Ag纳米颗粒（精选九篇）
Ag纳米颗粒 篇1
荧光是一种典型的发光现象,产生的根本原因是电子的辐射跃迁。目前,荧光现象已应用于诸如荧光免疫测定、荧光纤维与成像技术、荧光光纤化学传感器等,遍及工业、农业、生命科学、环境科学、材料科学和公安情报等诸多领域。因此,制备优良的荧光发光材料意义重大。而具有核壳结构的金属增强荧光复合材料因同时具备纳米材料和复合组分的优良特性,在国际纳米材料的研究中占据十分重要的地位,已在照相、显示、太阳能电池以及X射线成像等方面得到了普遍应用[1,2,3,4]。
贵金属胶体以其独特的光学、电学、催化和化学反应性质在许多领域表现出潜在的应用价值,引起人们浓厚的研究兴趣[5]。纳米银离子属于准零维纳米材料,具有突出的表面活性和催化性能,被公认为应用最为广泛的荧光增强金属材料。Zhang等[6]曾报道,当纳米银的粒径为50nm时将会有最佳的金属增强荧光效应,并且银的粒径在40~70nm之间时对金属增强荧光效应的影响差别很小,如果超出这一范围,将会产生非常显著的差异。本研究制备的纳米银颗粒大致呈球形,粒径范围在(45±5)nm,具有很好的金属增强荧光效果。稀土元素因其特殊的4f电子层结构而具有色纯度高、发光量子效率高等优点,但是其吸光系数非常小[7],通过与在紫外光区具有较强吸收的有机配体络合形成稀土配合物,可以有效地将配体的激发态能量通过无辐射跃迁转移给稀土离子的发射态,敏化稀土离子的发光,弥补了稀土离子在紫外-可见光区吸收系数很小的缺陷,这就是所谓的天线效应[8]。
金属纳米颗粒表面荧光基团的荧光增强效应是多种因素综合作用的结果,其中荧光基团与金属粒子之间的距离是影响荧光强度的关键因素。二氧化硅因具有对可见光波段透明、厚度可控、能防止团聚、易包裹等优点而成为金属增强荧光复合材料核壳结构介质层的首选[9]。通过在金属纳米颗粒表面构筑二氧化硅壳层,制备具有核壳结构的纳米银复合颗粒,可以凭借二氧化硅壳层厚度调节金属核与发光基团之间的间距,最大程度降低二者直接接触造成的非辐射能量损失,有效地增强发光基团的发光强度[9,10,11]。
本实验选择纳米银作为金属核,稀土铕的配合物作为发光基团,利用金属增强荧光和纳米金属表面等离子体效应,制备了壳层厚度为20nm左右的核壳结构Ag@SiO2@EuTP纳米颗粒,然后将其与PVP粉末在有机溶剂中共混,最后通过静电纺丝得到荧光复合纤维试样,该材料在光学领域的应用具有重要的潜在价值。
1 实验
1.1 试剂和仪器
硝酸银、葡萄糖、氨水、三氧化二铕(Eu2O3),AR,国药集团化学试剂有限公司;柠檬酸钠,AR,天津市鼎盛鑫化工有限公司;三次蒸馏水(自制);PVP,阿拉丁试剂;无水乙醇,AR,天津市富宇精细化工有限公司;TEOS,AR,天津博迪化工股份有限公司;噻吩甲酰三氟丙酮(TTA),西亚试剂;1,10-邻菲罗啉(phen),天津博迪化工有限公司。
DF101S集热式恒温加热磁力搅拌器,巩仪市英峪予华仪器厂;超声波细胞粉粹机,上海比朗仪器有限公司;D/maxr转靶X射线多晶衍射仪,日本理学电机株式会社;UV755B紫外可见分光光度计,上海佑科仪器仪表有限公司;EQUINX55傅里叶变换红外光谱仪,德国Brucher公司;荧光分光光度计,RF-5301PC,日本岛津公司;透射电子显微镜,JEM1200CXⅡ型,日本JEOL公司;电纺丝设备,DFS-01,北京铠为信科技有限公司;扫描电子显微镜,JSM-6700F,荷兰FEI公司。
1.2 实验过程
1.2.1 纳米银溶胶的制备
称取0.15g PVP以及相应比例的柠檬酸钠、葡萄糖于100mL三口烧瓶中,103℃油浴加热搅拌。待温度稳定后,称取一定量的硝酸银,移至离心管中,加入适量稀氨水充分溶解后,用胶头滴管按一定比例分3次滴入三口烧瓶中,温度稳定在103℃左右,低速磁力搅拌,最终可得分散性良好的灰绿色纳米银溶胶。
1.2.2 Ag@SiO2@EuTP纳米复合颗粒的制备
本实验采用改进的Stober法,利用核壳颗粒间的化学键合达到包覆的目的[12]。移取适量银溶胶,充分超声后,与相应比例的乙醇、氨水、三次蒸馏水一起加入到150mL单口圆底烧瓶中,40℃水浴加热搅拌,待温度稳定后,加入适量TEOS,中速搅拌2h,即得橙黄色Ag@SiO2溶胶。将Ag@SiO2离心后分散于甲醇中,得到10 mL Ag@SiO2溶液,将TTA、EuCl3及phen的甲醇溶液按3∶1∶1(物质的量比)的比例混合,将pH值调至中性,并在40℃水浴中加热搅拌2h,利用稀土配合物Ag@SiO2@EuTP的自组装功能,在Ag@SiO2复合颗粒表面成功实现稀土络合物的包覆[13]。
1.2.3 PVP/EuTP和PVP/Ag@SiO2@EuTP杂化材料的制备
将一定比例的PVP和无水乙醇充分混合,制备质量浓度为12%的PVP溶液,分别滴加10mL EuTP浓度相同的EuTP和Ag@SiO2@EuTP甲醇溶液,常温搅拌均匀,通过静电纺丝得到荧光复合纤维标准试样。图1是PVP/Ag@SiO2@EuTP杂化材料的形成示意图。
2 结果与讨论
2.1 TEM表征分析
图2(b)是在纳米银颗粒(TEM如图2(a)所示)的基础上,通过控制TEOS和氨水的量以及反应时间得到壳层厚度在20nm左右的核壳结构Ag@SiO2复合颗粒,其分散性良好、尺寸均一。在Ag@SiO2颗粒的基础上,继续包覆不同含量的稀土配合物EuTP,通过图2(c)、(d)可以清楚地看到,稀土配合物成功地包覆在核壳结构Ag@SiO2的表面,并且随着核壳结构表面稀土配合物包覆量的增加,壳层厚度会逐渐增大。
2.2 紫外可见吸收光谱分析
Ag、Ag@SiO2、Ag@SiO2@EuTP、EuTP的紫外可见吸收光谱如图3所示,纳米Ag颗粒在422nm处出现最大吸收峰。根据Mie理论[11],纳米金属颗粒共振吸收峰的位置与其周围介质的折射率以及内部自由电子的密度相关。当被二氧化硅包覆后,纳米银颗粒表面附近的介质由水转变成了折射率较大的二氧化硅[14],同时,Si-O-Ag化学键的形成使金属Ag向二氧化硅层转移电荷而降低了银粒子内部自由电子密度[15],导致金属粒子的吸收谱峰红移,出现在440nm处。与Ag@SiO2复合颗粒相比,纳米银的吸收峰半宽度更窄,说明二氧化硅成功地包覆在纳米银颗粒的表面[16]。EuTP的吸收谱峰在340nm附近,Ag@SiO2@EuTP复合纳米发光粒子在包覆EuTP后,吸收峰相对于Ag和Ag@SiO2发生了进一步红移,并包含EuTP的特征吸收峰[17]。
2.3 红外光谱分析
图4为EuTP、Ag@SiO2、Ag@SiO2@EuTP的红外吸收光谱图。其中曲线a为EuTP的红外光谱图。TTA有2个不对称伸缩振动峰,靠近噻吩基的C=O为1652cm-1,靠近三氟甲基的C=O为1642cm-1,而EuTP的C=O振动频率为1626cm-1和1600cm-1,发生明显红移,说明C=O与Eu配位后原来的C=O被C-O…Eu和C=O…Eu的共振结构所减弱,使C=O上的电子云密度有相当程度的降低,导致C=O向低频位移。phen的C=C、C=N骨架振动从1521cm-1、1414cm-1红移到1508cm-1左右,苯环上氢原子的面外弯曲振动频率由855cm-1、740cm-1红移到844cm-1、723cm-1,表明phen中的N原子参与配位[18]。421cm-1是EuTP中的Eu-O的振动吸收峰,也证明了配位键的存在[19]。在3450cm-1左右出现了宽而强的水的O-H特征峰,在1630cm-1附近存在水的弯曲振动峰,说明络合物分子内含有结晶水[20]。
图4(b)为Ag@SiO2的红外光谱图,3450cm-1附近为Si-OH的伸缩振动峰,1637cm-1是水分子的吸收峰,1100cm-1附近为Si-O-Si的对称伸缩振动吸收峰,803cm-1附近为Si-O-Si的反对称伸缩振动吸收峰,476cm-1为Si-O-Si的弯曲振动吸收峰。
图4(c)为Ag@SiO2@EuTP的红外光谱图,与图4(a)相比,其包含了稀土络合物EuTP的所有特征吸收峰,SiO2的特征峰1100cm-1附近为Si-O-Si的对称伸缩振动吸收峰,没有发生位移,而476cm-1处Si-O-Si的弯曲振动吸收峰红移至467cm-1,这是因为形成了Si-O-Eu键,表明稀土络合物EuTP成功包覆在复合颗粒Ag@SiO2的表面。
2.4 荧光光谱分析
通过比较EuTP和Ag@SiO2@EuTP的荧光谱图(见图5),可以看出两者没有本质上的区别,表明核壳结构的存在并没有改变EuTP的内在荧光发射机制,但复合粒子Ag@SiO2@EuTP的荧光强度比EuTP增强了9倍左右。这可能是因为硅层的存在使EuTP与Ag核的距离适中,既可以使EuTP受到Ag的等离子局域场增强效应,又避免了因距离过近所导致的荧光淬灭效应,从而使其荧光强度得到增强。另外可能是由于EuTP包覆在壳层结构的表面,因吸附作用固定了EuTP的分子运动,使得因分子间碰撞导致的荧光淬灭效应减弱,也对荧光强度起到了增强作用。对于Ag@EuTP,EuTP直接包覆在Ag核表面,没有硅层的调节,发生了荧光淬灭,荧光强度比EuTP弱,可以进一步证明上面的结论。
2.5 PVP/Ag@SiO2@EuTP杂化材料荧光性能分析
图6(a)、(b)分别为PVP/Ag@SiO2@EuTP和PVP/EuTP复合纳米纤维的扫描电镜照片,可见纤维表面光滑且分散性良好。在荧光显微镜下,用紫外光照射,两种纳米纤维均呈现红色,表明成功制备了发光纤维。
图6 PVP/Ag@SiO2@EuTP(a)及PVP/EuTP复合纳米纤维(b)的扫描电子显微镜照片Fig.6 Scanning electron microscope images of PVP/Ag@SiO2@EuTP(a)and PVP/EuTP(b)fibers
表1为相同EuTP配体浓度的PVP/Ag@SiO2@EuTP及PVP/EuTP杂化材料的荧光光谱测试结果(发射光波长为615nm,激发光波长为307nm)。通过对比在紫外灯及自然光线照射所得杂化材料照片可知,该杂化材料在紫外光的照射下呈现出较强的红光。由表1可知,PVP/Ag@SiO2@EuTP共混材料与纯配体的PVP/EuTP相比,荧光强度增强了8倍左右,表明Ag@SiO2@EuTP和EuTP分别与PVP共混均没有改变EuTP的内在荧光发射机制。
3 结论
(1)TEM和紫外吸收光谱分析表明EuTP成功包覆在Ag@SiO2复合颗粒的表面。
(2)红外光谱分析表明EuTP与Ag@SiO2表面形成化学键合,生成了Si-O-Eu共价键。
(3)荧光光谱分析表明Ag@SiO2的核壳结构对EuTP有荧光增强效应。
Ag纳米颗粒 篇2
Ag2S纳米-微米材料的可控合成及其表征
室温下通过简单的一步反应的方法成功地制备了辐射条状、纳米线、蠕虫状等形貌的Ag2S纳米-微米材料.研究表明:反应物Ag+和S2-的浓度以及溶液的碱性强弱都对Ag2S形貌有明显影响;在反应物溶液中加入一定量的`氨水可以起到控制Ag+浓度和调节最初反应溶液酸碱度的作用.通过简单控制反应物浓度以及溶液酸碱性可实现Ag2S纳米-微米材料的形貌可控合成.
