结构进行表征分析.偶氮染料废水初始浓度40 mg/L,催化剂添加量2 g/100 mL废水,废水初始pH=4,紫外光和太阳光下6 h后偶氮废水降解脱色率分别为98.4%和62.5%.作 者：王召东    熊毕华    郝骞    曲艺    白春华    郭高丽    WANG Zhao-dong    XIONG Bi-hua    HAO Qian    QU Yi    BAI Chun-hua    GUO Gao-li  作者单位：王召东,WANG Zhao-dong(平顶山工学院,平顶山,467000)

熊毕华,郝骞,曲艺,白春华,郭高丽,XIONG Bi-hua,HAO Qian,QU Yi,BAI Chun-hua,GUO Gao-li(武汉理工大学资源与环境工程学院,武汉,430070)

期 刊：武汉理工大学学报  ISTICPKU  Journal：JOURNAL OF WUHAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 年，卷(期)：2006, 28(8) 分类号：X791 关键词：高岭石基二氧化钛    直接热合法    光催化降解    偶氮染料工业废水   

篇7：氮掺杂TiO2光催化降解甲基橙染料废水的试验研究

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试剂

钛酸丁酯、冰醋酸、30%过氧化氢, 广东光华科技股份有限公司;无水乙醇, 成都石羊化学试剂厂;95%乙醇、硝酸铁、硝酸铅、碳酸铵、甲基橙、聚乙二醇, 成都科龙化工试剂厂;硫酸, 西陇化工股份有限公司;以上试剂均为分析纯。食人鱼溶液, 实验室自制 (35mL的98%浓硫酸逐滴加入15mL的30%过氧化氢中, 混匀) 。整个实验均使用去离子水。

1.1.2 仪器

电热恒温鼓风干燥箱 (FHG-9070A型) , 上海培因实验仪器有限公司;电炉 (SX2-5-12型) , 上海特成机械设备有限公司;恒温水/油浴锅 (201D型) , 巩义市宇翔仪器有限公司;超声波清洗器 (KQ218型) , 昆山市超声仪器有限公司;三用紫外分析仪 (YFH-203型) , 上海精科实业有限公司;可见分光光度计 (V-1100D型) , 上海美谱达仪器有限公司;场发射扫描电镜 (JSM-7001F) , 日本电子株式会社。

1.2 负载TiO2及其光催化

1.2.1 制备TiO2溶胶

将9mL钛酸丁酯滴加到12mL的95%乙醇中, 搅拌均匀;另取12mL水与40mL冰醋酸混合。将钛酸丁酯乙醇溶液边搅拌边加入到搅拌状态下的冰醋酸溶液中, 持续搅拌10~20min, 直到溶胶变透明。随后陈放18~20h, 得TiO2溶胶。

1.2.2 不同载体负载TiO2的制备

取一定量相应载体, 分别在无水乙醇和丙酮中超声清洗1min, 吹干。随后将载体放入食人鱼溶液中, 90℃油浴30min, 取出, 去离子水冲洗, 丙酮润洗, 吹干。随后将载体浸入TiO2溶胶中1min, 以约14cm/min的速度垂直向上提拉, 自然风干后放入马弗炉中500℃煅烧30min。冷却后取出, 去离子水超声震荡1min, 再用丙酮超声清洗1min, 吹干, 得到成功负载了TiO2纳米颗粒的载体。为了得到致密的涂层, 可将上述负载TiO2步骤重复1次。

