八甲基环四硅氧烷（精选九篇）
八甲基环四硅氧烷 篇1
本实验以不饱和的聚醚和含氢硅油为原料, 以异丙醇为溶剂, 在氯铂酸的催化下, 合成聚醚改性三硅氧烷。研究硅氢加成反应条件对反应转化率的影响。分别考察聚醚中C=C双键与含氢硅油中Si-H键物质的量之比, 反应温度, 反应时间, 催化剂用量与含氢硅油中Si-H键物质的量之比4个因素对硅氢加成反应的影响, 以探索硅氢加成反应的最佳反应条件。
1 实验部分
1.1 主要原料
聚醚B-400:工业级, 江苏钟山化工有限公司;含氢硅油:工业级 (95%) , 沈阳化工研究院;异丙醇:分析纯 (99.7%) , 北京化工厂;氯铂酸:分析纯, 沈阳市金科试剂厂。
1.2 聚醚改性三硅氧烷的合成
在催化剂的作用下, 含氢硅油中的Si-H基可与端烯丙基聚醚中的双键发生硅氢加成反应, 得到Si-C型聚醚改性三硅氧烷, 其反应见反应式1。
将聚醚B-400加入到四口烧瓶中, 再加入异丙醇作为溶剂, 加入氯铂酸作为催化剂, 搅拌, 水浴升温至所要求的反应温度后, 控制浴温, 用恒压漏斗滴加含氢硅油, 搅拌反应4～5h。得到淡黄色溶液, 减压蒸馏除去溶剂和低沸物, 得到浅黄色油状产品。
1.3 转化率的测定
应用美国Varian公司的GC-3800气相色谱仪, 采用外标法进行计算产物的转化率。以反应物含氢三硅氧烷为外标物, 分别配制成一定溶质质量分数的外标物溶液, 并进行等剂量进样, 测得其气相色谱峰面积。根据外标物溶液的溶质质量分数和相应的气相色谱峰面积绘制标准外标曲线图, 如图1。
分别对不同条件下的产物进行等剂量进样, 测定其中含氢三硅氧烷的峰面积, 在标准外标曲线图中即可直接查得相应的溶质质量分数, 测得含氢硅油的残余百分数, 从而计算出含氢三硅氧烷的转化率。
2 结果与讨论
2.1 反应物配比对反应转化率的影响
固定反应温度:75℃, 反应时间:5.0h, 催化剂用量:5.0×10-5∶1。考察聚醚中C=C双键与含氢硅油中Si-H键物质的量之比对反应转化率的影响, 结果见表1。
注:反应物配比n (C=C) ∶n (Si-H) 为聚醚中的C=C双键与含氢硅油中的Si-H键的物质的量之比
从表1可见:随着n (C=C) ∶n (Si-H) 比值的提高, 反应转化率提高非常明显。当n (C=C) ∶n (Si-H) 超过1.1∶1.0后, 继续增大n (C=C) ∶n (Si-H) , 反应转化率升高不多, 此时再增大反应物配比, 已不能显著提高反应转化率, 且造成原料的浪费。因此, 确定该反应的最佳物料比n (C=C) ∶n (Si-H) 为1.1∶1.0。
2.2 反应温度对反应转化率的影响
固定反应物配比:n (C=C) ∶n (Si-H) 为1.1∶1.0, 反应时间:5.0h, 催化剂用量:5.0×10-5∶1。考察反应温度对反应转化率的影响, 结果见表2。
从表2可见:随着反应温度的升高, 反应转化率提高非常明显。温度对硅氢加成反应的影响较大, 当温度小于65℃时, 转化率较低, 这可能是因为温度太低, 没有为反应提供充足的反应活化能所致。当温度达到75℃时, 反应转化率较高, 且体系颜色浅黄透明。当反应温度超过75℃后, 继续升高反应温度, 反应转化率提高不大, 且体系颜色明显加深, 呈深褐色, 并伴有结焦现象。分析出现这种现象的原因可能是因为反应温度过高, 副反应增多, 转化率提高不大。因此, 确定该反应的最佳反应温度为75℃。
2.3 反应时间对反应转化率的影响
固定反应物配比:n (C=C) ∶n (Si-H) 为1.1∶1.0, 反应温度:75℃, 催化剂用量:5.0×10-5∶1。考察反应时间对反应转化率的影响, 结果见表3。
由表3可见:随着反应时间的延长, 反应转化率提高较快。当反应时间由4.0h增加到5.0h的过程中, 反应转化率稳步提高;当反应时间达到5.0h时, 转化率基本稳定;若继续延长反应时间, 反应转化率增长幅度不大, 且大大增加了能耗。因此, 确定该反应的最佳反应时间为5.0h。
2.4 催化剂用量对反应转化率的影响
该反应属于铂催化的硅氢加成反应, 因此催化剂氯铂酸在反应中的用量起着至关重要的作用, 对反应转化率的高低有重大的影响。固定反应物配比:n (C=C) ∶n (Si-H) 为1.1∶1.0, 反应温度:75℃, 反应时间:5.0h。考察催化剂用量与含氢硅油中Si-H键物质的量之比对反应转化率的影响, 结果见表4。
注:催化剂用量表示催化剂与含氢硅油中Si-H键物质的量之比
从表4可见:随着催化剂用量的增大, 反应转化率提高非常明显。起初催化剂用量较低时, 转化率也较低, 可能是由于催化剂用量过少, 没有达到最佳催化效果造成的;当催化剂用量与含氢硅油中Si-H键物质的量之比超过5.0×10-5∶1后, 继续增大催化剂用量与含氢硅油中Si-H键物质的量之比, 反应转化率提高不大, 可见已经达到最佳催化效果, 且继续增大催化剂用量会造成催化剂的浪费。因此, 确定该反应的最佳催化剂用量为:催化剂与含氢硅油中Si-H键物质的量之比为5.0×10-5∶1。
3 结 论
以不饱和聚醚和含氢三硅氧烷为原料, 氯铂酸为催化剂, 通过硅氢加成反应合成了聚醚改性三硅氧烷表面活性剂。通过研究得出该硅氢加成反应的较佳反应条件为:聚醚中的C=C双键与含氢硅油中的Si-H键物质的量之比n (C=C) ∶n (Si-H) 为1.1∶1.0, 反应温度75℃, 反应时间5.0h, 催化剂用量与含氢硅油中Si-H键物质的量之比为5.0×10-5∶1。
参考文献
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有机聚硅氧烷季铵盐的研究应用 篇2
有机聚硅氧烷季铵盐具有杀菌、抑菌能力，与纤维结合牢固和抗菌效果好、无毒无害，可用于内衣、床单和手术用纺织品的整理。在木材、皮革、聚氨酯、橡胶、人造纤维、各种硅酸盐表面涂料中适当添加有机硅季铵盐，可增强抗菌防霉效果。
1.1 用作纺织品后整理剂
有机聚硅氧烷用作织物柔软剂始于60年代，70年代各种改性有机聚硅氧烷加入柔软剂行列，氨基具有极性，能与纤维表面的羟基、羧基等相互作用，使硅氧烷主链能定向地附着于纤维的表面，使纤维之间的摩擦系数下降，很小的力就能使纤维之间开始滑动，从而达到极好的柔软、平滑效果，氨基对纤维具有较强的亲和性，可以促使有机硅分子定向排列，最大限度的减小纤维间的摩擦，提高了纤维的柔软性能;其最大的缺点在于整理过程中容易使浅色织物变黄，一般认为是由氨基被氧化造成的。
八甲基环四硅氧烷 篇3
当前国内生产甲基氢环硅氧烷所采用的催化剂, 大多停留在使用浓硫酸的水平上。这种合成技术不仅造成极大的环境污染, 浪费大量的淡水资源, 而且产品质量不稳定, 性能较差[8]。国外如Dow Coring、GE好Wacker等公司均有以含氢硅氧烷为原料生产硅橡胶和含氢硅油的产品和专利, 产品的应用领域相当广泛, 品种繁多。但各有机硅大公司基本上不售含氢硅氧烷, 只售硅橡胶或含氢硅油, 且价格非常昂贵。目前国内的含氢硅氧烷类中间体主要依靠进口, 价格昂贵;或者是个别单位能够生产, 但是产品的纯度不高, 性能也不稳定, 难以满足市场需求。由于国外各大公司生产技术保密, 很难找到合成的相关文献。因此, 要发展国内的含氢硅油或硅橡胶, 就必须开发其关键原料—含氢环硅氧烷。
本研究采用二步法、用乙醚作溶剂, 氢氧化钾为催化剂, 以一甲基氢二氯硅烷为原料通过水解缩合的方法合成了四甲基氢环四硅氧烷 (D4H) , 利用FT-IR、1H-NMR对产物结构进行了表征。通过对反应过程中的各个影响因素的讨论, 得出了二步法合成D4H的最佳反应条件。
1 实验部分
1.1 主要原料
一甲基氢二氯硅烷为工业级、氢氧化钾、乙醚、无水碳酸钠均为分析纯试剂 (购于国内试剂公司) 、含氢环体、蒸馏水。
1.2 仪器