作 者：周晓光 翟宏菊 ZHOU Xiao-guang ZHAI Hong-ju 作者单位：周晓光,ZHOU Xiao-guang(吉林师范大学化学学院,吉林,四平,136000)翟宏菊,ZHAI Hong-ju(吉林师范大学化学学院,吉林 四平,136000)
刊 名：东北师大学报（自然科学版） ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF NORTHEAST NORMAL UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE EDITION) 年，卷(期)： 39(4) 分类号：O64 关键词：纳米材料 Ag2S 半导体 可控合成Ag纳米颗粒 篇3
关键词： 纳米氧化铜；环境健康；生态毒理；细胞；生物体；综述
中图分类号： TQ131 2+1；X171 5 文献标志码： A
文章编号：1002-1302（2015）08-0340-04
伴随着纳米科技的快速兴起与发展，在20世纪80年代末、90年代初期，种类繁多的纳米科技产品迅速走进了人们的视野。科学家们对纳米技术的发展作了预言：纳米科技的发展将会给社会带来非常大的经济利益，能够促进先进材料的制造、新型能源的开发、生物技术的发展、疾病的诊断和治疗等 [1]。纳米材料由于尺寸较小、化学组成与结构的特殊性，以及不同于以往传统材料的特殊物理化学特性（如小尺寸效应、大比表面积、高表面界面效应、高量子尺寸效应、高量子隧道效应等），目前已经被广泛应用于医药、电子、能源、环保、通讯、化妆品、航空航天、材料等领域。纳米材料在生活、工作中的广泛运用，使得人类与其接触的机会大大增加，因此纳米材料逐步渗透到人类的生存环境和生态系统中。由于纳米材料本身所具有的特殊性，它们易于与生物体的细胞器、细胞、组织器官，甚至是蛋白质这类大分子物质等相互作用，可能造成细胞以及组织器官的功能异化，从而给生物体的健康带来诸多影响。因此，纳米材料是否会给人们的生活工作环境带来污染、是否会对生物体的健康带来影响、是否会造成生态环境的破坏这一系列问题引起了各国研究者及政府部门的广泛关注 [2-4]，对纳米材料的生物安全性进行评价已成为当务之急。目前广泛应用的纳米材料主要有以下几大类：碳纳米管（CNTs）、富勒烯（fullerene）、量子点（QDs）、金属氧化物（氧化铁、二氧化钛、氧化铜）等 [5]，其中纳米氧化铜（CuO）是应用最广泛的纳米材料之一。易于形成片状结构，较薄的纳米片向各个方向生长，经缠绕交织而形成花状、蒲公英状、管状、伞状、线状、棒状等结构。由于具有良好的催化活性、热传导性及气敏性，目前纳米CuO已被大量开发生产，广泛用于电池、太阳能转换、气体传感器、微电子、传导液、杀菌、新型的催化剂（取代贵金属）、化妆品等与人们生产生活息息相关的行业中。纳米CuO被认为是在21世纪应用最广泛的新材料、新产品，下面简要介绍纳米CuO在相关行业中的应用。
1 1 新型催化剂
在有机化学反应中，纳米CuO是最为广泛使用的催化剂。甲醇作为新兴的生物质能源，是当今的研究热点，为了实现其能源的快速完全转化，有利于促进能量的完全释放，将纳米CuO加入到甲醇的氧化反应中。在纳米CuO的催化作用下，甲醇在210～220 ℃时的转化效率达到90%，远高于添加其他纳米材料。
在生物科技领域，纳米CuO可催化氨基酸并使其发光，实现对氨基酸的检测。有研究者利用低温固相法所制得的纳米CuO来催化精氨酸天冬氨酸的鲁米洛化学发光体系，经过对比发现，相对于分析纯CuO、Cu 2+，纳米CuO的催化活性分别提高了5 65、4 51倍 [6]。此外，在检测氨基酸方面，纳米CuO也表现出了较高灵敏度，可作为氨基酸检测的新型方法。
1 2 杀菌作用
目前被采用的抗菌剂大部分为光催化类抗菌剂，这种抗菌剂多数是属于宽禁带的n型半导体氧化物，半导体的能带结构通常是由1个充满电子的低能价带（valenee band，VB）和空的高能导带（conduetion band，CB）构成，二者之间存在禁带。当能量大于或等于半导体带隙能的光波辐射时，处于价带的电子（e-）就会被激发到导带上，价带生成空穴（h+），从而在半导体表面产生了具有高度活性的空穴电子对，并与环境中的O2、H2O 发生作用，细胞中的有机物分子与产生的活性氧自由基发生化学反应，从而达到杀菌的目的 [7]。CuO属于p-型半导体，自身存在空穴（CuO）+，可能与环境发生作用而起到抗菌或抑菌的作用。Mahapatra等采用液相法，Cu（OH）2 前驱体以碱式 CuCO3、NaOH为原料所获得，然后将其热分解得到纳米CuO，研究结果表明，纳米CuO对肺炎杆菌、绿脓杆菌有良好的抑菌作用 [8]。
1 3 传感器的应用
物理传感器、化学传感器是现阶段最主要的2类传感器。物理传感器是以外界的热、光、磁、温度、湿度等物理量为对象，将检出物理量转变成电信号的装置。化学传感器则是把特定化学物质的种类和浓度转化成电信号的装置，将敏感材料与待测物质的分子、离子等相互接触，根据电信号的变化来开发化学传感器。因此传感器能较为灵敏地反映外界环境中某些物质的变化，广泛应用于环境检测、气象预报、医疗诊断等方面。半导体金属氧化物CuO可作为还原性气体（CO、H2、CH4）和氧化性气体（NOx）检测的灵敏材料 [9]。此外，纳米CuO具有高比表面积、高表面活性、特异物性、小尺寸性等一系列特点，加上对于外界环境变化如温度、光、湿度等方面的灵敏反应，因此将纳米CuO包裹在其他材料的表面，将大大提高传感器对CO、乙醇的选择性，为检测环境质量提供了更为灵敏及先进的方法 [10-12]。
1 4 与其他材料复合
复合纳米材料由于具有单一纳米材料所不具备的特点而受到人们的普遍关注，纳米CuO与其他材料复合而形成的复合材料具有良好的物理特性。
作为催化剂，纳米CuO的催化活性点很低，而与其他材料复合后，例如CuO/CeO2在160 ℃且存在H2的情况下，CO有很高的催化活性和选择性，其催化活性远高于相同条件下制备的Co/Mn [13]。纳米CuO与其他材料所得的复合材料不仅可以作为CO与氮氧化物的氧化、还原催化剂，还可充当挥发性有机气体、甲烷燃烧的催化剂。在复合材料中添加适量的CuO，可以提高甲烷的起始燃烧温度达到350 ℃，完全燃烧温度达到630 ℃，使用这种复合材料将会大大提高染料的燃烧率，从而节省能源。此外复合纳米材料具有一定的热稳定性，当焙烧温度达到800 ℃，复合材料仍具有较好的催化活性 [14]。白守礼等通过合成3种不同CuO复合材料，分别为CuO/Al2O3、CuO/CeO2、CuO/SiO2，对比这3种复合材料的气敏活性结果表明，复合氧化物的比表面积对CO、H2的灵敏度都显著提高，这可能是由纳米氧化复合物之间的电子相互作用和化学叠加效应所造成的 [15]。
Ag纳米颗粒 篇4
1 Ag-TiO2纳米复合材料合成方法
Liu C等[7]首先制备的诱导溶菌酶,SiO2层与纳米TiO2用溶胶-凝胶的合成方法,银纳米晶体经表面经溶菌酶的还原沉积到TiO2-SiO2复合材料,最后形成TiO2-SiO2-Ag纳米复合材料。在可见光照射下的降解罗丹明B,所得到的纳米复合材料显示出高的光催化活性。通过合理的设计获得具有高催化性能和
可调控复合催化剂的合成提供一些启示。
Yang Y C等[11]是采用静电纺丝技术用聚吡咯(PPy)修饰的TiO2的核壳结构,结果表明,TiO2纳米层表面上存在聚吡咯纤维,这有利于保护的银纳米粒子被氧化。同时,该PPyAg-TiO2系统在可见光区域和高光表现出明显的光吸收。其中,1%PPy-Ag-TiO2样品表现出最高的光催化活性,这是远远超过了单组分和双组分系统。这一结果的原因可能是银和聚吡咯以及纳米TiO2在三元体系产生协同效应。
He Y Z等[12]用利用倾斜沉积技术用银纳米粒子嵌入TiO2纳米棒阵列的对电浆进行光催化,使用独特的斜角度共沉积技术,不同浓度的银纳米粒子嵌入TiO2纳米棒阵列。用各种实验技术对复合纳米材料与纯TiO2纳米棒进行了同样的光催化性能的研究和对比,银纳米颗粒在复合纳米棒中形成,表面等离子体共振增加可见光吸收光谱。Ag的浓度和退火条件影响Ag纳米粒子的光学性质的密度。银纳米粒子嵌入TiO2纳米棒阵列表现出催化活性增强,协助光催化不同光源在可见光或紫外光照射下扮演着不同的角色。TiO2作为电子供体在可见光下可以激发银电子注入。在紫外和可见光的相对电子传送方向,Ag的存在可能不会导致光催化性能有较大提高。
Lu Q P等[13]制备的复合材料中其表面上合成的1个单一的TiO2纳米棒被Ag纳米粒子包覆。Ag纳米粒子可通过改变照射时间和乙醇添加量的精确控制大小。在有机太阳能电池制造中Ag-TiO2纳米棒复合材料比纯TiO2纳米棒作为的电子传输层和显示的功率转换效率要高。
2 Ag/TiO2光催化剂的应用
2.1 污染物的降解和转化
光催化技术在有机污染物的降解领域应用广泛。染料是难降解的污染物,用普通的化学降解方法成本也很高,现有的生物技术很难将其彻底降解,而且更可能会有2次污染的可能性[14]。在可见光催化技术中Ag/TiO2所发挥的作用较强,例如在太阳光照射条件下,Ag/TiO2可以把甲基橙降解地很好,另外利用超声波作用可以快速地将染料分解完全[15,16]。在环境修复中体系中农药残留物等有毒和有害的污染物降解则光催化技术的重要应用。太阳光照条件下,吡咯类杀虫杀螨剂溴虫腈在Ag/TiO2催化过程中有很高的降解效率[17]。对于降解碘甲烷,因为有氧气的存在Ag/TiO2也可以在该体系中发挥重要的作用[18]。
在无机污染物的处理方面光催化技术也发挥着重要的作用.在紫外光照射t条件下,Ag/TiO2加入空穴捕获剂(如甲酸等),硝酸铵的转化率比可见光反应时的转化率要高,同时生成氮气的比例也有所增高[19]。张金辉总结了Ag/TiO2光催化涂料,在室温条件下该涂料可以迅速成膜还具有防雾自清洁的能力[20]。
2.2 杀菌消毒
多种微生物可以被贵金属/TiO2产生的强活性物质杀死,所以可以用在杀菌消毒方面的研究。Ag具有杀菌而受到研究者的大力关注,Ag/TiO2的杀菌机理观点:Ag纳米颗粒能够改变生物膜的特性,细胞中的DNA可以被Ag纳米颗粒破坏还可以释放出具有抗菌效果的Ag+[21]。Ag(或Ag+)自身具有杀菌的能力和TiO2在光催化过程中所产生高活性的自由基两者协同作用可以大大提升杀菌能力。Ag/TiO2能抑制微生物的存活,而微生物的存活主要是由不同的制备方法和反应条件等导致[22]。把O3杀菌能力和光催化作用相结合,对杜氏盐藻的灭活能力可以通过添加负载Ag催化剂来提升,该方法可以用于处理压舱水[23]。
2.3 Ag/TiO2在太阳能电池中的应用
太阳能电池技术的核心是高效持久地将太阳能转化为电能。染料敏化太阳能电池是由半导体光催化材料所制成[24]。而与纯TiO2相比,Ag/TiO2复合纳米催化剂由于Ag纳米颗粒表面等离子共振效应而增强。以染料敏化太阳能电池为例,TiO2粒子尺寸过小,导带中的电子、比表面积和吸附的染料分子的改变,也会影响光电转化效率[25]。然而光电流密度增加同样可以利用Ag/TiO2纳米复合材料,并且Ag表面等离子共振效应对体系光响应的贡献情况与Ag和染料的距离有关联[26]。Ag若直接暴露很容易被氧化和腐蚀,而TiO2可以起到很好保护作用[27]。与传统的纳米材料相比较,提高太阳能电池转化率可以通过Ag的负载导致Schottky势垒的形成[28]。
3 展望
Ag纳米颗粒 篇5