1.3 掺杂TiO2及其光催化

1.3.1 掺杂TiO2粉末的制备

取一定量钛酸丁酯缓慢倒入一定量无水乙醇中, 搅拌均匀, 加入到水和冰醋酸混合物中不断搅拌直到形成溶胶, 分成3份。称取0.1g的Fe (NO3) 3·9H2O, 并将其配置成75mL的硝酸铁溶液, 作为铁源;称取0.5g的 (NH4) 2CO3作为氮源;称取0.25g的Pb (NO3) 2作为铅源。在配置好的3份溶胶中, 1份加入1.5g聚乙二醇, 并以每分钟10~20滴的速度将硝酸铁溶液滴加到溶胶中, 搅拌至形成凝胶;1份加入 (NH4) 2CO3, 充分搅拌直到 (NH4) 2CO3完全溶解, 形成凝胶;1份加入Pb (NO3) 2, 得透明溶胶后, 放入反应釜中150℃下反应2h, 得到凝胶。随后将3种凝胶放入恒温干燥箱中干燥至结晶, 将所得结晶碾成粉末, 再在马弗炉中500℃煅烧2h, 得到掺杂TiO2粉末。

1.3.2 TiO2光催化性能测试

分别取10mg/mL的甲基橙溶液50mL, 加入相应光催化剂。可见光光源为16W钨灯, 紫外光光源为YFH-203三用紫外分析仪。光源距液面约12cm, 进行反应。照射后每隔1h取一定量的甲基橙水溶液离心, 测试甲基橙水溶液在λ=462nm处的吸光度值, 测试完后弃去测试液。计算催化效率, 即降解率Y。

式中, A0为甲基橙初始吸光度值, A为降解后吸光度值。

2 结果与讨论

2.1 负载TiO2表面特征分析

利用场发射扫描电镜对制得的负载TiO2进行表面特征分析。由图1可见, 载体表面分布着粒径约为5~10nm的TiO2纳米颗粒, 颗粒覆盖整个表面, 排列整齐有序, 形成了致密TiO2薄膜。通过电镜照片证明, 利用TiO2溶胶, 采用浸润提拉法制备的TiO2薄膜紧密均匀, 厚度适中, 完全可用于后续实验。

[ (a) 毛细玻璃管负载的TiO2; (b) 玻片负载TiO2; (c) 玻璃珠负载TiO2; (a1) 、 (b1) 、 (c1) - (a4) 、 (b4) 、 (c4) 均为间隔2h拍摄照片]

2.2负载TiO2紫外光催化降解甲基橙实验

对制备的负载TiO2, 以甲基橙为降解目标, 进行紫外光催化降解实验, 考察不同载体形式对降解效果的影响。由图2可见, 在初始0时刻, 3种负载方式对应烧杯中甲基橙溶液颜色一致 (图2中a1, b1, c1) 。在紫外光照射下, 随着时间的推移, 烧杯中溶液颜色因甲基橙的分解而发生脱色。2h后, 所有烧杯中溶液颜色均明显变浅 (图2中a2, b2, c2) ;4h后, 除玻璃珠载体外, 其余烧杯中溶液已接近无色, 且明显看出毛细管负载催化的溶液颜色最浅, 降解效果最好 (图2中a3, b3, c3) ;6h后, 毛细玻璃管负载和玻片负载TiO2所在烧杯内溶液均为无色透明, 而玻璃珠负载溶液仍存有明显黄色 (图2中a4, b4, c4) 。从图2可以看出, 以玻璃材料为载体, 负载TiO2降解催化效果最好的是毛细管负载方式。烧杯中液面略有下降是因为每次测试后均弃去测试液。

为了更明确地考察负载TiO2的降解能力, 实验检测了甲基橙溶液在λ=462nm处吸光度值并计算降解率。由图3可见, 在实验开始的2h内, 所有烧杯内甲基橙降解速率均极快, 降解率呈指数上升。对毛细玻璃管以及玻片负载的TiO2来说, 仅2h甲基橙就被降解了75%以上, 表明负载TiO2具有良好的降解活性。玻璃珠负载的TiO2降解能力较弱, 原因在于玻璃珠颗粒较大, 具有一定重量, 大量TiO2随着玻璃珠沉积在烧杯底部, 很难被紫外光照射到, 所以玻璃珠负载TiO2的催化效率明显下降。