Nicolet Avatar-37型傅里叶变换红外光谱仪;美国Varian公司产的XL-200型超导核磁共振仪;HH.SYH-N110恒温水浴;D-8401W型多功能电动搅拌器;SHZ-D (Ⅲ) 型循环水式真空泵;85-2型恒温磁力搅拌器+油浴锅;250mL三口烧瓶以及相应的冷凝管、温度计和恒压滴液漏斗。
1.3 实验方法
1.3.1 一甲基氢硅二醇的制备
在装有搅拌器、恒压滴液漏斗、氯化氢气体吸收装置、温度计的三口烧瓶中, 加入一定量的蒸馏水和溶剂乙醚, 在搅拌情况下, 将一定量的一甲基氢二氯硅烷在一定时间内经恒压滴液漏斗缓慢、均匀滴入三口烧瓶中进行水解, 水解过程为放热反应, 三口烧瓶应置于冷水浴中进行冷却, 使温度维持在20～30℃, 料滴加完后恒温继续搅拌30 min, 将反应混合物进行静置待分出油层, 油层用碳酸钠溶液中和至中性, 油水分层, 除去水相干燥后即得无色油状透明的一甲基氢硅二醇。
1.3.2 四甲基氢环四硅氧烷的制备
在装有磁力搅拌器+油浴、冷凝器、温度计的三口圆底烧瓶中, 加入一甲基氢硅二醇, 开启冷凝水和真空泵后, 由恒压滴液漏斗缓慢均匀地加入自配的一定质量分数的氢氧化钾溶液。抽真空达到一定真空度后, 升温, 瓶内一甲基氢硅二醇在催化剂作用下聚合成胶, 当温度升高至134℃时, 胶在催化剂作用下又开始裂解, 裂解气体经冷凝器冷凝收集, 维持反应, 该温度反应约3～4h, 再将收集的液体进行常压分馏即可得到纯度较高的无色透明油状液态的目标物四甲基氢环四硅氧烷。
1.4 产物的表征
红外光谱仪 (FTIR) :采用美国Thermo Nicolet公司Avatar-37型傅里叶变换红外光谱仪, 溴化钾压片, 扫描范围500～4000cm-1。
核磁共振光谱仪:采用美国Varian公司产的XL-200型超导核磁共振仪, 用CDCl3溶液为溶剂, TMS为内标进行1H-NMR分析。
2 结果与讨论
2.1 一甲基氢硅二醇的合成
2.1.1 反应温度对一甲基氢硅二醇产率的影响
实验研究了温度对制备一甲基氢二氯硅烷的影响, 结果见图1。从图可以看出, 随着温度的升高, 产率逐步增大, 在20～30℃之间产率最高, 达到90%以上, 超过30℃后产率急剧下降。
一甲基氢二氯硅烷与水的反应很容易发生, 即使在空气中微量水分存在的环境下也能快速水解, 立刻就能闻到氯化氢的味道。随着温度升高, 氯化氢在水中溶解度降低而逸出, 对人体健康和设备均为不利。且盐酸在高温下对四缩硅醇分子间催化缩合的能力强, 致使线状高聚物增多, 使得水解混合物容易发生凝胶。鉴于此, 实验利用蒸馏水吸收氯化氢气体, 以促进硅二醇的生成。
综合两方面的原因考虑, 反应温度控制在30℃以内为宜。
2.1.2 反应时间对反应产率的影响
由于一甲基氢二氯硅烷的水解反应剧烈, 并且其水解反应为放热反应, 生成的氯化氢溶于水也为放热反应, 总反应为放热反应。实验需要将反应的温度控制在30℃以内, 因此采用恒压滴液漏斗滴加一甲基氢二氯硅烷于盛有溶剂和水的三口烧瓶中进行水解反应。在持续的搅拌下, 体系内出现无色浑浊并分层。
这种现象产生的主要原因是由于反应剧烈, 短时间内反应的热量不容易被排除, 其中生成的硅二醇, 主要在酸的催化作用下反应生成了硅氧烷, 所以反应时间不能太短, 否则对反应不利。由图2可知, 反应在3h以上反应体系较稳定, 水解物不发生凝胶现象, 且产率基本上没有太大变化, 所以一般选用3～4h为反应的最适宜时间。
2.1.3 反应的体积比对反应产率的影响
根据单因素试验结果, 选择反应温度控制在30℃以内, 反应时间控制在3h左右, 实验结果见图3。由图可知, 一甲基氢二氯硅烷与介质 (乙醚∶蒸馏水) 反应的体积比为1∶2 (1∶1) , 即单体与介质配比为1∶2时产率最高, 可达98%, 因此实验选择单体与介质配比为1∶2。
2.2 四甲基氢环四硅氧烷的合成
2.2.1 反应温度的影响
单体虽然经分馏提纯, 纯度在98%以上, 但微量的三官能团 (一甲基三氯硅烷) 混入, 则会生成网状线型结构的聚硅氧烷, 大大影响产品质量, 因此必须进一步裂解提纯。在氢氧化钾溶液的催化作用下, 醚缩和而成线状高聚物, 当温度升到130～140℃, 真空度为-0.085MPa时, 线状硅氧烷开始打开硅氧键, 生成低分子聚硅氧烷环体, 即目标产物。如果反应温度低于130℃, 线状高聚物裂解和分子重排不完全, 从而直接影响产物收率。实验过程中发现, 如果反应温度高于140℃, 则温度过高, 在催化剂作用下反应剧烈, 安全性不高。因此经过实验, 选择反应温度在130～140℃适宜。
2.2.2 反应时间的影响
反应时间对目标物产率的影响见图4。由图可知, 四甲基氢环四硅氧烷合成反应在4h左右已达平衡, 故选择反应的最佳时间为4h。
2.2.3 催化剂用量的影响
四甲基氢环四硅氧烷合成反应的催化剂为氢氧化钾, 属于在强碱体系中的反应, 所以催化剂用量的考察对本反应很重要, 这涉及到目标物的产率和实验操作安全的问题。考察结果见图5。由图可知, 当氢氧化钾用量为20%左右, 目标物有较高的产率, 本实验选用催化剂的用量为20%。
2.3 产物的红外光谱表征
图6分别为含氢环体 (D4H 含量>98%) 和产物的红外谱图对比。从图可以得知, 在2170 cm-1、881 cm-1处为Si-H键的特征吸收峰;在2970cm-1, 1407cm-1处为-CH3的伸缩、弯曲振动吸收峰;在1270cm-1处为Si-CH3键的特征吸收峰;在1100cm-1有一个很强的单峰, 为Si-O-Si的特征吸收峰。合成产物谱图与标样谱图峰型完全一致, 说明合成产物结构与目标物分子结构一致。
(A—含氢环体 (D4H 含量>98%) ; B—合成产品)
2.4 产物的1H-NMR表征
图7为合成产物的核磁共振图。
由图7可以看出, 4.4～5.0ppm (10-6, 下同) 之间的化学位移为四甲基氢环四硅氧烷中Si-H的特吸收征峰;0.06～0.34ppm之间的峰为Si-CH3中的H的特征峰, 7.259ppm处为溶剂峰。这些特征峰的出现和产物的FTIR测试结果一致, 进一步证实了产物的结构。
3 结论
利用一甲基氢二氯硅烷在酸催化的条件下合成了一甲基氢硅二醇, 进一步在强碱催化下制备了目标产物四甲基氢环四硅氧烷 (D4H) 。
(1) 合成一甲基氢硅二醇的最适宜条件为:一甲基氢二氯硅烷∶介质 (乙醚∶蒸馏水) 反应的体积比为1∶2 (1∶1) , 反应温度控制在30℃以内, 反应时间3～4h。
(2) 合成四甲基氢环四硅氧烷 (D4H) 的最佳条件为:催化剂用量为20% (质量分数) 的氢氧化钾溶液, 在134℃下反应4h左右。
(3) 利用红外光谱和核磁共振谱对四甲基氢环四硅氧烷的结构进行了表征, 结果表明, 所含基团与目标产物四甲基氢环四硅氧烷 (D4H) 吻合。
摘要：研究了以一甲基氢二氯硅烷为原料通过水解缩合的方式合成四甲基氢环四硅氧烷 (D4H) 的方法。在一甲基氢二氯硅烷∶介质 (乙醚∶蒸馏水) 反应的体积比为1∶2 (1∶1) , 反应温度为30℃以内, 反应时间34h的工艺条件下首先制备得到一甲基氢硅二醇, 进一步以20%氢氧化钾为催化剂, 在130140℃下减压回流4h, 得到最终产物。利用FT-IR1、H-NMR对产物结构进行了表征, 结果表明, 该物质即为目标产物—四甲基氢环四硅氧烷 (D4H) 。
关键词：一甲基氢二氯硅烷,合成,四甲基氢环四硅氧烷,表征
参考文献
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八甲基环四硅氧烷 篇4
综述了多面齐聚倍半硅氧烷(POSS)的.结构、性能及其类型,分析和讨论了以反应型POSS制得的均聚物和共聚物及以非反应型POSS制得的聚合物/POSS纳米复合材料的特点及其应用,简要介绍了目前国外POSS及其相关物的生产及市场.