化学镀Ni - P合金具有优异的力学性能,被广泛应用于化学工业、精密机械、航空航天和汽车工业领域[1,2]。化学镀Ni - P合金镀层为非晶态,经过400 ℃热处理后转变为晶态,其硬度、耐磨损性能显著增强,抗滑动磨损性能优于镀铬层,可以用于替代高污染的电镀铬工艺,也是目前代替硬铬的主要途径之一[3]。
纳米Ni - P复合化学镀是将纳米粒子弥散于化学镀液中,形成以Ni - P合金为连续相、以纳米粒子为分散相的镀层,纳米粒子作为第二相粒子对镀层有强化作用,颗粒越细,强化作用越强。与普通镀层相比,纳米复合镀层具有更高的耐磨损性能和特殊的理化性能[4]。
耐磨性复合化学镀镍中添加的复合粒子主要是硬度较高的非金属纳米粒子,如SiC,SiO2,氧化铝,金刚石等[5,6,7]。添加的纳米粒子大多为粉体,在溶液中容易团聚,实际操作过程中,要保证其稳定性存在着一定的困难。
本工作采用化学法制备了纳米Ag粒子溶液,将其添加到化学镀镍溶液中,解决了纳米粉体在镀液中常见的团聚问题,2种溶液能均匀混合,制得的Ni - P/Ag纳米复合镀层较厚,硬度高,耐磨损性强。
1 试 验
1.1 纳米Ag粒子制备
纳米Ag粒子溶液采用化学还原法制得[8],平均粒径小于20 nm,在稳定剂的保护下均匀分散在溶液中(室温下,稳定3～6月)。
1.2 化学镀Ni - P
试样材料为45钢,经过砂纸打磨、化学除油(30～40 g/L NaOH,20～30 g/L Na2CO3,40～60 g/L Na3PO4·12H2O,5～10 g/L Na2SiO3,1～3 g/L OP)、20%HCl溶液酸洗除锈、活化等前处理后,再放入加热至一定温度的化学镀液中,保温至一定时间后,取出,用蒸馏水冲洗,吹干备用。
化学镀Ni - P基础镀液pH值为4.5～5.0,其组成见表1。
采用L9(34)正交试验方案,对操作温度,施镀时间,纳米Ag粒子添加量进行优选,研究它们对镀层性能的影响,最佳工艺条件如下:温度85 ℃,纳米Ag粒子添加量为1×10-7 mol/L,施镀时间为60 min。
1.3 镀层性能测试
采用SX24 - 10型箱式电阻炉对试样进行热处理, 随炉升温至400 ℃后保温1 h,室温下自然冷却。
镀层厚度测试采用4XA型金相显微镜直接观察断面的厚度,每个试样测定5个点,取平均值;同时对镀层形貌进行分析。
镀层的硬度采用HV - 1000显微硬度计测试,载荷为0.49 N,加载时间15 s,每个试样测定5个点,取平均值。
采用M - 2000型磨损试验机进行磨损试验,用电子天平称量试样磨损前后的质量,确定镀层的耐磨性,载荷为500 N,磨损时间为15 min。
2 结果与讨论
2.1 镀层厚度及形貌
2种镀层截面的SEM形貌见图1,厚度测试结果见表2。从图1和表2可以看出,Ni - P/Ag纳米复合镀层的厚度大于Ni - P镀层厚度。
虽然Ag纳米粒子在镀液中只有1×10-7 mol/L,但由于具有表面效应和体积效应[9,10],催化活性明显,相同施镀条件下,能使化学镀反应速度提高25%。
2.2 镀层硬度
2种化学镀层热处理前后的硬度见表3。从表3可以看出,纳米复合化学镀层热处理前后的硬度均高于Ni - P合金镀层。纳米Ag粒子增加了镀层的位错密度,即增大了晶体滑移的阻力和变形抗力,进而提高了镀层的强度和硬度。化学镀Ni - P合金和Ni - P/Ag纳米复合镀层皆为非晶态结构,经热处理后生成了Ni3P和Ni基固溶体。Ni3P析出时与母相保持共格关系,引起点阵畸变。点阵畸变的产生,阻碍位错的进行,从而导致镀层的硬度和耐磨性提高。并且,Ni3P具有很高的硬度,在镀层中弥散析出时,增加了镀层抗塑性变形的能力。因此,镀层的强度和硬度得到提高[11,12]。
2.3 镀层耐磨损性能
400 ℃热处理后,Ni - P/Ag纳米复合化学镀层和Ni - P镀层的磨损量与磨损时间的关系见图2。
从图2可以看出,Ni - P/Ag纳米复合镀层的耐磨损性能比Ni - P镀层好。均匀弥散在Ni - P/Ag纳米复合镀层中的纳米Ag粒子对镀层晶粒间的滑移产生了阻碍,提高了镀层抵抗局部变形的能力,这种弥散强化作用使镀层的耐磨损性能得以提高[11]。
2种镀层磨损后的表面形貌见图3。与Ni - P合金镀层相比,Ni - P/Ag纳米复合镀层表面划痕较少,更加均匀致密。Ni - P/Ag纳米复合镀层表面有明显的胞状突起,这种胞状突起使镀层与物体的接触方式为点接触,降低了镀层的摩擦系数,进一步强化了其耐磨损性能。
3 结 论
(1)将银纳米粒子添加到化学镀镍溶液中,在钢基体上沉积得到了Ni - P/Ag纳米复合化学镀层,Ag纳米粒子对镀层的性能有显著的影响。
(2)Ag纳米粒子所具有的催化作用使镀层的沉积速度加快,在相同的施镀时间内纳米复合化学镀层厚度增加。
(3)Ag纳米粒子在复合化学镀层中的弥散强化,增加了镀层的位错密度,提高了镀层的强度和硬度,从而使其耐磨损性能得到增强。
摘要：Ni-P/非金属纳米化学镀溶液中纳米粒子容易团聚,镀液难以保持稳定性。在化学镀Ni-P溶液中添加纳米银粒子,在钢铁基体上制备了Ni-P/Ag纳米复合镀层。用显微硬度计、金相显微镜等技术分析了镀层的厚度、硬度和表面形貌,用磨损试验机研究了镀层的耐磨损性能。结果表明:银纳米粒子在镀液中的含量为1.0×10-7mol/L,银纳米粒子加快了镀层的沉积速度,使纳米复合镀层厚度增加;在相同的施镀条件下,Ni-P/Ag纳米复合镀层比Ni-P镀层具有更高的硬度和更好的耐磨损性能。
关键词：Ni-P/Ag纳米复合镀,化学镀,纳米Ag粒子,耐磨性能
参考文献
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Ag纳米颗粒 篇6
In recent years,Ag@TiO2 nanocomposite films have received increasing attention due to their potential applications, such as solar energy conversion[1], photocatalysis, heat mirror[2], antibacterial coatings[3] and optical components[4,5,6,7,8,9]. These properties result from quantum size effects of the embedded nanoparticles in the TiO2 matrix, and interface and/or surface effects between nanoparticles and the TiO2 matrix. TiO2 as the matrix can create a new type of functional nanocomposite where the interaction between the nanoparticles and matrix can be utilized, like the reversible photochromism properties of Ag embedded in TiO2 matrix [4,6,7,8]. Photochromic materials change their colors reversibly in response to UV and visible light. They can be applied to smart windows, high density multiwavelength optical memory and rewritable electronic paper[4,6,7,8].
Ag@TiO2 nanocomposite films are traditionally prepared via sol-gel method[3], photo-reduction of Ag under UV irradiation on nanoporous TiO2 film by spin-coating[5,6], la-yer-by-layer RF-magnetron deposition[8]and hybrid RF-sputtering/sol-gel routes[10]. RF magnetron sputtering is one of the most feasible methods due to its inherent versatility and the capability of obtaining a homogeneous surface coverage at low temperature. The main advantage of RF magnetron sputtering is the capability to produce metal nanoparticles with desired size, shape and distribution by a proper choice of process parameters such as RF-power, pressure, substrate temperature, deposition time and annealing process[11,12]. In previous works by other groups, a series of Ag embedded TiO2 films with different metal atomic contents were prepared by co-sputtering method[13] or layer-by-layer deposition using metallic Ti and Ag as targets in 100% O2 or Ar & O2 mixture gases[8]. The as-prepared nanocomposite films generally consisted of amorphous or crystalline metal nanoparticles in amorphous TiO2 matrix. The subsequently annealing process induced the agglomeration of nanoparticles and crystallization of TiO2 matrix. The main inconvenience of these methods is the poor stability of the thin Ag layer in the reactive O2 plasma (specially the Ag nanopartices) when TiO2 films are deposited on an Ag layer, e.g. the oxidation of Ag[2]. Thus, the optical properties of the Ag layer can be easily damaged during the reactive plasma process, e.g. degradation, oxidation and tarnishing[14,15].