3种负载方式中, 毛细玻璃管负载的TiO2降解能力最强, 达到完全降解所耗时间最短。原因在于, 毛细玻璃管内部是1个限域微米空间, 相对于玻片和玻璃管外表面等开放空间, 毛细玻璃管能在内部形成TiO2富集, 并拥有巨大的接触比表面积。因此, 大量的光能量被一层体积小、比表面积高的负载TiO2所吸收, 激发出大量自由电子 (e-) , 从而产生大量·OH自由基。甲基橙无论向哪个方向运动, 均可以接触到这些具有强氧化性的·OH自由基从而发生降解。而对于玻片、玻璃珠负载的TiO2而言, 甲基橙存在于1个开放空间内, TiO2只在开放空间的1个方向上聚集, 接触比表面积小, 且甲基橙分子只有朝着TiO2载体的那个方向运动, 才能和TiO2发生接触, 进而发生降解, 因此远低于毛细玻璃管内负载TiO2的光催化效率。

2.3 掺杂TiO2可见光催化降解甲基橙实验

实验制备了掺杂Pb、N和Fe元素的TiO2粉末, 并对其在可见光下降解甲基橙的效果进行了对比。由图4可见, 在可见光照射下, 3种元素分别掺杂的TiO2粉末降解甲基橙, 随着时间推移, 溶液颜色均逐渐变浅。其中, 掺Pb的TiO2粉末所在烧杯溶液颜色最浅, 显示Pb改性的TiO2粉末具有最强的光催化活性, 如图4中a1-a3所示。结合图5甲基橙降解曲线分析, 在可见光照射下不同掺杂TiO2粉末降解甲基橙降解率均稳定上升。其中, 掺Pb的TiO2粉末降解率最高, 15h达到94.8%, 其次是掺N的TiO2粉末, 而掺Fe的TiO2粉末降解率最低。三者掺杂改性TiO2降解甲基橙效果有差别, 原因在于, Pb的掺杂改性既促使TiO2激发区域红移, 又使得TiO2颗粒粒径变小[13], 催化面积上升;而N和Fe元素掺杂改性原理类似, 均是促使TiO2禁带宽度减小, 光谱吸收阈值波长向可见光区红移至550nm左右[14,15]。

(a) Pb掺杂改性TiO2粉末; (b) N掺杂改性TiO2粉末; (c) Fe掺杂改性TiO2粉末; (a1) 、 (b1) 、 (c1) ~ (a3) 、 (b3) 、 (c3) 均为间隔6h拍摄照片)

3 结论

(1) 实验探讨了不同形式玻璃载体负载TiO2在紫外光下光催化降解甲基橙的能力。载体形式对TiO2光催化能力存在显著影响。毛细玻璃管内部由于是限域微米空间, 其光催化降解能力明显高于同属开放空间的玻璃片和玻璃珠的降解能力。

(2) 针对TiO2对太阳能利用效率低的问题, 通过引入主族金属元素Pb, 非金属元素N和过渡金属元素Fe, 比较了不同掺杂元素的TiO2在可见光照条件下降解甲基橙的能力。结果表明, 掺Pb效果最好, 原因在于Pb的掺杂除了促使TiO2激发区域红移外, 更使得TiO2颗粒粒径变小[13], 催化比表面积上升, 催化能力提高。

摘要：通过对比不同形式玻璃载体负载TiO2紫外光催化降解甲基橙的能力以及不同元素掺杂对光催化降解的影响, 探讨了提高TiO2光催化降解有机污水能力的方法。结果表明, 毛细玻璃管负载的TiO2由于限域微米空间效应的作用, 其光催化能力明显好于玻璃片和玻璃珠载体;同时, 比较了TiO2掺杂元素Pb、N和Fe在可见光下的催化能力, 得出掺杂Pb为最佳, 降解率达到94.8%, 以期为负载以及掺杂元素提升TiO2光催化降解污水的处理能力提供借鉴。