作 者：欧育湘 尹作栋 韩廷解 Ou Yuxiang Yin Zuodong Han Tingjie 作者单位：欧育湘,尹作栋,Ou Yuxiang,Yin Zuodong(北京理工大学国家专业阻燃材料实验室,北京,100081)
韩廷解,Han Tingjie(北京理工大学国家专业阻燃材料实验室,北京,100081;武警后勤装备研究所,北京,100071)
混合硅氧烷裂解生产工艺优化的研究 篇5
1 实验部分
1.1 原料及产品质量指标
有机硅水解物 (硅氧烷) ≥99.5%, 吉林;氢氧化钾 (KOH) , ≥90%, 沈阳;5#导热油, 初馏点℃300以上, 天津;混合环体 (D4) ≥85%。
1.2 实验原理及装置[3,4]
(1) 水解物与KOH发生反应, 使二羟基封端的线状硅氧烷形成硅醇钾, 并在硅醇钾作用下发生缩合反应, 形成长链高分子聚合物。
(2) 在硅醇钾的作用下, 高聚物发生解聚反应生成环硅氧烷。
实验装置见图1。
(A, B, C:加料罐;D:反应釜; E:精馏塔; F:冷却器;G, I为接收罐; J为缓冲罐; H为真空泵)
2 结果与讨论
2.1 节能与优化
减少热能供给, 降低反应温度及精馏塔顶温度, 使塔底温度由工业化生产的150℃降至120℃左右, 顶温从70～100℃降到60℃以下, 不仅节约了能耗, 极大的减少了冷却水及反应热能的供给, 且使混合硅氧烷产品质量提高, D4含量在93%以上。
2.2 最佳导热油与优化
导热油作为有机硅水裂解工艺助剂, 其工业化生产消耗与成本是企业获益关键, 本次实验共选取了6种不同生产厂家、不同型号的导热油进行实验, 并以产品产量和质量以及油的损耗等特征指标来评价6种导热油的情况, 具体见图2。
实验结果显示5#导热油无论在产率还是价格D4含量上都较优。
2.3 最佳催化剂与优化
从选取催化剂浓度KOH 30%、20%、15%、10%、5% 及催化剂加料方式两方面进行了实验, 结果发现30%浓度对导热油影响过大, 原本还较为清澈的导热油一接触30%碱液没多久就变成棕红色。从而明确了15%以下的碱液对导热油的影响不是很大, 但15%和10%浓度的碱液使用一段时间后, 依然出现导热油变红变稠的现象, 而长期使用5%碱, 没几天又会出现催化剂用量不足情况, 如果多加大量的水分又不利于反应的稳定进行。经实验验证, 最终确立了改工业生产直接加入催化剂10%生产初期反应异常剧烈不稳定为催化剂初期加入适量30%碱, 待反应进入稳定期后改用10%碱, 反应后期再换用5%碱的梯级加料方式。
2.4 生产装置改造与优化
生产装置的投资大小直接关系着企业经济的命脉, 降低企业投资成本, 是企业生存的当务之急。为达到这个目的, 我们建立了3套大小不同规格的小试实验装置。3套装置的不同点主要在于精馏塔的管径和塔高以及塔头构造不同, 精馏塔规格见表2。
我们采取在同一种导热油, 同样的操作条件下, 同时进行反应, 其具体情况见图3。
从图3中可发现, 2#装置的反应情况最为良好, 且耗材最少、建设成本较低, 相应也减少了其它辅助耗材, 对工业装置的设计有一定的参考意义。
同时对反应釜的形状加以了考察, 由于球形物体在体积一定的情况下相对表面积最小, 也就是说最节省材料, 经过对同样生产条件、同样生产能力加以考察, 发现改矩形釜为圆形釜可使加料速率提高3倍以上, 提高了生产负荷, 可大大降低生产时间及物耗、能耗等。
为探索设备构型对回流比及产品质量的影响, 选用了两种塔头, 其大致图形见图4, 分别安装在1#装置和2#装置上, 同样采用相同的工艺进行实验, 其产出情况见图5。
结果表明2#装置的产出情况较好, 与1#装置相比较, 2#装置的回流比在一定范围是可以提高的, 而1#装置的回流比是固定的, 由于缺乏极为精密计量设备, 估计适宜回流比在3∶1到4∶1, 能使产出效率和产品质量达到最佳的组合。
3 结 论
通过实验探索出了相对于当前工业生产更为优异的最佳工艺条件:釜温控制110～120℃, 顶温53～60℃;同时发现了较为廉价的5#导热油完全可以代替1#导热油, 催化剂加料为30%、10%、5%的梯级加料方式。并建议按生产负荷最好选取适宜塔高、塔径的精馏裂解装置及采用圆形釜式为反应器最佳, 且适宜控制好回流比, 使装置设备、原料投资以及物耗、能耗等等均处于较佳状态, 这样才能给企业带来更大的经济效益, 以至于带动社会的发展。
参考文献
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聚硅氧烷季铵盐的合成及应用 篇6
有机硅季铵盐是一类新型阳离子表面活性剂，具有低的表面张力、优良的黏温特性、柔顺性、无毒或低毒，可与纤维表面起化学反应，使杀菌能力、柔软能力和抗静电能力更持久，配伍性好，提高了应用效果。这种含硅阳离子表面活性剂是由硅氧烷基团作为憎水基团，阳离子季铵基团作为亲水基团组成的物质。最早的含硅阳离子表面活性剂是20世纪40年代作为乳化剂出现的，发达国家已经开发了很多品种，我国品种较少[1]。
2 聚硅氧烷季铵盐的合成方法
有机聚硅氧烷季铵盐在合成时一般采用先合成聚硅氧烷，然后再进行季铵化的方法。合成有机聚硅氧烷时一般采用环硅氧烷开环平衡聚合的方法，催化剂有H2SO4、KOH、(CH3)4NOH等，然后接入功能性基团(如胺基)，根据需要控制接入基团的量，然后进行季铵化反应。
2.1 含氢硅油季铵化
利用聚硅氧烷与亲水性物质聚合后再进行季铵化，可得到聚硅氧烷季铵盐。如以含氢硅油、丙烯醇、相对分子质量不同的不饱和聚醚、一氯醋酸、叔胺为原料通过催化氢化、酯化、季铵化可得到梳形结构的聚醚季铵化聚硅氧烷。周宇鹏等[1]以含氢的聚硅氧烷与烯丙醇、聚氧乙烯烯丙醚进行硅氢化反应，再与氯乙酸进行酯化反应，最后与叔胺通过季铵化反应制得香波用聚硅氧烷季铵盐(如图1所示)，其转化率在90%以上。
2.2 叔胺硅烷与卤代烃反应
Hazziza-Lasker等[2]通过三步法合成了聚有机硅氧烷季铵盐。用1H-NMR、FT-IR表征分子结构，结构如图2。
1995年，山西大学的周梅素合成了一种新型的有机聚硅氧烷季铵盐，反应分三步进行[3](如图3所示)。
2.3 叔胺单体与带有卤烷基侧链的聚硅氧烷反应
中科院化学研究所的黄作鑫[4]用末端带有卤原子的长链有机聚硅氧烷和小分子的叔胺反应，制备有机聚硅氧烷季铵盐，其反应式如图4所示。首先，通过三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷和γ-氯丙基甲基二氯硅烷的共水解和硫酸催化平衡化反应，合成了三种三甲基硅氧封端的(γ-氯丙基甲基硅氧烷)二甲基硅氧烷共聚物(Cl P-PDMS)。然后，将一定量的Cl P-PDMS、N,N-二甲基苄基胺(BDMA)和正丁醇(和/或N,N-二甲基甲酰胺)混合均匀，反应釜在搅拌状态下通氮气30min后，用110℃油浴将烧瓶内容物在15 min内加热至102℃，开始计算反应时间，用温度控制仪控制内容物的温度在102±1℃(除特别注明外)，在通气保护下，保持在此温度反应60 h(除在不同时间取样的实验外)，用旋转蒸发仪于≤80℃减压迅速除去溶剂及未反应的小分子。