In order to prevent that, a simple method was developed to deposit TiO2 film by RF-sputtering in pure Ar plasma using TiO2 semiconductor target, instead of the conventional Ti metal target. Large-scale uniform Ag@TiO2 multilayer films were prepared layer-by-layer on substrates. These nanocomposite coatings exhibit reversible photochromic behavior and are expected to have a wide range of application.
1 Experiment
1.1 Sample preparation
The RF magnetron sputtering setup was assembled in the laboratory (see details in literature[12]). Pure polycrystalline TiO2 sintered target (99.9% Lesker) and Ag metal targets (99.99% Lesker) were used to prepare the films under high vacuum condition. The targets were powered by a RF generator at the frequency of 13.56 MHz. Substrates were placed on a holder to a constant distance of 26 cm from targets. Ar (99.998%) and O2 (99.995%) were used as plasma gas. Indium tin oxide glass (≤20Ω/sq.) and quartz glass were used as substrates.
1.2 Characterization
The thickness of the films was determined by means of quartz crystal microbalance(QCM) with a gold-coated 10 MHz-AT-cut quartz crystal of 20mm diameter in-situ and UV-Vis spectroscopic ellipsometry(SE 800, Sentech) ex-situ. The film thickness was controlled by QCM and calibrated afterwards by spectroscopic ellipsometry. Before analyzing the ellipsometric data of Si wafer-supported TiO2 films, the energy band gap of quartz-supported TiO2 films was determined by UV-Vis absorption spectra measurements(Cary 5000 UV-Vis-NIR spectrophotometer) in the wavelength range 250～900nm. Cauchy model was used to fit the non-absorbing range above the energy band gap of TiO2 films because Cauchy model is not suitable to describe the absorbing materials. AFM measurements were carried out with a Dimension 3100 (Digital Instruments) in tapping mode to obtain the roughness at 5μm× 5μm or 1μm × 1μm scale (expressed in RMS in this text). GIXRD analysis was preformed on the Bruker AXS Advance D8 system (Baltic Scientific Instruments). The measurements were performed using Cu Kα radiation at 40kV, 40mA. The angle of incidence is 0.7°. Films for photochromic measurement with spot areas of approximate 2cm×2cm were irradiated with a red helium-neon laser (632.8nm, 15mW) in ambient air in a dark room. The UV light source is a 48W lamp(365nm, BIO-LINK BLX, ltf Labortechnik).
2 Results and discussions
2.1 TiO2 film
The influence of RF-power and total pressure. Conditions for the film deposition on polished p-type Si(100) wafers substrates were investigated by changing the parameters, i.e. the deposition time, Ar pressure and RF-power(as shown in table 1). Two of the most important variables influencing sputtering depositions are the RF-power and the total pressure applied to the discharge. RF-power affects the dynamics of collision processes occurring both in the plasma phase and on the growth surface. Normally, increasing RF-power will increase the sputtering yield. The pressure can be mainly related to the energy transfer from the applied electric field to the species present in the discharge, as well as to the target and to the substrate. The combined influence of the two parameters can be reflected by the value of the DC-bias potential Vbias[1,2,7,16] which can be measured by formula(1):
undefined
Where Vbias is the DC potential developed on the target during plasma ignition, P is RF-power and p is the total pressure in the main chamber. By varying the two parameters, therefore DC potential, the deposition rate and the film structure could be adjusted. As is shown in Fig.1, the deposition rate is the function of the DC potential in the pressure range. Here de-position rates at different RF-power and pressure are decided by QCM monitor in-situ deposition and the thickness mea-surement after deposition by ellipsometry. This linear relationship indicates the increase of DC potential results in hi-gher sputtering yield.
The morphology and roughness of TiO2 film at different deposition conditions were investigated by AFM. The films had similar morphology with average grain size in the range of 20～40nm and were relatively flat according to the root mean square(RMS) values by AFM. The representative AFM images of TiO2 film have been published[12].
Further look at the RMS(obtained at 1μm×1μm scale) and total pressure(as shown in Fig.2), it was found that at high pressure of 2.5Pa the roughness increases obviously compared with those at low pressure of 0.72Pa. This is possible due to the more collision of the ionized gas in the chamber and on the surface during the film growth at high pressure which resulted in rougher surface and different film density. Another feature from this figure is the RMS at low pressure increases with the RF power; in contrast the one at high pressure shows very slightly change.
2.2 TiO2/Ag/TiO2 nanocomposite film
The concentration, shape, and distribution of the deposited nanostructures and continuous Ag films on thin films of TiO2 can be tailored by careful variation of island-like and film Ag structures on TiO2 film can be obtained respectively(see in literature[10,12,17]). Generally, this nanosystem with well tailored structural and optical properties can be obtained as a function of the applied RF-power, total pressure, deposition time and heat treatment[12] .
One of the major problems concerning the application of this material is poor atmospheric stability of a pure thin Ag layer. Despite the adoption of special precautions (storing in vacuum desiccators and covering sample holder with aluminum foil) to minimize air exposure, interaction with the ou-ter atmosphere can not be completely avoided[18]. That is one of the reasons why the silver layer is usually covered by dielectric protective layers like TiO2 film. Hence, the cluster-like Ag nanoparticles were deposited firstly on TiO2 film by controlling the deposition parameters[12]. After that, around 20nm thickness TiO2 film was deposited on the TiO2/Ag nanosystem. The influence of the second top TiO2 film and annealing on the optical property were investigated and the UV-Vis absorption spectrum is shown in Fig.3. Ag film was deposited as clusterlike structure at DC potential 100V, P=30W, p=1Pa, t=30s. The optical properties were changed by the second TiO2 layer. The higher refractive index TiO2 film replaced the former environment of Ag nanoparticles, air and condensed water, which resulted in the surface pla-smon resonance(SPR) peaks of Ag nanoparticles redshift[7] from 500nm to 670nm. The absorption intensity was increased in the whole visible range due to the second TiO2 film as well. After annealing at 500℃ for 1h, the larger Ag nanoparticles were formed inside the TiO2 matrix due to the trend to minimize the Ag/TiO2 interfacial energy and hence further redshift of SPR peak.
2.3 Photochromic behaviors
The TiO2/Ag/TiO2 multilayer film was irradiated with a laser at wavelength of 632.8nm for 10min. The absorbance of irradiated films measured by UV-Vis spectroscopy was subtracted by absorbance of the as-prepared films. As a result, an absorption decreases at the laser wavelength (Fig.4(a)) is observed in the differential absorption spectrum. The spectra hole burning can be restored with UV irradiation. This photochromic behavior is cyclic, as is shown in Fig.4(b). The cyclic index is the number of a set of alternating irradiations with UV and visible light responsible for the color change of the film. The UV irradiation does not result in the whole recovery of initial absorbance, probably due to the low power density of the used UV light. However, the effect of spectral hole burning by laser irradiation and its reversal by UV irradiation are visible. The color of the nanocomposite film initially depends on the structure, size, shape and arrangement of the embedded Ag nanoparticles in the TiO2 matrix, but changes under monochromic visible light approximately to the same color. By irradiation with UV light, the colored nanocomposite film turns back to its initial color. Tatsuma et al[4,6,7] proposed a possible mechanism for the photochromic process by irradiation with monochromic and UV light. In this model, the Ag nanoparticles with a plasmon resonance matching the incident light frequency absorb the energy which excites the electrons in the Ag and emits them into TiO2 conduction band. Subsequently, the electrons are captured by adsorbed oxygen on the TiO2 surface, resulting in oxidation of the Ag nanoparticles to Ag+ and in consequence an absorption decrease at the corresponding light wavelength. The reestablishment of the absorption under UV irradiation can be explained by the process that the photoexcited electrons in TiO2 are recaptured into Ag particles.
3 Conclusion
TiO2 film and Ag@TiO2 nanocomposite film were deposited by RF magnetron sputtering under soft synthesis conditions, with particular attention to the combined influe-nce of RF power, total pressure, DC potential and annealing on the film composition, nanostructure, morphology, and optical properties. Controlled variations of these deposition parameters were performed with the aim of tailoring the system structure and optical properties as a function of proces-sing conditions.
TiO2 film was deposited by RF-sputtering in pure Ar plasma using TiO2 semiconductor target to avoid the damage of deposited Ag underlayer film. It was found that the depo-sited TiO2 film had similar morphology, electronic and optical property, band gap and phase transferring with the film reported in the literature which was deposited in the Ar and O2 mix atmosphere.
TiO2/Ag/TiO2 multilayer films were prepared after the TiO2/Ag film. The second top TiO2 film was found no significant damage to the underlayer Ag film due to the absence of O2 reactive plasma. However, due to the much higher refractive index of TiO2 film, the SPR peak of the Ag nanoparticles was found red shift compared with Ag nanoparticles surrounded by the atmosphere air and condensed water.