3 有机聚硅氧烷季铵盐应用
有机聚硅氧烷季铵盐是以硅氧键为主链，侧链含有季铵基团的一类有机硅聚合物。一方面，聚硅氧烷主链能够赋予材料诸多优良的性能，如耐高低温、电绝缘性、憎水性、生理惰性等;另一方面，季铵基团又具有一定的亲水性和良好的杀菌特性。有机聚硅氧烷季铵盐具有杀菌、抑菌能力，与纤维结合牢固，抗菌效果好、无毒无害，可用于内衣、床单和手术用纺织品的整理。在木材、皮革、聚氨酯、橡胶、人造纤维、各种硅酸盐表面涂料中适当添加有机硅季铵盐，可增强抗菌防霉效果。
3.1 纺织柔软剂
有机聚硅氧烷用作织物柔软剂始于20世纪60年代，70年代各种改性有机聚硅氧烷加入柔软剂行列。氨基具有极性，能与纤维表面的羟基、羧基等相互作用，使硅氧烷主链能定向地附着于纤维的表面，使纤维之间的摩擦系数下降，很小的力就能使纤维之间开始滑动，从而达到极好的柔软、平滑效果。氨基对纤维具有较强的亲和性，可以促使有机硅分子定向排列，最大限度地减小纤维间的摩擦，提高纤维的柔软性能;其最大的缺点在于整理过程中容易使浅色织物变黄，一般认为是由氨基被氧化造成的。
为克服上述缺点，人们常用的方法是对其化学结构进行改性，改性方法包括酰化改性、环氧化合物改性、形成季铵盐等。有机硅季铵盐使氮原子带正电，减少被氧化的可能，达到抑制泛黄的目的。用于织物处理时，有机硅季铵盐以两种方式与纤维结合：一种是分子中正电中心N+被带负电荷的纤维表面吸引，这是一种静电结合。同时进行分子间脱水缩合，在纤维表面形成覆盖膜。另一种方式是在120℃的高温条件下，水解产生的醇基与纤维表面上的羟基结合，同时进行分子间脱水缩合，使分子以共价键牢固结合在纤维表面上。因此在实际应用时，有机硅季铵盐同时以共价键和静电吸附二种结合方式形成耐久性优良的抗微生物表面膜[5]。
周建华等[6]以α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(WS-62M)、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(SG-Si900)和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CHPTA)为原料，合成了聚硅氧烷季铵盐抗菌柔软整理剂，用其整理的织物具有较好的抗菌性和柔软的手感。合成氨基硅油的最佳条件为：n(WS-62M)∶n(SG-Si900)=1.33，三乙胺质量分数1.55%(相对于WS-62M和SG-Si900的总质量)，反应温度120℃，反应时间10 h，在0.01MPa下抽真空0.51 h;合成聚硅氧烷季铵盐的最佳条件为：m(异丙醇)/m(RASI+CHPTA)=1∶1,n(Na OH)∶n(CHPTA)=1∶1，反应温度80℃，反应时间3 h。
张红等[7]将羟基硅油在一定条件下与氨基、聚醚硅烷偶联剂进行乳液聚合，并用正交试验法对各种影响因素进行了分析，确定了反应温度、时间以及催化剂用量对单体转化率以及产物黏度、泛黄情况的影响，得出该聚合反应的最佳工艺条件。同时将该柔软剂和国内外同类产品进行手感、白度、撕破强力和抗皱性能的对比测试。结果表明，整理后的织物具有显著的柔软滑爽效果，撕破强力较普通柔软剂提高22%，折皱回复角提高9%，白度达到81.3%左右。
3.2 洗发剂
洗发香波主要功能是将头发上的油污、灰尘洗去，同时保持头发柔软、光亮、健康的外观。具清洗作用的主要原料是各类阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂;能保持头发柔软、光亮的物质又称调理剂，包括各种油脂、脂肪醇、聚季铵盐、聚硅氧烷。各种油脂(包括甲基硅油)由于没有活性基团，在洗涤后基本被水冲掉，调理性较差。而聚硅氧烷季铵盐的大分子上含有疏水的长链聚硅氧烷，使其具有优良的滑爽、柔软性，光泽好;同时又因含有带正电荷的季铵盐，与带负电的头发有静电吸引作用，所以能耐水洗，有优良的调理性，能明显降低头发与纤维、头发与梳子之间的摩擦系数，从而大大改善头发的干、湿梳理性，赋予头发柔软、平滑的手感，增加头发的光泽。可控制聚硅氧烷季铵盐的结构，使其不影响香波的泡沫;对人体皮肤、眼睛无刺激;对革兰氏阳性菌、阴性菌都有很强的抑菌、杀菌能力，用于香波可减少止痒剂用量。
周宇鹏等[8]以端烯丙基聚醚、四甲基二氢二硅氧烷、环氧丙烯醚、八甲基环四硅氧烷等为原料，合成出聚醚聚硅氧烷季铵盐嵌段共聚物，讨论了其结构、烷基长度及辅助调理剂种类对洗发香波性能的影响，比较了线形结构与梳形结构的聚醚聚硅氧烷嵌段共聚物对洗发香波调理性的影响。结果表明，随着聚醚聚硅氧烷季铵盐嵌段共聚物中聚醚与聚硅氧烷的质量比的增大，香波的黏度和泡沫高度下降;洗发香波的调理性与聚醚聚硅氧烷季铵盐嵌段共聚物中聚醚的含量有关，亲水聚醚的含量高，则洗发香波的湿态手感好，干态手感则相反;线形结构的聚醚聚硅氧烷季铵盐嵌段共聚物中配制的洗发香波的干态手感比梳形结构的好，干态摩擦阻力系数则比梳形结构的略低;选择合适的辅助调理剂，可以解决洗发香波黏度降低的问题;聚醚聚硅氧烷季铵盐嵌段共聚物中烷基长度以C16～C18为宜。
3.3 杀菌剂
有机硅季铵盐可直接或制成乳液、微乳液后用作抗菌整理剂。有机硅季铵盐配成0.1～10mg/L的稀溶液即可杀灭各种细菌，一盆浴液中放入几毫升有机硅季铵盐，即可让人放心洗浴，是一种前景广阔的小包装卫生间备用品和便携差旅保健品。有机硅季铵盐对纺织品进行抗菌整理的机理，是其将具有杀菌性能的阳离子基团通过化学键结合在纤维表面，吸引带负电荷的细菌、真菌和酵母菌等，束缚他们的活动自由度，抑制其呼吸功能，并通过细胞膜渗透入细菌的细胞内，破坏细胞中酶的代谢使其死亡。从而达到了杀菌、抑菌的作用，即使其发生接触死亡。普通季铵盐抗菌剂应用在纺织品整理上是溶出型的，易洗脱，且易在人体表面逐渐富集，长期使用易产生病变。而有机硅季铵盐属于非溶出型抗菌整理剂，由于与纤维结合牢固、持久，抗菌效果明显，对人体安全可靠，因此得到了广泛的应用[9]。
李俊英等[10]以六甲基二硅氧烷为封头剂，氢氧化四甲铵的硅醇盐为催化剂，使N,N-二乙基-氨丙基甲基二甲氧基硅烷通过水解再与八甲基环四硅氧烷缩合制得叔胺基硅油，再以氯化苄为季铵化试剂，合成了聚硅氧烷季铵盐。应用IR和1H NMR对产品结构表征的结果与预期基本吻合。该产品具有明显的表面活性，测得其临界胶束浓度cmc为0.05%，最小表面张力σcmc为44.8 m N/m。抑菌圈实验表明：产品对大肠杆菌有优良的抗菌性，对霉菌有一定的抑制作用。AATCC 100抗菌实验表明：质量分数大于0.5%的聚硅氧烷季铵盐水溶液对大肠杆菌的抑菌率达到了100%。
3.4 纸业柔韧剂
为了提高有机硅季铵盐的亲水性，在大分子中引入氧乙烯醚亲水基，由含氢硅油与不饱和聚醚反应生成侧链为聚醚的聚硅氧烷，然后与氯乙酸酯化，再与叔胺反应得到硅醚酯季铵盐。其柔软机理是以硅氧链与纤维形成氢键，而疏水基朝外排列形成低能薄膜，大大减少纤维间的分子间力。其作用主要体现在：(1)降低纤维之间的氢键结合力，使纸张刚性下降。有机硅油主链氧原子可以和纤维表面形成氢键，从而减弱纤维之间的氢键作用，使纤维彼此之间变得易于滑动。(2)改善纤维的平滑性，增加纸张光滑、细腻的感觉。有机硅油在其主链氧原子与纸中纤维素羟基形成氢键缔合时，侧链非极性基整齐向外排列，大大降低表面能，增加纤维平滑性且易于运动。(3)有机硅油良好的稳定性及化学惰性，使其能与其他化学品很好地配合使用。
杨晓敏等[11]以氯铂酸为催化剂，利用含氢硅油与不饱和烯丙基聚醚的硅氢加成反应成功合成出水溶性聚醚改性有机硅。实验中以草浆抄纸为对象，分别加入等量(4 kg/t)的季铵化硅油(QSA)、氨基硅油(QSB)、日本产柔软剂(JPS)、美国产柔软剂(USS)抄片。所得结果见图5。从图5中可以看出，以草浆为原料，加入等量的4种柔软剂所抄纸页的柔软度相对于空白样(Cg)，柔软度都有很大的提高，而我们自行合成的QSA型(相对于空白样柔软度提高43 m N)及QSB型(相对于空白样柔软度提高48 m N)柔软剂的效果最为明显。因此它们是以草浆抄造生活用纸的比较理想的国产柔软剂。
3.5 表面活性剂
含有亲水基如聚醚的有机硅季铵盐，既溶于水又能与阴离子表面活性剂有很好的配伍性，可以有效增加材料的表面活性。其中脂肪胺所含的脂肪链增加了产品在有机溶剂中的溶解性，聚醚中不同含量的乙氧丙氧基使产品具有不同的水溶性和浊点。使用此类季铵盐可在浊点下处理织物，使有效成分最大量地直接沉积在织物表面上，从而减少用量。此外，有机硅季铵盐还可提高抗撕裂及耐磨强度[12]。
彭忠利等[13]以3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷和叔胺为原料，合成了甲基二乙氧基硅烷季铵盐，考察了溶剂、反应时间对产品中季铵盐质量分数的影响。在较优的反应条件下，在N2中以乙醇为溶剂回流反应40 h左右，产品色泽较好，季铵盐质量分数可达80%以上。
3.6 胶黏剂
利用叔胺作为环氧树脂的固化剂或固化促进剂时，由于叔胺N原子上孤对电子具有较高的反应活性，使之与环氧树脂混合时固化速度快，使用期短，给使用造成一定的困难。为此许多文献报道了关于叔胺改性作为潜伏固化剂的研究。综合起来主要有如下改性方法：(1)叔胺与有机酸形成盐。(2)叔胺与路易士酸(如，BF3、Ni2+，Cu2+……)形成盐或配合物。(3)选用N原子上所连基团空间阻碍效应大的叔胺。(4)将叔胺制成包覆微胶囊型固化剂。在此主要介绍用叔胺与氯烃基硅氧烷反应制备有机硅季铵盐作为环氧树脂潜伏性固化剂的方法。其特点是：Ⅰ.把叔胺形成弱催化活性的阳离子的同时，在叔N上接枝大硅氧烷基团，从而进一步降低叔胺的催化活性。Ⅱ.利用在120℃的情况下使季铵盐热分解，释放出叔胺作为催化固化剂，同时释放的多官能团氯烃基在加热下能与环氧树脂反应交联，达到固化和提高粘接强度的目的。
马文伟等[14]在n(叔胺)∶n(氯烃基硅氧烷)∶n(催化剂)为1∶1.1∶0.01时，95～100℃下反应18 h可得到淡黄色油状液体有机硅季铵盐。实验表明：合成的有机硅季铵盐游离叔胺的存在严重影响胶粘剂的贮存期，应严格脱除。用叔胺作固化剂使用期只有1 h，而形成有机硅季铵盐作固化剂贮存期在25℃时35 d，有大幅度增长。胶粘剂配方中其他组分不变，用有机硅季铵盐作固化剂时拉伸强度为22.3 MPa，剪切强度16.5 MPa，改性后粘接强度有较大提高。
3.7 皮革处理剂
由于聚硅氧烷主链之硅氧键的解离能高，具有优良的耐热及耐氧化稳定性;聚硅氧烷分子链呈螺旋状，经过处理表面呈现出憎水性、滑爽性、柔软性等特点。皮革滑爽剂主要成分就是聚有机硅氧烷，所形成的弹性膜具有丝绸感和防水耐磨性以及抗菌抑菌的效果。有机硅季铵盐乳液处理皮革，与革纤维有极强的亲和力，形成不连续有机硅膜，处理后不仅可以较好地保留革的透水汽性，同时还具有一定的加脂柔软效果，和防霉效果。
周建华等[15]以八甲基环四硅氧烷(D4)、N-β氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(DL-103)、六甲基二硅氧烷(MM)为原料，KOH为催化剂，二甲基亚砜(DMSO)为促进剂，通过本体共聚合合成了可用作皮革手感剂的氨基聚硅氧烷(氨值为0.6,25℃时黏度为2.4×104m Pa·s，外观为无色透明黏稠状液体)。其最优合成条件为：93.71 g D4,6.19 g DL-103,0.10 g MM,w(KOH)=0.12%，w(DMSO)=1.00%(相对于D4、DL-103与MM的总质量)，反应温度90℃，反应时间6 h，抽真空时间3 h(在0.01 MPa条件下)。
4 结语
六甲基二硅氧烷的合成研究 篇7
关键词：六甲基二硅氧烷,三甲基氯硅烷,水,氢氧化钠
六甲基二硅氧烷(MM)是重要的有机硅化合物,在有机硅化学及有机合成领域应用广泛[1,2,3,4,5,6,7]。同时,MM作为封头剂、清洗剂和脱膜剂,主要用于有机化工及医药化工生产中;此外,MM作为生产六甲基二硅氮烷的溶剂[8],可以很大程度上降低六甲基二硅氮烷生产成本、提高产率。六甲基二硅氮烷在医药工业、气相色谱分析、半导体工业光致刻蚀剂的粘结助剂、橡胶行业添加剂及硅藻土、白炭黑等的表面处理剂等领域应用广泛[9],也是甲硅烷基化试剂之一[10]。由此可见,MM具有重要的工业利用价值,有很好的应用前景,对其现有合成、后处理方法进行改进与优化有十分重要的意义。
MM的合成方法主要有:(1)三甲基氯硅烷滴加至N,N-二甲基苯胺和水组成的溶液中,加热回流1h、常压蒸馏、收集馏分、干燥制得MM,收率为92%~94%[11],但是这种方法制备过程较为复杂;(2)用三甲基氯硅烷在30~40℃水解来制备MM[12],但是水解不彻底,收率不高,造成原料浪费。
本研究在上述第二种方法的基础上进行研究,选择三甲基氯硅烷、水和氢氧化钠为原料,缩短了反应时间、降低了反应温度、减少了洗涤次数、省略了精馏过程、简化了后处理过程和提高了反应收率,从而降低了MM的生产成本。
1 实验部分
1.1 反应方程式
主反应方程式见式(1)、式(2)。
副反应方程式见式(3)。
1.2 原材料与仪器
三甲基氯硅烷(工业级,含量≥99%);水(过滤水);氢氧化钠(分析纯)。
集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S型),上海东玺制冷仪器设备有限公司;旋转蒸发仪(RE-2000A型),巩义市子华仪器有限责任公司;气相色谱-质谱联用仪(Turbomass-Autosystemxl型),美国Perkinlmer公司。
1.3 实验方法
设计正交试验,在500mL三口烧瓶中加入一定量的水,水浴控制反应温度,磁力搅拌器调至一定的转速,再用注射器缓慢加入50mL三甲基氯硅烷,反应一定时间后取出反应液,经过冷却、洗涤、分离、减压蒸馏,最终获得精制的MM,用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS,Turbomass-Autosystemxl型,美国Perkinlmer公司)分析产物组成及纯度,计算收率。