Ag纳米颗粒 篇7
关键词：Ag/TiO2-NTs复合材料,化学沉积-光还原法,甲基橙,光催化
二氧化钛 (TiO2) 是一种非常重要的半导体材料, 它具有化学性质稳定、耐化学和光化学腐蚀以及无毒等特性, 因而在可见光催化、污水处理及空气净化等方面有着很大的潜在应用价值[1,2,3,4,5]。然而, 二氧化钛仍存在诸多缺陷, 如禁带宽度较宽 (3.2eV左右) , 仅能吸收太阳光谱中紫外光部分, 因而太阳能利用率低, 限制了其实际的应用。因此有必要对TiO2进行改性以减少或降低光生电子和空穴的复合, 并将其光谱响应范围扩展到可见光区[6]。其中对TiO2进行贵金属Pt[7]、Pd[8]、Au[9]、Ag[10]的修饰是一种比较有效的方法。相对于TiO2纳米粉体, 二氧化钛纳米管 (TNTs) 具有更大的比表面积、特殊的表面区域和孔体积, 表现出独特的物理化学性质, 因而在光电转换和光催化领域具有诱人的应用前景[10]。如果在其管壁上或管内装载银纳米粒子组装成Ag/TiO2纳米管复合材料, 可以大大提高TiO2的光催化性能, 对解决目前日趋严峻的环境问题将产生深远的影响。因此, 开展对TiO2的光催化性能的改善研究, 具有一定的应用价值。
本实验以二氧化钛粉体和氢氧化钠浓溶液为前驱体, 通过水热法制备结构均一的TiO2纳米管, 再由化学沉积-光还原法合成了纳米Ag表面修饰TiO2纳米管的Ag/TiO2-NTs复合材料, 利用XRD、TEM、XPS、UV-Vis及PL等手段对产品进行表征, 并研究了Ag/TiO2-NTs复合材料的光催化降解性能。
1 实验
1.1 仪器与试剂
仪器:立鹤102型电热恒温鼓风干燥机, DF-101S集热式磁力加热搅拌器, BUG 25-06超声清洗器, TU-1901双光束紫外可见分光光度计, TGL-16C高速离心机, Bruker D8-advance XRD射线衍射仪 (德国Karlsruhe) , Philips tecnai 20G2S-twin投射电镜仪 (美国FEI公司) , 紫外-可见光谱仪 (specord200) (德国耶拿公司) , Hitachi F-2500荧光光谱仪 (日本日立公司) , 马弗炉, 光催化反应器 (自制) 。
试剂:二氧化钛, 氢氧化钠, 甲基橙, 硝酸银, 盐酸 (含量36%) , 硝酸 (含量65%) , 无水乙醇等。所有试剂均为分析纯。
1.2 TiO2纳米管的制备
称取3g锐钛矿TiO2粉末, 将其加入到80 mL的10mol/L氢氧化钠溶液中, 所得白色悬浊液超声波振荡分散30min后, 再磁力搅拌3h。将搅拌后的悬浊液转入到100mL的水热反应釜中, 封好后放入鼓风干燥箱, 140℃水热反应24h。反应完成后将反应釜取出, 自然冷却至室温。将所得白色样品分离出来, 加入到300mL 0.1mol/L HCl溶液中, 磁力搅拌3h后, 真空抽滤, 并用蒸馏水洗涤, 反复3次, 样品置于真空干燥箱中60℃干燥4h。干燥后的样品研磨成粉, 其中1/2样品在400℃煅烧2h备用。
1.3 化学沉积-光还原法制备Ag/TiO2-NTs复合材料
根据文献[11]制备复合材料。称取0.80g煅烧后的TiO2-NTs加入到200mL蒸馏水中, 采用1mol/L硝酸调节该悬浊液的pH值至2.0。采用酸式滴定管将一定量的0.01mol/L AgNO3溶液加入到上述悬浊液中, 超声波振荡分散30min后, 再在暗箱中磁力搅拌24h。搅拌完成后, 将0.3mol/L NaOH溶液逐滴滴入悬浊液中, 调节pH值至12, 将反应后的悬浊液置于紫外灯下, 照射4h。将获得的样品离心分离, 并用蒸馏水洗涤3次。将洗涤后的样品放入干燥箱中, 80℃干燥10h, 研磨, 即得样品。通过控制AgNO3溶液的加入量, 可得到Ag与TiO2-NTs质量比不同的复合材料。
1.4 Ag/TiO2-NTs复合材料的光催化活性评价
Ag/TiO2-NTs复合材料的光催化活性通过降解甲基橙溶液来评价, 将0.2g的Ag/TiO2-NTs复合材料分散至100mL浓度为10mg/L的甲基橙水溶液 (pH=2) 中, 经超声波振荡分散15min后, 得到悬浊液。在光催化反应之前, 将悬浊液置于暗箱中磁力搅拌30min, 使体系达到吸附/解吸平衡。光催化反应在实验室自制的光催化反应器中进行。使用光源为125 W的高压汞灯, 波长主峰值为365nm。使用紫外灯照射的同时对悬浊液进行磁力搅拌。每隔一段时间即停止光照和搅拌, 取出一部分悬浊液离心分离, 使用TU-1901双光束紫外可见分光光度计 (测量波长508nm) , 检测分离所得澄清溶液的吸光度。
甲基橙降解率的计算[12]:。其中η为甲基橙降解率, A= (A0-At) , C= (C0-Ct) , A0、C0为甲基橙溶液的初始吸光度和浓度;At、Ct为光照反应t时间后甲基橙的吸光度和浓度。
2 结果与讨论
2.1 样品的XRD分析
图1为样品的XRD谱。由图1可知, (a) 、 (b) 、 (c) 样品的XRD图谱十分相似, 分别在25.3°、37.7°、48.0°、54.0°、55.0°、62.7°、68.7°和70.2°出现了尖锐锋, 分别对应 (101) 、 (004) 、 (200) 、 (105) 、 (211) 、 (204) 、 (116) 和 (220) 晶面, 与TiO2标准粉末衍射卡 (JCPDS NO21-1272) 一致。样品的XRD图谱衍射峰都很突出, 无杂质峰, 说明结晶性较好, 纯度高, 晶型为锐钛矿型。由图1 (c) 可见, 除了出现锐钛矿TiO2的特征峰外, 在2θ=44.3°处还出现了一个衍射峰, 这是金属Ag的一个特征峰, 说明化学沉积-光还原法制备Ag/TiO2-NTs复合材料的过程中, TiO2-NTs表面吸附的Ag+经NaOH沉积生成Ag2O。经紫外光照射后, Ag2O发生分解, 生成的Ag纳米粒子吸附在TiO2-NTs纳米管表面上。
2.2 Ag/TiO2-NTs复合材料的TEM分析
图2 (a) - (d) 分别是银含量为2%、4%、6%、10%的Ag/TiO2-NTs复合材料样品的TEM图。
从图2 (a) 、 (b) 可知, 当银含量低于4%时, 银离子均匀地附着在TiO2纳米管表面, 且附着力较强, 没有出现散落在纳米管外的银粒子。银粒子大小约5nm, 尺寸均匀, 均匀地分散在纳米管的表面, 没有出现团聚现象。从图2 (c) 、 (d) 可见, 当银含量高于4%时, 附着在TiO2纳米管上的银粒子开始出现团聚, 且浓度越高, 团聚现象就越严重, 而且随着银含量的增加, 银粒子开始长大, 当银含量为10%时, 部分银粒子的直径达到了约25nm。由此可见, TiO2纳米管表面修饰不同含量的银对纳米管的形貌并没有影响, 但银含量与纳米管表面的银粒子分布关系密切。控制银含量为4%时可以获得均匀分散在TiO2纳米管表面, 且尺寸均匀、粒径细小的银纳米粒子。
2.3 样品的UV-Vis分析
图3为样品的UV-Vis图。由图3 (a) 可以看出, P25样品在低于400nm范围内有连续的宽紫外吸收带, 最大吸收峰位于320nm附近, 样品在紫外区的强吸收是由于价带与导带间的电子跃迁产生的, 最大吸收峰被认为是O2-→Ti 4+的电子跃迁[13]。与P25相比, Ag掺杂后样品在200~350nm紫外区的吸收强度有所降低, 而在350~800nm的可见光区吸收明显增强。这可能是Ag的存在降低了TiO2颗粒表面的带隙能以及银粒子自身对可见光的吸收所引起的[13]。通过对比光学吸收曲线可以看出, Ag/TiO2-NTs的光学吸收阈值与TiO2纳米管的相近, 这表明负载Ag纳米粒子对TiO2纳米管的光学禁带宽度影响不是非常明显。但值得注意的是, P25只在小于400nm的紫外区有吸收, Ag/TiO2-NTs样品在可见光区域出现了较强的吸收, 这主要是由于纳米管表面负载的Ag纳米粒子的吸收所致。Ag纳米粒子在TiO2纳米管表面的沉积将有效提高样品的光学响应范围, 促进光催化剂对光子的利用率, 进而提高其光催化活性。
2.4 样品的FL分析
图4是P25 (a) 、TiO2-NTs (b) 和Ag/TiO2-NTs (c) 的荧光光谱图, 激发波长为254nm, 选择290nm的滤光片。Ag/TiO2-NTs样品与P25相比, PL谱型和峰的位置基本相同, 没有引起新的发光现象, 在波长为350~550nm范围内P25具有强而宽的发光信号, 且分别在410nm和470nm处出现明显的PL峰, 前者归属于带边自由激子发光, 而后者归属于束缚激子发光。荧光光谱的强弱反映出光生电子和空穴的俘获、迁移及转移效率;荧光强度越低, 光生电子和空穴的复合几率越低, 光催化性能越好[14]。从图4 (c) 可见, 适量的Ag与TiO2-NTs复合可以明显降低Ag/TiO2-NTs复合材料的荧光强度, 其原因应该是TiO2-NTs与Ag之间的界面上形成了肖特基 (Schottky) 势垒, 从而阻碍了光生电子与空穴的复合, 致使荧光强度降低[15]。因此, 适量的Ag沉积可以俘获TiO2的光生电子, 促进电子和空穴的分离, 有利于提高TiO2纳米管的光催化活性。
2.5 Ag/TiO2纳米管复合材料的XPS分析
图5 (a) - (c) 分别是Ag/TiO2-NTs复合材料中Ti2p、O1s、Ag3d的XPS高分辨谱。
由图5 (a) 可知, Ti2p的XPS图谱中有两个孤立的对称峰, 结合能分别为458.3eV和463.9eV, 分别对应于Ti2p3/2和Ti2p1/2。这与TiO2中Ti (Ⅵ) 的Ti2p谱峰位置一致。图5 (b) 为样品中O1s的XPS高分辨谱, 其电子结合能为529.7eV, 且峰形窄而尖锐, 这与文献[11]报道的TiO2中的O1s谱峰一致。有研究者发现Ag/TiO2复合材料中O1s的结合能为529.2eV, 且峰形较宽, 但图5 (b) 中并没有发现这一现象。图5 (c) 为样品中Ag3d的XPS高分辨谱。谱图中相连孤立的峰的电子结合能分别是368.10eV和374.10eV, 两峰间距6.0eV, 分别对应于Ag3d5/2和Ag3d3/2, 与文献[11]报道的金属银的XPS图谱一致。综上所述, 可以推知, 化学沉积-光还原法制备的Ag/TiO2-NTs复合材料中Ag确实以金属银的形式存在。
2.6 光催化性能研究