选出最佳工艺条件,与最差的工艺条件,分析对比加入0.4mol的氢氧化钠固体进行反应后的产物收率,最终获得最优工艺条件。
2 结果与讨论
2.1 水解反应正交试验结果
为了快速选出最佳工艺条件,对水解反应的反应温度(A)、反应时间(B)、水∶三甲基氯硅烷体积比(C)3个主要影响反应的因素用L9(33)正交试验方法筛选。
水解反应因素水平设置L9(33)见表1。水解反应因素对产物收率的影响结果及分析见表2,收率与各因素的关系见图1。
根据图1及表2分析,各因素对实验影响的主次顺序依次为水∶三甲基氯硅烷体积比(C)、反应温度(A)、反应时间(B);最佳工艺条件为A3B1C1,即反应温度45℃、反应时间90min、水∶三甲基氯硅烷体积比1∶1。重复最佳工艺条件3次,重复性好,后处理需洗涤3次,减压蒸馏后取平均值,反应收率为98.22%,采用气相色谱-质谱联用仪检测产物纯度可达到99.37%。
2.2 加入氢氧化钠对实验的影响
正交试验结果显示,最差工艺条件为A1B3C3。在此工艺条件基础上,反应开始前将0.4mol的氢氧化钠固体溶解于反应物水中,产物收率仅为71.00%,后处理需洗涤15次。
在上述工艺条件上仅改变C3为C1,按A1B3C1+NaOH反应后,产物收率可达到99.95%,后处理只需洗涤1次,并且不需要减压蒸馏,检测产物纯度可高达99.876%,明显优于正交试验最佳工艺条件A3B1C1。
改变C3为C1后产物收率大幅度提高,后处理过程得到简化。这是因为:(1)水在制备MM的反应中既作反应物又作溶剂,C3条件下氢氧化钠溶液浓度大,加入三甲基氯硅烷后,水解反应与中和反应均放热,溶剂量太少不能很好的控制反应液温度,导致反应器内温度曾一度达到68℃,远远超过了反应物三甲基氯硅烷的沸点,造成了反应物蒸发浪费;(2)水作为反应物参加反应,氢氧化钠与中和反应所生成的氯化钠均溶于作为溶剂的水中达到饱和并大量析出,即三甲基氯硅烷和溶质同时竞争少量的水,导致反应进行不彻底。后处理洗涤时需要经过多次洗涤将未反应的三甲基氯硅烷水解,所以需要15次洗涤将粗产物从酸性洗至中性,洗涤次数的增多也造成了产物的浪费;(3)将C3改为C1后,溶剂量的增加可以很好地控制反应液温度,反应器内最高温度仅为35℃,大大减少了反应物因温度过高造成的蒸发浪费;(4)将C3改为C1后,氢氧化钠与氯化钠均可溶于水中,水作为反应物仍然过量,氢氧化钠的存在又能及时移走水解反应生成的氯化氢,因此促进了反应的彻底进行。
A1B3C1+ NaOH反应条件与正交试验最佳工艺条件A3B1C1相比,大幅度降低了反应所需温度、减少了反应时间、简化了后处理过程,从而降低了MM的生产成本。这是因为:(1)氢氧化钠的加入可以与水解产物氯化氢进行反应,促进水解反应的进行;(2)加入氢氧化钠后,碱性条件可以促进水解副产物(CH3)3Si—OH进行缩合脱水[13],生成目标产物MM,从而提高了产物的收率,减少了副产物;(3)反应的彻底进行使洗涤分离时只需将水相与有机相分离即可得到纯度高的目标产物。
2.3 MM的GC-MS分析
对A1B3C1+NaOH反应条件下得到的产物MM进行GC-MS分析,所得产物GC-MS谱图见图2,所得产物质谱图见图3。
对MM的GC-MS谱图进行分析,根据部分物质的标样停留时间可以判定停留时间为1.921min峰为MM,其纯度高达99.876%。
3 结论
(1)加入氢氧化钠可以有效地促进三甲基氯硅烷水解合成MM反应过程,所需反应温度低、反应时间短,后处理过程简单,从而降低了生产成本。
有机聚硅氧烷的阻燃研究进展 篇8
关键词：有机聚硅氧烷,阻燃剂,研究进展
有机聚硅氧烷兼具有机聚合物和无机硅化合物的双重性能, 主链骨架为Si-O-Si柔软结构, 侧链为有机基团如烷基、烷基取代基、苯基等, 分子本身具有有机/无机杂化结构, 既具有高分子材料柔韧性、易加工性, 又有无机材料的耐高温、耐氧化性、耐候性等优点, 近年来作为一种高效、无毒、低烟、环境友好性阻燃剂受到人们的广泛关注, 共混或共聚并入聚合物中具有明显的抗热氧稳定性和阻燃作用。
1 阻燃机理
有机聚硅氧烷是目前含硅阻燃剂最主要的品种之一, 一般认为是凝聚相阻燃机理[1]。有机聚硅氧烷具有低表面能可使其在燃烧时从高聚物内部迁移到表面, 甚至与高聚物反应, 形成一种致密稳定的-Si-O-键和-Si-C-键的隔氧隔热保护炭层, 既阻止了燃烧分解产物外逸, 又抑制了材料的热分解[2], 达到低毒、低烟、阻燃作用。G.Camino等[3,4]基于对聚二甲基硅氧烷在空气中的TG-FTIR及TG-MS等的测试结果提出了有机硅在空气中提高炭层热稳定性的机理如图1所示。
近年来, 有机聚硅氧烷作为新型阻燃剂被应用于聚碳酸酯 (PC) 、聚碳酸酯 (PC) /丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物 (ABS) 合金、聚乙烯 (PE) 、聚对苯二甲酸乙二酯 (PET) 、环氧树脂等, 表现出良好的阻燃性和热稳定性。
2 阻燃PC
有机聚硅氧烷在PC中具有良好的阻燃效果。Iji等[5]通过研究发现, 在燃烧过程中, 聚硅氧烷趋向于从PC内部向表层迁移并迅速聚集成炭, 这种迁移是因为高温下PC和聚硅氧烷具有不同的黏度和溶解性。他们还研究了不同聚硅氧烷结构对PC阻燃效果的影响, 研究表明, 侧链含有甲基和苯基侧基、端基被惰性基团封端的聚硅氧烷对PC的阻燃效率最高;而且分子量越小, 阻燃效率越高。主要原因是芳香族聚硅氧烷在PC中具有更好的分散性, 其低活性端机基团能够防止凝胶产生, 也有助于聚硅氧烷的分散, 在燃烧时更易迁移至材料表面起到成炭阻燃作用。
Wenchao Zhang等[6]利用9, 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物 (DOPO) 和乙烯基三乙氧基硅烷合成了一种聚倍半硅氧烷阻燃剂DOPO-POSS (结构如图2) , 并将其应用于PC的阻燃, 研究发现当DOPO-POSS的添加量为4wt%时, 阻燃PC的极限氧指数 (LOI) 可达到30.5%, 垂直燃烧通过UL94V-0级。
3 阻燃PC/ABS合金
仲含芳等[7,8]通过DOPO与乙烯基二甲氧基硅烷反应生成低聚含磷硅醇, 再将其分别与氨基硅氧烷或二羟基硅烷进行共聚, 合成两类含磷聚硅氧烷阻燃剂DVN和DVP (结构如图3和图4) , 并将其应用于阻燃PC/ABS合金中。研究表明, 当添加30wt%DVN时, 阻燃PC/ABS的LOI值为27.5%, 能通过UL94V-0级;当添加10wt%DVP时, LOI值为27%, 也通过UL94V-0级。DVN和DVP的加入都可以显著降低PC/ABS的热释放速率、总放热量、有效燃烧热、质量损失速率, 提高PC/ABS的LOI值和残炭率, 且燃烧后形成表面致密、内部疏松的炭层结构, 有利于阻止基体和外界进行能量和物质的交换, 从而发挥较好的阻燃作用。
4 阻燃PE
何继辉等[9]以二苯基二羟基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等为原料合成了含硅阻燃剂SFR-H, 并将其用于阻燃线性低密度聚乙烯 (LLDPE) 。研究表明, SFR-H具有良好的热稳定性, 且对LLDPE具有高效阻燃性。阻燃LLDPE的LOI值随SFR-H添加量的增大而显著上升, 添加6wt%, LOI值即可达到28%, 同时燃烧热释放速率也大幅下降, 且对其力学性能和加工性能影响较小。
何继辉等[10]还将SFR-H与高聚磷酸铵 (APP) /三聚氰胺 (MCA) 应用于协同阻燃LLDPE。研究表明, SFR-H/APP/MCA协同阻燃体系可明显提高LLDPE的LOI值和降低其燃烧热释放速率, 具有较好的协同阻燃性, 协同阻燃体系在燃烧过程中发生热氧化分解, 形成陶瓷状含硅、硼、磷元素的化合物, 对表面膨胀炭层起增强作用, 同时也提高了膨胀炭层的耐热性和阻隔性, 从而提高了阻燃效果。
5 阻燃PET
周晓辉等[11,12]以DOPO和乙烯基甲基二乙氧基硅烷合成了含磷聚硅氧烷阻燃剂DOPO-Si (结构如图5) , 并将其应用于PET的阻燃中。研究表明当硅含量为0.54wt%, 磷含量为0.6wt%时, 阻燃PET的LOI值由22.0%上升至27.3%, 垂直燃烧通过UL94 V-0等级。DOPO-Si的硅-磷协效阻燃作用促使PET基体成炭, 且硅元素形成层状二氧化硅使得形成的炭层更加稳定, 因此不仅提高了PET的阻燃性能, 还改善了PET的熔滴滴落现象。
6 阻燃环氧树脂
魏振杰等[13]以γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷等为原料合成了一种粉末状含磷聚硅氧烷, 并将其引入到双酚A环氧树脂, 以4, 4'-二氨基二苯基甲烷为固化剂, 制备了阻燃环氧树脂。研究表明, 阻燃环氧树脂的玻璃化转变温度可达到178℃, LOI值可达到28.2%, 与纯环氧树脂相比, 分别提高了18℃和25%。含磷聚硅氧烷的加入显著提高了环氧树脂的热稳定性和阻燃性。
王政芳等[14]采用γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷和亚磷酸二乙酯制备了一种含磷有机硅氧烷, 并将其对环氧树脂酚醛固化体系进行阻燃改性。研究表明, 经阻燃改性后的环氧树脂的阻燃性、耐热性、相容性等均有明显改善, 阻燃环氧树脂的LOI值可达到30%, 玻璃化转变温度也比纯环氧树脂提高了约45℃。
7 研究展望
有机聚硅氧烷阻燃剂具有无卤、高效、无毒、低烟、环境友好等优点, 在高分子材料的阻燃应用上具有广阔的发展前景。提高有机聚硅氧烷的应用可从以下四个方面改进:
(1) 简化有机聚硅氧烷阻燃剂的合成工艺, 降低生产成本, 加快工业化进程;
(2) 对现有有机聚硅氧烷进行分子结构的修饰和改性, 开发更为高效的硅系阻燃剂;
(3) 加强有机聚硅氧烷与磷、氮、硼和其他非卤元素的协效阻燃作用的研究;
聚硅氧烷侧链液晶研究进展 篇9
1 聚硅氧烷侧链液晶的合成方法及性能介绍
1.1 含有两种介晶基元的聚硅氧烷侧链液晶
在聚硅氧烷链上同时引入两种介晶单体, 其介晶区间、介晶类型将如何变化, 不同液晶基元对液晶相宏观物理性质产生怎样的影响, 这在理论上和实际应用上都是有意义的。
Hattori[2]等将含光致变色的介晶基元与胆甾液晶基元同时引入到聚硅氧烷链上, 研究发现, 含14%光致变色基元的聚硅氧烷侧链液晶可在104℃反射可见光。 Rukmanis[3]等将手性介晶基元与非手性介晶基元同时引入到聚硅氧烷链上, 并发现当介晶基元摩尔比m<5时可以出现液晶相。张宝砚[4]等将胆固醇十一烯酸酯 (M1) 与4-烯丙氧基苯甲酰-4- (S-2-乙基己酰基) 苯二酚 (M2) 同时接枝到聚硅氧烷链上, 结果显示液晶的玻璃化温度, 清亮点都随M1含量的增加而升高, TGA显示所有聚合物质量损失5%时的温度均高于300℃, 聚合物呈现近晶相和胆甾相。
丛越华等[5,6]将两种液晶单体4-联苯二酚基-4’- (2-乙基己酞基) -4-烯丙氧基苯甲酸醋 (Ml) 和4-烯丙氧基苯甲酞氧基-4’-甲氧基苯 (M2) 接枝到聚硅氧烷链上。结果表明, 只含有单体M1的聚合物和只含有单体M2的聚合物的介晶区间分别为70.8℃和75.1℃, 但是同时含有不同摩尔比的两种介晶基元的聚硅氧烷侧链液晶, 具有较宽的介晶区间 (240～255℃) , 比只含一种介晶基元的聚硅氧烷液晶的介晶区间拓宽约170℃左右, 且所有聚合物均低于室温就具有液晶相 (-18～8.7℃) , 热分解温度在310℃以上, 属于非晶近晶织构。
张宝砚等[7]把胆甾液晶单体4-烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯和向列液晶单体4-烯丙氧基苯甲酰氧基-4’-甲氧基苯接枝到聚硅氧烷链上, 得到系列聚硅氧烷侧链液晶聚合物, 通过热分析、偏光显微分析和X-射线分析等手段分别研究了向列液晶单体对含胆甾液晶基元聚硅氧烷侧链液晶聚合物的影响。结果表明, 向列液晶单体的摩尔百分比在80%以下, 液晶聚合物为胆甾型液晶, 具有较宽的液晶相范围, 热分解温度均在280℃以上。
Fanbao Meng等[8]将含氟端基的向列液晶单体和胆甾液晶单体接枝到聚硅氧烷链上, 得到系列聚硅氧烷侧链液晶聚合物, 发现液晶聚合物都具有较宽的介晶相范围 (184.4～201.5℃) , 热分解温度均在250℃以上, 当含氟向列液晶单体所占摩尔比例达到10%以上时, 聚硅氧烷侧链液晶聚合物呈现近晶-胆甾相转变, 反之只有胆甾相。
1.2 梯形聚硅氧烷侧链液晶
梯形聚硅氧烷侧链液晶是以聚氢基倍半硅氧烷为基质, 通过硅氢加成等反应将液晶基元接枝到梯形高分子主链上, 而合成的一类崭新的极有应用开发前景的液晶高分子。根据接枝方式的不同, 可分为“鱼骨形”与“划艇形”两种。液晶基以“端接”的方式从两侧接到梯形主干上, 被形象的叫做“鱼骨形”液晶高分子。Zhang等[9,10,11]等在合成高规整性聚氢倍半硅氧烷的基础上先后合成了含β-二酮、席夫碱和偶氮三种类型液晶基元的“鱼骨形”聚硅氧烷侧链液晶聚合物, 由于梯形主干本身的运动不如单链自由, 与同类型相应单链主干的聚硅氧烷侧链液晶高分子相比, 鱼骨形聚硅氧烷侧链液晶高分子的清亮点和液晶相温度范围高出150～200℃左右, 其光学织构也表现出特殊性。不加剪切作用时, 在正交偏光显微镜下观察到分散的“谷粒”状双折射光斑, 有时可看到零星的光带;施加剪切作用后可观察到交错的弯折光带和光带群。初步研究发现其成膜性好、响应速度快, 有希望成为未来高速显示的骨架材料。在“鱼骨形”聚硅氧烷侧链液晶高分子中引入某些金属离子 (如Cu2+、Pd2+等) , 使金属离子与液晶基元发生分子内平面四配位络合反应, 可制得“鱼骨形”聚硅氧烷侧链液晶高分子的金属络合物。该金属络合物可显示出一维导电行为和特殊的光电响应性, 并同时具有其母体分子所赋予的良好成膜性[12,13]。