为了探索水热合成的样品的光催化性能, 选择400℃煅烧后的Ag/TiO2-NTs (1%) 、TiO2-NTs以及P25在紫外光 (λ=365nm, 125 W) 照射下进行了光降解甲基橙溶液实验, 实验结果见图6。由图6可知, 3种光催化剂样品均具有较好的光降解能力。相对于商业P25而言, TiO2-NTs的光催化活性较强, 其原因是TiO2纳米管样品具有更大的比表面积, 在同等条件下能够吸附更多的甲基橙分子。但与Ag/TiO2-NTs相比, 其催化活性就相差很大了。光照30min时, Ag/TiO2-NTs的光降解率为25%, 而TiO2-NTs只为12.1%;光照180min后, 前者的光降解率达99%, 而后者仅仅为82.4%。可见, 掺杂纳米银后, TiO2-NTs复合材料的光催化活性显著提高。
图7为不同Ag含量的Ag/TiO2-NTs复合材料对甲基橙的光降解率曲线图。由图7可知, 当TiO2-NTs表面没有附着Ag粒子时, 光照120min的降解率只有39.6%, 而在复合材料表面附着Ag粒子后, 其降解率明显提高, Ag含量为1%的Ag/TiO2-NTs光照120 min后的降解率提高到65.8%, 可见在TiO2-NTs表面沉积适量的Ag可以明显提高其光催化效率。随着Ag含量的升高, Ag/TiO2光降解率逐渐增加。当Ag含量为4%时, 光照120min后, Ag/TiO2-NTs复合材料的光降解率达到了88.9%。但是过量的Ag会降低Ag/TiO2-NTs复合材料的光催化活性, 当Ag含量为6%时, 其光降解率下降至79.5%, 这时, 随着Ag含量的增加, Ag/TiO2-NTs复合材料的光降解率逐渐减小, 当Ag含量为15%时, Ag/TiO2-NTs复合材料的光降解率甚至下降至48.7%。因此, Ag含量是影响Ag/TiO2-NTs复合材料光催化活性的重要因素, 且Ag的最佳修饰浓度为4%。
为了评价催化剂的稳定性, 选用Ag含量为4%的Ag/TiO2-NTs复合材料作为光催化剂, 将完成光降解实验的催化剂回收干燥后继续用于光催化实验, 如此反复5次, 每次光催化降解实验均按1.4节进行, 实验结果见图8。由图8可知, Ag/TiO2-NTs复合材料与其回收处理后的样品的光降解效率没有太大的变化, 说明催化剂的光催化活性没有出现明显的失活现象, 证明催化剂具有较好的光催化稳定性。
3 结论
(1) 以锐钛矿粉末TiO2为原料, 通过水热法合成了锐钛矿TiO2-NTs。以400℃煅烧2h后的TiO2-NTs作基体, 采用光化学沉积法制得Ag/TiO2-NTs复合材料。TiO2-NTs和Ag/TiO2-NTs比商业P25具有更好的催化活性。Ag含量对Ag/TiO2-NTs复合材料光降解甲基橙有较大的影响。Ag的最佳修饰浓度为4%, 且其重复使用性能较好, 连续使用5次, 其催化活性基本不变。
(2) 从Ag/TiO2-NTs的XRD和XPS图能得出, Ag的复合并没有对TiO2纳米管的晶体结构产生影响, 只是以 (Ag0) 形态附着于TiO2纳米管的表面。不同含量的Ag修饰TiO2纳米管表面对其形貌没有影响, 但Ag含量与纳米管表面的纳米Ag颗粒的均匀分布密切相关。控制Ag的含量为4%时可以获得均匀分散于TiO2纳米管表面的尺寸均匀且粒径细小的银纳米粒子。
(3) 锐钛矿TiO2-NTs和Ag/TiO2-NTs均在紫外光区有良好的吸收。Ag在TiO2纳米管的表面复合致使其在可见光区有纳米Ag颗粒的表面等离子体特征强吸收峰。适量金属Ag沉积在TiO2纳米管上可以俘获TiO2的光生电子, 促进电子和空穴的分离, 有利于提高TiO2纳米管的光催化活性。
参考文献
Ag纳米颗粒 篇8
贵金属纳米粒子除具有纳米粒子的小尺寸效应、量子隧道效应、量子尺寸效应、表面效应以外,还具有独特的物理性能、化学性能和生物性能,不仅在物理学、电子学、光学、化学、材料学、生物学、药物学等 学科领域 具有重要 的研究价 值,而且在光子晶体、表面增强荧光光谱[1,2,3]、表面增强拉曼光谱、工业催化[3]、检测化学、抗菌材料[4]、红外隐身材料、生物医学、生物制剂学等应用方面也具有广阔的应用前景,受到研究者的广泛关注。其中,由于Ag纳米粒子具有高导电和导热性、优异的抗菌性、成本相对较低等优点,已成为应用最广的贵金属。然而贵金属纳米粒子在实际应用中面临着一个问题即纳米金属粒子具有大的比表面积和高的表面能, 容易发生由于范德华引力等引起的聚集,导致Ag纳米粒子团聚,严重影响其应用性能。这一问题可以通过将Ag纳米粒子沉积在单分散的固体基质表面,形成纳米复合微球,使Ag纳米粒子保持较高的稳定性和活性,而且这样的胶体复合粒子应用简便,容易从反应体系中进行分离,从而达到重复利用的目的。
由于SiO2纳米微球合成简单、粒径分布窄、粒径大小易于控制、易于大批量制备,已作为传统的核层材料广泛应用于多种核壳结构。这些纳米壳层结构在提高胶体的化学稳定性、增强系统的发光性能、生物传感[5,6,7]、药物输送[8]等方面均具有重要的潜在应用价值。将贵金属与常用的SiO2核层相结合的典型 代表为SiO2@Ag核壳结构,通常是指 由SiO2核和金属Ag壳层组成的纳米复合粒子。将少量价格昂贵的金属材料沉积于价廉易得的SiO2核层,可减少贵金属的使用量,所以,从经济性角度SiO2@Ag核壳结构也具有很大潜力。因此,SiO2@Ag核壳结构的制备与应用成为一个研究热点。
本文综述了近年来国内外关于SiO2@Ag核壳结构的制备与应用,主要概括了近年来国内外SiO2@Ag核壳结构的制备方法,包括“种子”生长法、超声化学法、化学镀法、逐层组装法等方法,并且对“种子”生长法进行了重点描述。详细介绍壳层的设计与调控,以及该核壳结构的性能特点。总结了SiO2@Ag核壳结构在疾病诊治、高效催化、抗菌材料、红外隐身材料等领域应用的研究现状,并对其未来发展进行概括与展望。
1SiO2@Ag核壳结构的制备
一般而言,核壳结构的制备为多步过程,为获得粒径分布均一、壳层厚度可控、分散性好的壳核粒子,需精确控制合成过程中的每一步反应。
通常可以通过3种合成路线制备贵金属的纳米壳层结构(具体路线如图1所示[9]):(1)首先合成纳米SiO2,然后利用硅氧烷(通常是APTMS)对其改性,金属(通常是Au)纳米粒子沉积在改性SiO2核表面,成为后续金属纳米壳层生长的种子,还原金属粒子制备连续纳米壳层;也可无需预先沉积金属纳米粒子,在改性SiO2核上直接还原金属粒子制得纳米壳层。(2)利用功能性有机硅氧烷作为硅源,一步法获得改性SiO2核,金属壳层通过上述两种方法制备。(3)也可通过金属粒子直接包覆未经改性的SiO2粒子制得。在合成过程中,金属纳米粒子与核结构的结合过程为该类纳米复合粒子制备的关键步骤。
以SiO2@Ag核壳结构纳米粒子的制备为例,根据关键步骤不同,总结发现可以通过“种子”生长法、超声化学法、化学镀法、逐层组装法等方法制得所需的纳米粒子,具体如下所述。
1.1“种子”生长法
“种子”生长法是将已合成的金属纳米粒子固定在基质表面,并以此作为“种子”,即成核中心,还原生成的金属纳米粒子不断在其上面生长,形成粒径均匀、包覆率高的核壳结构粒子。该法广泛应用于SiO2@Ag核壳粒子的合成。因为Au胶体容易制备,所以在合成中所用“种子”通常是Au纳米粒子[9]。这使得该方法存在一个致命的缺点,即Au纳米粒子最终会以杂质的形式存在于产物中,这会影响SiO2@Ag核壳结构的光谱特性和光学共振等物理化学性质,并且该方法操作过程比较繁琐。
2001年Jackson和Halas[10]详细研究Danscher[11]、Burry等[12]以及Zsigmondy[13]制备纳米银壳层的3种方法,制得不同的SiO2@Ag核壳粒子。这3种方法均是在APTMS改性的SiO2上沉积Au种子,进而生长纳米Ag层结构。反应中稳定剂和pH对纳米Ag壳层的制备起到至关重要的作用。其中,稳定剂能有效地避免Ag+自成核、减缓Ag还原速率,溶液pH决定复合微球表面形貌特征。在参照Danscher的方法中,他们以对苯二酚为还原剂,柠檬酸缓冲液和阿拉伯树胶为稳定剂,还原得到的大穗型结构Ag具有较宽的等离子共振峰。在参照Burry法中,他们以没食子酸正丙酯为还原剂,制得的SiO2表面存在大的Ag聚集体,同时溶液中残存的大的Ag胶体不易去除。最后在参照Zsigmondy的方法中,他们采用少量HCHO引发还原反应,制得的SiO2@ Ag粒子具有光滑、完整、均匀的纳米Ag壳层,该方法的关键在于还原过程中添加氨水溶液,使溶液pH迅速升高,加快还原反应。
2003年Lu等[14]报道了合成SiO2@Ag纳米复合微球的一种非常有趣的方法,制备过程如图2所示。首先,利用常规方法在APTMS改性的SiO2上沉积Au胶体种子,然后再用4-氨基苯硫酚(4-ATP)修饰,利用4-ATP分子中的-SH固定SiO2表面的Au胶体,4-ATP分子中的-NH2与Ag胶体络合。重复加入4-ATP及Ag胶体的过程,可以得到纳米壳层厚度可调、表面粗糙的复合Au/Ag复合粒子,此类复合壳层表现出优异的光学特性。
2008年Chen等[15]报道了一种磁性多功能“蛋黄-蛋清” 结构纳米粒子的合成方法。磁性粒子嵌在球形SiO2内核和SiO2外壳之间,且SiO2外壳通过APTMS改性,以胶体Au为种子,HCHO为还原剂还原Ag+,得到Ag纳米壳层,如图3所示。Ag纳米壳层和磁性纳米壳层之间通过SiO2层的隔离,防止两壳层之间的相互干扰。表面等离子体共振峰可以通过调节Ag层包覆程度和厚度,在很宽的波长范围内调节, 由此所制备的磁性多功能Ag核壳结构将超顺磁性和近红外吸收性能集合于一体,在磁场定向光热治疗和多模式分子探针等生物医学诊治中具有重要潜在应用。
上述研究是以Au为种子,然后进行Ag壳层生长,这样的核壳结构虽易于制备,但是Au的价格远高于Ag,因此以Ag纳米粒子为种子,合成的SiO2@Ag核壳结构更具应用价值。2003年Jiang等[16]在APTMS改性的SiO2核上,以NaBH4原位还原沉积Ag胶体种子,柠檬酸钠(C6H5Na3O7) 还原Ag+,得到平滑、完整的Ag壳层,重复C6H5Na3O7还原Ag+过程,可以调节Ag壳层厚度。2004年Zhang等[17]以聚乙烯吡咯 烷酮 (PVP)为稳定剂,通过KBH4还原 [Ag(NH3)2]+,在未经改性的SiO2微球上沉积小尺寸Ag胶体种子,然后以C6H5Na3O7为稳定剂和络合剂,以HCHO为还原剂,合成SiO2@Ag核壳结构。2009年Zhang等[18]在MPTMS改性的SiO2核上生长Ag种子,以葡萄糖还原[Ag(NH3)2]+,制备SiO2@Ag核壳结构。该方法通过弱还原剂葡萄糖、C6H5Na3O7或NaBH4使Ag在SiO2表面生长,抑制溶液中新成核中心的形成,种子化阶段的控制对生长高质量的银壳层至关重要。
2014年Tzounis等[3]提出一种合成“草莓”结构SiO2@ Ag纳米粒子的通用、低毒性的方法。其合成过程如图4所示,以聚乙烯亚胺(PEI)为改性剂,活化SiO2表面。AgNO3与SiO2表面的PEI中-NH2通过配位键相互作用,以NaBH4为还原剂,原位还原Ag+,得到固着于SiO2表面的4nm左右的Ag纳米粒子。通过重复Ag层生长过程,可控增加Ag纳米粒子的尺寸,经过两次Ag层生长过程,可得到平均粒径为12nm和19nm的Ag纳米粒子。研究表明,该形貌的纳米粒子具有长效的稳定性。
1.2超声化学法
超声波化学主要利用超声波的空化作用,所谓超声空化是指介质中的微小气泡在声波作用下发生振动、生长和崩溃闭合的过程。空气气泡崩溃时,极短时间内在空化气泡周围的极小空间,会瞬间产生局部高温(5000K)、高的脉冲压力 (5×104kPa)以及超过109K/s的冷却速度,并伴随有强烈的冲击波及时速高达400km的射流以及放电发光作用。强超声波可导致诸如氧化、还原、溶解和分解等各种反应。
2002年Pol等[19]在室温Ar/H2(体积比为95∶5)混合气氛条件下,将含SiO2、AgNO3和NH3·H2O的水溶液混合物超声处理,Ag+被氢自由基H·还原为单质Ag纳米粒子,且生成的Ag纳米粒子能被吸附沉积到SiO2表面形成复合微球。其中,H·来源于H2O和H2分子,分子受高强度超声波的空化作用,发生键的均裂反应。该方法制得的Ag纳米粒子均匀包覆在SiO2表面,且操作简单易行、产率高, 但是为避免在SiO2表面形成AgO,该方法需要在少氧或者无氧条件下进行。
2007年Ye等[20]采用超声法制备了SiO2@Ag核壳结构纳米粒子。在超声条件下,在PVP的二甲基甲酰胺(DMF) 溶液中还原AgNO3,制得Ag纳米粒子,并将其沉积在SiO2表面。在此过程中,高强度超声波辐照促使Ag纳米粒子沉积到SiO2微球上。Ag纳米粒子的沉积密度可通过多次重复Ag沉积过程进行调节。Ag壳层的生长是在碱性条件下, 利用HCHO还原Ag+,沉积在Ag种子上进行的。该方法在低温(28 ℃)和较短的反应时间(30min)条件下就可非常简单有效地获得均匀沉积的纳米Ag壳层。
1.3化学镀法
化学镀是利用还原剂还原溶液中的金属离子,并沉积在具有催化活性的物体表面,从而形成金 属或合金 镀层的方 法。该法最初用于制备金属板,近年来已发展成为对多种非金属表面镀膜的方法,现已广泛用于制备各种核壳结构纳米粒子。对SiO2粒子实施 化学镀的 关键是选 择适合的 催化剂,对其表面进行预处理,形成催化活性中心。其中,催化剂的作用是促使Ag粒子在SiO2微球表面沉积。
2001年Kobayashi等[21]首次利用化学镀合成SiO2@Ag纳米粒子。Sn2+首先吸附在SiO2表面,并对其敏化,洗去过量的锡盐后,加入[Ag(NH3)2]+溶液,然后Ag+还原成Ag0, 同时Sn2+氧化为Sn4+,Ag纳米粒子均匀沉积在SiO2粒子上,形成一薄层Ag壳层。壳层厚度可通过多次敏化或改变 [Ag(NH3)2]+浓度来调节。
但是,Kobayashi法难以获得包覆完全的SiO2@Ag粒子。2005年Zhu等[22]将化学镀法发展成为一种成核-生长完全分离、厚度可控的制备纳米Ag壳层的方法。在Sn2+敏化的SiO2中,首先加入高浓度的[Ag(NH3)2]+溶液,使SiO2表面形成致密高覆 盖率的纳 米Ag核,然后在相 对低浓度 [Ag(NH3)2]+溶液的条件下,以HCHO为还原剂,控制晶核的生长,形成具有一定厚度的均匀致密Ag层。
化学镀法不仅适用于SiO2@Ag球形核壳结构的制备, 也可应用于其他形貌核壳结构的制备。2011年Liu等[23]利用该法,通过六方密堆积(HCP)结构Ag晶体驱动各向异性生长过程,获得“海胆状”SiO2@Ag核壳结构,如图5所示。 其中SiO2@Ag粒子几乎是单分散的,Ag棒在三维空间中伸展,其直径为50~100nm,长度为几百纳米。Ag核为面心立方密堆积 (FCC),而Ag棒为罕见 的HCP结构。2012年Choma等[24]以APTMS改性的直径200nm、长1μm的棒状SiO2为核,在Sn2+敏化的SiO2表面先形 成Ag核,再以HCHO为还原剂,还原得到具有完整纳米Ag壳层的“棒状” SiO2@Ag核壳结构,制备过程如图6所示。
普通化学镀法操作复杂费时,一般均以有毒的HCHO为还原剂,其过程非常快,导致不能均匀覆盖SiO2表面,并且大量Ag胶体会在 溶液中聚 集。针对这一 问题,2011年Xiu等[25]以葡萄糖为还原剂,在Sn2+敏化的SiO2表面通过一步银镜反应,在几小时之内制备SiO2@Ag纳米粒子。葡萄糖作为还原剂,可显著减缓还原反应速率,并促使Ag在SiO2表面光滑沉积。此外,葡萄糖可使反应更加绿色环保, 减少反应过程中有毒物质的使用量。2008年Chen等[26]也对Kobayashi的方法[21]提出一些改进,即以三乙醇胺(TEA) 代替氨,TEA与Ag+络合成 [Ag(TEA)2]+,降低可反 应Ag+的浓度,从而直接影响包覆的过程。上述两种方法均可在未种子化的SiO2表面直接形成Ag纳米壳层。
2004年Ling等[27]报道了一种利用CuSO4溶液化学镀法制备Ag纳米壳层的方法。该法以HCHO为还原剂,EDTA-2Na和氨水为络合剂,为防止SiO2粒子的聚集,在水溶液中利用超声波进行化学镀。研究发现镀铜预处理对SiO2微球表面形成均匀的Ag纳米层至关重要。经CuSO4预处理,可显著降低Ag纳米粒子的粒径,使其更紧密结合在SiO2粒子表面;增加CuSO4浓度,可形成更致密的Ag壳层。
1.4逐层组装法
逐层组装法可以用于制备尺寸、组成等性质可调的核壳纳米复合物或者中空粒子。该方法是将带相反电荷的聚电解质大分子通过静电等相互作用,在基质表面上交替吸附、 沉积纳米粒子来实现,可以通过改变纳米粒子沉积过程的包覆次数,来调节壳层材料浓度,从而非常容易地调控壳层厚度。
纳米Ag胶体在很宽的pH范围内表 现为负的 表面电荷,同时SiO2等电点在2左右。Ag胶体和SiO2在绝大多数pH范围内,均具有相同的净表面电荷,使其难以实现层层组装。该问题可以通过在SiO2表面交替吸附不同电性的聚电解质分子来解决。
2005年Chen等[28]通过逐层组装法制备SiO2@Ag核壳结构,该方法是基于亲水-疏水和静电作用制得纳米壳层,过程如图7所示。首先,通过反胶束方法制备含SiO2的聚电解质聚(丙烯胺盐酸盐)(PAH)溶液和Ag纳米粒子胶束。然后,将PAH包覆的SiO2粒子加入上述Ag纳米粒子胶束的悬浮液中,在疏水性溶剂(如异辛烷)中,由于PAH和阴离子表面活性剂双二乙基琥珀酸钠(AOT)的尾基的亲水作用以及AOT的头基和异辛烷的疏水作用,胶束Ag纳米粒子逐渐吸附在PAH包覆的SiO2粒子表面,使其带负电荷。接下来,将此SiO2粒子再次分散在PAH的NaCl水溶液中,PAH中的正电荷通过静电作用吸附到带负电荷的胶束粒子层上, 再次包覆PAH。通过多次重复吸附沉积过程可调控壳层厚度。最后,将所制备的粒 子在空气 中煅烧以 除去有机 化合物,得到核壳结构纳米粒子。Chen等[28]通过该方法得到包覆完整的Ag壳层,但是2011年Chen等[29]采用上述方法, 详细研究包覆不同次数所得样品的形貌,发现该方法不能得到均匀、包覆完整的Ag壳层,他们认为这是因为后续沉积过程仅仅发生在已经有Ag包覆的位点上。
该方法制备核壳结构具有许多优势:(1)可以灵活控制壳层厚度;(2)实施简单,反应温和,室温下即可进行;(3)包覆顺序可以自由控制;(4)包覆材料来源广泛。该方法的缺点在于,要得到较厚的壳层需要反复吸附、沉积等过程,操作繁琐费时,并且需要较多的聚电解质起架桥作用。
1.5其他方法
2007年Tang等[30]通过一步超声电沉积法制得包覆薄银层的SiO2@Ag核壳粒子,其生长机 理如图8所示[31]。 SiO2等电点为2左右,当pH>7时,其表面带负电,Ag+通过静电吸引吸附到SiO2表面,形成Ag+层。SiO2-Ag+迁移到阴极时,SiO2与阴极发生碰撞,键合到SiO2表面的Ag+被还原,产生键接的Ag,并作为后续生长的成核位点,该Ag和硅氧烷之间形成 中等强度 的化学键 (Si-O-Ag),牢固结合 在SiO2表面。由于超声作用,Ag核包覆的SiO2在电解液中不断移动,当其撞击阴极时,Ag核得到电子,随后作为阴极,持续吸引和还原由溶液和阳极Ag产生的Ag+,从而形成均匀、 致密的Ag包覆层。进一步研究表明,通过调整电流强度、电解液浓度和反应时间可以控制Ag分布的连续性、表面粗糙度及Ag层的厚度。
2007年Deng等[32]利用PVP作为稳定剂和还原剂合成SiO2@Ag纳米粒子。在该法中,[Ag(NH3)2]+与SiO2表面的Si-OH发生静电相互作用,吸附到SiO2微球表面。然后借助PVP的稳定和还原双重作用,将[Ag(NH3)2]+还原为Ag粒子,获得SiO2@Ag纳米粒子。该方法非常简单,无需额外添加还原剂,也不需要对SiO2表面改性,并且Ag壳层纳米粒子的大小和包覆度可以通过改变[Ag(NH3)2]+的浓度进行调节,但是该法在水介质中不可行,这限制了粒子最终分散在有机溶剂中。2013年Wang等[33]采用类似方法,基于SiO2表面的某些硅-氧键(-Si-O)在碱性条件下被打破或者形成离子化位点(-Si-O-基团),SiO2在氨-水-乙醇混合溶液中可以吸附Ag+,在高温水 热反应釜 中,以PVP为还原剂,得到均匀完整包覆的Ag纳米壳层,并研究了水/乙醇体积比、PVP用量以及反应温度对壳层形态的影响。
2006年Kim等[34]通过在较高温度下用丁胺(C4H11N) 还原AgNO3,制备SiO2@Ag纳米粒子。C4H11N为弱还原剂,可以最大限度限制Ag聚集体的形成。通过改变C4H11N与AgNO3的相对浓度对镀Ag的程度简单调节。当两者物质的量比远小于1.0时,SiO2上形成不同尺寸的纳米Ag粒子;当两者物质的量比接近1.0时,Ag结合成网络状结构。
Flores等[35,36]报道了无需使用粘合物质和SiO2改性剂形成Ag纳米壳层的方法。该方法基于Stber法合成SiO2粒子。除加入Stber法通常使用的试剂(TEOS、氨水、乙醇和水)外,还需加入 分散在甲 氧基乙醇 溶液中,用PVP和C6H5Na3O7稳定的胶体Ag,一步获得SiO2@Ag纳米粒子。 连续的纳米Ag层可通过加入所有试剂并搅拌30min而获得,而尖锐的尖峰状Ag壳可通过 加入所有 试剂并搅 拌15 min,然后将大量的Ag纳米粒子加入溶液中搅拌过夜而得到,如图9所示。
2SiO2@Ag核壳结构的特性