谢萍等[14]将含内炔基的二阶非线性发色基团 (二苯乙炔的衍生物) 与反应性梯形聚氢倍半硅氧烷及其共聚物以“横接”的方式通过硅氢加成反应制得“划艇形”聚硅氧烷侧链液晶高分子。该聚合物的侧基不需要通过柔性间隔基而直接连在梯形主链上, 也同样显示出液晶双折射现象。其极化膜表现了稳定的极化诱导取向, 其二阶非线性光学信号的抗衰减性能较相应主链为单链的聚硅氧烷侧链液晶高分子提高约一倍, 并且具有良好的成膜性。
目前, 梯形聚硅氧烷侧链液晶聚合物在液晶显示方面的应用已得到发掘, 如作为聚合物液晶的骨架材料, 作为光驱动液晶显示用的液晶指令膜, 作为可在较低温度 (150～180℃) 固化的高预倾角和可调预倾角的液晶定向膜或用于偏振紫外光定向的液晶取向层等[15]。
1.3 聚硅氧烷侧链液晶离聚物
在液晶聚合物中引入离子 (如磺酸基离子、羧酸根离子以及铵离子基元等) , 可改善液晶聚合物的横向性能, 这就是具有液晶性质的离聚物。通常将离子引入聚硅氧烷类液晶侧链后其介晶区间较原液晶聚合物有较大的拓宽。
邵兵、张宝砚等[16]以4-烯丙氧基-4’-硝基偶氮苯 (M1) 和4-烯丙氧基苯甲酸 (M2) 为单体, 通过与聚硅氧烷接枝聚合, 根据M1 与M2的不同配比合成了一系列聚合物PⅠ～PⅣ及离聚物PⅤ～PⅧ。研究发现, 聚合物PⅠ～PⅣ及离聚物PⅤ～PⅧ均为向列型液晶。液晶基元的含量和离子基元的引入对液晶的玻璃化温度 (Tg) 、液晶相范围 (ΔT) 均有显著的影响。聚合物PⅠ～PⅣ随着液晶基元含量的增加, 其Tg从98.8℃降低到61.9℃, 相应地ΔT从19.8℃拓宽到43.6℃;离聚物PⅤ～PⅧ的液晶行为随着离子含量的增加, 其清亮点 (Tc) 从166.2℃降低到134.5℃, ΔT也相应地从116℃降低到62.2℃, 当离子含量达到40%时, 离聚物的液晶相消失。
臧宝玲、张宝砚等[17]将一种新型的手性近晶液晶单体4-二羟基二苯基-4’- (2-乙基) -己酰基-对-烯丙氧基苯甲酸酯 (ML) 和离子单体4-烯丙氧基偶氮苯磺酸 (MI) 接枝到含氢硅氧烷链上, 得到系列含有不同摩尔比的ML和MI的液晶聚合物P1～P6。研究发现, P1为向列型液晶织构, P2～P6为近晶型液晶织构;离子的引入没有改变液晶种类, 但其清亮点 (Ti) 随着离子浓度的增加而增加。在此基础上, Zhang等[18]将胆甾-5-烯-3-醇 (3β) 壬酸酯和钾离子质量分数在0～1.05%之间的2-烯丙氧基-5-胆固醇酯苯磺酸钾接枝到含氢硅氧烷链上, 得到系列含有不同钾离子质量分数的聚硅氧烷侧链液晶聚合物。研究发现, 当含有离子基元摩尔比达到15%时, 聚合物呈现近晶-胆甾织构, 其他聚合物均为胆甾型液晶织构, 离子的引入对玻璃化转变温度和清亮点基本没有影响, 热焓值随着离子基元的增加而升高, 光谱分析表明, 随着离子含量的增加, 其螺旋间距P变长。
Wing Lai Chan[19]等合成了含有APS端基的聚硅氧烷侧链液晶离聚物, 聚合物在热台偏光显微镜下呈现典型的近晶相, 清亮点为190℃, 具有典型的甲壳结构, 且其转变温度随介晶基元比例的增加而升高。
1.4 聚硅氧烷侧链液晶弹性体
聚硅氧烷侧链液晶弹性体作为一种新的超分子体系, 因具有液晶态弹性、优异的选择分离性、快捷的电光显示功能和耐疲劳的可擦信息储存功能而得到了深入的研究。探讨这种体系的相互作用及开发其在电子材料和高级复合材料等领域的应用是目前液晶弹性体研究的主要方向[20]。目前广泛使用的合成方法是采用铂为催化剂, 以含乙烯基末端基的芳香族酯为液晶基元, 以分子链两端均含有活泼乙烯基端基的短链聚二甲基硅氧烷为交联剂, 与柔顺的聚甲基硅氧烷通过进一步加成反应制得聚硅氧烷侧链液晶弹性体。
张宝砚等[7]把胆甾液晶单体4-烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯 (Mch) 和向列液晶交联剂2-叔丁基对苯二酚双[4- (6-丙烯酰氧基己氧基) 苯甲酸酯] (Mnc) 接枝到聚硅氧烷链上, 得到系列液晶弹性体Pe系列。研究发现, 该液晶弹性体Pe系列均为胆甾型液晶, 且都具有较宽的液晶相范围, 热分解温度均在280℃以上。
孟凡宝等[21]以胆甾液晶单体4-烯丙氧基苯甲酸胆甾醇酯与向列型液晶交联剂4, 4’-二 (4-烯丙氧基) 苯甲酰氧基-联苯与聚甲基含氢硅氧烷接枝共聚, 合成了含液晶交联剂的系列胆甾型液晶弹性体并对其液晶性能及光学性能进行了研究。研究发现, 该系列液晶弹性体都属于胆甾型液晶, 随着聚合物体系中刚性液晶交联剂含量的增加, 其玻璃化转变温度略有变化, 但并没有呈现明显的上升与下降的趋势, 而清亮点温度总体呈现下降趋势, 导致液晶区间变窄。刚性液晶交联剂对胆甾相的螺旋结构起干扰和缠绕作用, 使制品的螺距变长并且不均一, 导致其最大反射波长略微向长波方向移动, 且波峰变宽。
何晓智等[22]将非液晶手性交联剂4-烯丙氧基苯甲酸异山梨醇双酯 (M1) 按不同摩尔分数与向列型液晶单体4-己氧基苯甲酸4’-烯丙氧基联苯单酚酯 (M2) 接枝共聚到聚甲基含氢硅氧烷链上, 制得系列液晶弹性体P1～P8。研究发现, 聚合物P1为近晶型液晶聚合物, P2～P3为近晶型液晶弹性体, 聚合物P4～P7为胆甾型液晶弹性体, 聚合物P8无液晶性质。系列液晶弹性体的Tg随交联剂含量的增加呈先降低后升高的趋势, Ti呈降低趋势, 液晶相范围也随之变窄。质量损失5%时的热失重温度均在300℃以上。
2 应用与研究方向
聚硅氧烷侧链液晶以其独特的光学、电磁学、粘温特性以及良好的力学性能, 在电光显示、信息存储、色谱分离和气体分离膜等领域都有广阔的应用前景, 并且还有望作为结构及生物材料在宇航、通讯高分辨、高速显示、化工以及其它高技术领域中发挥重要作用[23]。但是由于含端烯基的聚硅氧烷侧链液晶基元结构较为复杂, 合成反应较难进行, 目前研究工作尚停留在实验室阶段, 尚未实现工业化生产。
基于对聚硅氧烷侧链液晶材料的研究还非常不完善, 主要存在以下几个问题有待我们进一步研究:
(1) 不同液晶基元对液晶相宏观物理性质产生怎样的影响, 若在聚硅氧烷链上同时引入两种不同类型的介晶单体, 其介晶区间及介晶类型将如何变化。
(2) 聚硅氧烷侧链液晶离聚物中离子与液晶基元在同一高分子中是如何相互作用的, 这对于该液晶离聚物的研究和发展至关重要。
(3) 如何进一步降低聚硅氧烷侧链液晶的玻璃化转变温度, 扩大液晶相态温度, 使其在室温甚至低温就具有液晶相。
(4) 开发高活性催化剂体系, 避免硅氢加成在反应时进行不完全, 会出现在后处理过程随温度的升高而进一步发生再交联以影响制品性能, 降低生产成本, 进而实现工业化生产。
随着对聚硅氧烷侧链液晶材料研究的进一步深入, 我们有理由相信在不久的将来, 这一性能优异的新型功能材料必将获得巨大的应用。
摘要：阐述了近年来国内外聚硅氧烷侧链液晶的研究进展, 介绍了含有两种介晶基元的聚硅氧烷侧链液晶、梯形聚硅氧烷侧链液晶、聚硅氧烷侧链液晶离聚物、聚硅氧烷侧链液晶弹性体的合成方法与产品性能, 对聚硅氧烷侧链液晶的应用及研究方向进行了展望。