在粒子表面包覆具有特定功能的材料,可实现核材料和壳材料功能复合。由于具有量子效应、小尺寸效应等特殊的性质,SiO2@Ag核壳复合材料表现出特殊的光、电、磁、催化等性能,具体如下所述。
2.1表面等离子体共振
表面等离子体共振效应是金属纳米粒子的一种非常重要的光学特性。当光线入射到由贵金属构成的纳米粒子上时,如果入射光子频率与贵金属纳米粒子传导电子的振动频率相匹配,纳米粒子中受限的自由电子吸收特定波长的光产生集体振荡,在其表面发生局域表面等离子体共振(Localized surface plasmon resonance,LSPR)现象。基于此,可以在某些可见光区域表现出块状金属材料所不能检测到的吸收带。图10是金属纳米粒子的等离子体共振的示意图[37]。 理论上,在任何导电金属材料中均可观察到SPR现象,但事实上只有Au和Ag在可见光波长区域表现出很强的SPR现象。这种差异与其本身等离子体跃迁有关。因此,SiO2@Ag核壳粒子是最适合于应用SPR现象的结构之一。
Ag等金属纳米粒子表面的等离子体共振吸收峰所对应的波长以及半峰宽都与粒子的尺寸、尺寸分布、形状、粒子体积分数、粒子组成、粒子结构以及所处的环境的折光指数有较大的关系[38,39],通过调节以上参数,可以非常容易地调控等离子体共振吸收峰的位置,从而实现其光学性能的应用。
2.2表面增强拉曼散射
表面增强拉曼散射 (SERS)是当某些 分子吸附 到Ag、 Au、Cu等金属衬底的粗糙表面或者纳米粒子上时,拉曼散射光增强的现象,其信号强度一般较正常拉曼光谱强4~6个数量级。由于SERS探测具有灵敏度高、分辨率高、稳定性好以及适合研究界面等特点,被广泛应用于研究吸附分子在表面的取向及吸附行为,界面的吸附特性以及在吸附界面的分子取向、构型、构象以及结构分析等。
性能优良的活性 基底材料 是获得SERS信号的前 提。 目前,基底材料主要为Ag、Au、Cu三种金属的复合材料,即将金属纳米粒子负载到固体基质表面,形成的粗糙的金属壳层。复合粒子为形成SERS活性基底提供了前提,金属基纳米复合粒子通过组装聚集后,粒子表面粗糙的金属壳层在基材表面形成粗 糙的金属 界面,因此,形成的基 材可以作 为SERS活性基底材料对生物大分子进行检测分析。
3SiO2@Ag核壳结构的应用
核壳结构的优势在于可以通过设计合适的核层和壳层进行简单剪裁,通过在核层或壳层中引入不同的复合结构来进行改性,也可以形成多壳层结构或在壳层表面连接特定基团,调控核壳结构特性。以SiO2@Ag纳米粒子为基础,通过结构调控,可扩大其应用范围,目前该结构粒子已广泛应用于荧光增强[40]、催化[3,41]、抑制光降解[42]、光致发光[43]、光子晶体[44]、药物释放[8]、生物检测[45,46]、纳米激光器等方面。
3.1在疾病诊治方面的应用
SiO2@Ag由于具有特殊的SPR特性,可以吸收或分散可见光及近红外波段的电磁辐射。通过适当选择核壳结构的组分,或制备匹配尺寸的纳米结构 可以实现 对波长的 调控,可极大地增强粒子表面的局域电磁场。
SiO2@Ag可应用于新型药物输送系统,其过程如图11所示[47],将酶、抗体和药物结合到核壳结构的壳层表面或核层,该纳米结构被置于熔融温度较低的聚合物基质中(如N异丙基丙烯酰胺或丙烯酰胺,但是聚合物的熔融温度仍比人体温度高很多),在与SPR波长相当的波长下辐照,纳米壳层吸热转变到环境温度,而此时聚合物基质降解,从而在所需位置释放药物。
SiO2@Ag也可应用于 生物成像、治疗各种 疾病 (如癌症)[47]。特异性的生物分子(通常为某些特定疾病的抗体)结合到壳层上,通过对核壳粒子改性,使其可搜寻并结合病变细胞,一旦癌症细胞被局域,就会受到与壳层SPR波长相当的电磁波的辐射,从而局部加热并破坏肿瘤组织,同时组织中的水、血液中的血红蛋白和在皮肤中的三聚氰胺,不吸收并且不受该波段电磁辐射的影响,在较宽的波长范围内分散光线,提高它们的成像性能,辐射能量不足以使健康细胞破坏。因此,相比化疗或放疗,该方法更加安全有效。
3.2在高效催化方面的应用
金属纳米粒子由于量子尺寸效应和表面效应等特点,表现出特异的物理化学性质,通常具有很高的催化活性。但因范德华作用力及其较高的比表面积,容易团聚,从而影响其催化性能。
为此,研究者[3,32,41,48]将Ag纳米粒子负载到SiO2表面制备SiO2@Ag复合微球,在加氢、酰基化、羧基化等反应中广泛研究金属纳米粒子作为催化剂的催化活性。研究者将其应用于催化还原罗丹明B、罗丹明6G、活性艳蓝K-2BP、4硝基苯酚等有机 染料,并研究其 催化机理 和催化动 力学。 2014年Tzounis等[3]将所制得SiO2@Ag种子以及 果莓状SiO2@Ag-1和SiO2@Ag-2(如图4所示),在NaBH4过量条件下应用于催化降解4-硝基苯酚。实验表明3种形貌的粒子均具有非常高的催化效果,并且催化活性大小顺序依次为SiO2@Ag-2>SiO2@Ag-1>SiO2@Ag种子,该趋势与Ag纳米粒子的粒径一致,这可能与核壳结构中Ag的含量相关。
SiO2@Ag的催化机理被认为是在氧化还原反应中,固载到SiO2表面的Ag纳米粒子起到电子传输载体的作用,将还原剂产生的电子迅速传输给氧化剂,从而使电荷转移发生在Ag纳米粒子表面。例如,Ag纳米粒子作为电子中间载体,有机染料表现为亲电性,BH4-具有亲核性。在反应中, 具有亲核性的BH4-提供电子传输到中间载体Ag纳米粒子表面,然后亲电性的染料从Ag纳米粒子表面迅速捕捉电子, 从而发生催化反应。而SiO2可以提供较大的表面,大量吸附带正电荷的有机染料,从而增加催化 剂与染料 接触的机 会,提高催化效果。
3.3在抗菌材料方面的应用
Ag作为对不同细菌[49]、真菌和病毒[50]均有效的抗微生物剂,被广泛应用于抗菌材料领域[51]。虽然研究已证明纳米Ag具有非常优异的抗菌性能,但其抗菌作用机制至今仍没有完全明确。
Ag纳米粒子的尺寸会显著影响其抗菌活性。一般尺寸越小,抗微生物性能越好。然而,由于小尺寸Ag纳米粒子具有高的表面能,容易引起聚集,均一分散的Ag纳米粒子杀菌效果较好,但是Ag含量高易造成环境污染、增加成本等,而SiO2@Ag复合粒子[52,53,54]可以很好 地克服这 一缺点。2011年Nischala等[53]在白色棉织物涂布SiO2@Ag纳米粒子,通过平行划条法测试样品的抗菌性能。结果表明,Ag纳米粒子含量最少的SiO2@Ag粒子(织物上Ag浓度为0.02%,质量分数)中Ag纳米粒子粒径为1~2nm,不会引起原织物任何明显的颜色变化。同时,该Ag系抗菌剂具有很好的耐洗涤性,经过10次洗涤,核壳粒子中超小尺寸的Ag纳米粒子仍具有非常好的抗菌活性。
3.4在红外隐身方面的应用
红外探测器的主要工作波段为1~2.5μm(短波红外)、 3~5μm(中波红外)和8~14μm(长波红外)3个大气窗口。 热红外隐身技术需要红外探测设备在后两个工作波段,是对目标物体难以探测或造成错觉的隐身技术。大气对热红外辐射有一定的衰减和干扰,但在后两个红外窗口上,热红外辐射的透过率较高,尤其在8~14μm波段具有非常明显的热红外特征。红外隐身就是利用屏蔽、低发射率涂料、热抑制等措施,降低或改变目标的红外辐射特征,使其与背景的对比度降至探测器无法识别的程度,从而降低对目标的可探测性。可通过改进结构设计和应用红外物理学来衰减、吸收目标物的热红外辐射能量,使红外探测设备难以检测,从而达到隐身的目的。
低红外发射率材料主要有金属、掺锑三氧化锡(ATO)及光子晶体等材料。随着红外隐身技术的发展,关于红外吸波材料和红外低发射率材料的研究日趋活跃,纳米材料在隐身技术中也受到研究者的广泛关注。最近对纳米材料性能的诸多研究证实,其在红外隐身材料方面具有应用潜力。2012年Ye等[55]研究发现由于SiO2在8~14μm热红外波段范围内有明显的宽吸收峰,使其在8~14μm波段红外发射率值较高,为0.785。而SiO2与Ag复合成核壳结构后在此波段的红外辐射率明显降低,仅为0.410。这可能是由于以下几方面的原因:金属壳层的高反射率降 低了对此 波段光的 吸收;Ag的包覆使得SiO2基质吸收入射光的能力降低;亚微米SiO2(粒径为500nm)较纳米尺度SiO2对红外辐射具有更强的散射能力。综合以上因素,SiO2@Ag可以用作热红外隐身材料。
3.5在其他方面的应用
前已述及SiO2@Ag纳米复合微球应用于疾病诊治时, 可与特异性的生物分子结合,进行免疫学检查,以检测各种分析物。此外,SiO2@Ag也可用于微生物的检测。
大肠杆菌是水体可饮用性检测的一种指示生物体。《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)中规定大肠杆菌不得检出,目前可饮用水的检测主要采用最大可能数法和膜过滤, 这些方法需要专业的微生物学知识以及设备齐全的实验室, 经过24~48h才可检测,过程繁琐,操作复杂。2006年Kalele等[45]利用SiO2@Ag粒子与抗体结合后SPR吸收峰强度迅速降低,通过UV-Vis消光光谱的变化,实现了对水中大肠杆菌的迅速灵敏检测。
未改性的SiO2@Ag粒子可用于检测水中有毒的重金属离子如Cd2+、Hg2+或Pb2+[47]。2013年Rameshkumar等[56]利用合成的SiO2@Ag核壳结构纳米粒子对水中Hg2+进行光谱和比色法检测,Hg2+的检测限最低可达5μmol/L。他们发现SiO2@Ag核壳结构纳米粒子的SPR吸收峰强度的降低与Hg2+浓度增加呈线性相关,并且SPR吸收峰的位置会发生蓝移,当将150μmol/L Hg2+加入到SiO2@Ag核壳结构纳米粒子溶液中,由于Ag和Hg纳米粒子之间形成各向异性银汞合金晶体AgHg,Ag纳米粒子的SPR吸收峰完全淬灭,此时溶液颜色由黄色变为无色。溶液中其他金属离子,如Pb2+、Cu2+、Co2+、Cd2+、Ca2+、Ni+、Zn2+、Mn2+、Fe2+、 Fe3+和Na+等对Hg2+的检测没有太大影响。该方法简单快速、无需借助任何大型仪器,可直接用肉眼观察。
4结语
综述了SiO2@Ag核壳结构纳米粒子材料的几种制备方法,并对其作为功能材料的应用做了系统介绍。综上所述, 尽管在SiO2核上形成金属Ag纳米壳层的制备方法很多。 但是,SiO2@Ag核壳结构纳米粒子的制备与应用过程中仍存在如下问题:(1)如何获得壳层包覆均匀、完整、厚度可控且单分散性良好的SiO2@Ag核壳结构纳米粒子;(2)如何通过合理控制反应参数以调控SiO2@Ag核壳结构纳米粒子, 进而定向、定量控制其功能;(3)SiO2@Ag核壳结构纳米粒子的形成机理尚不清楚;(4)SiO2@Ag核壳结构纳米粒子的制备过程中成本控制问题;(5)SiO2核与Ag壳之间结合强度问题有待进一步研究。
Ag纳米颗粒 篇9
金属银增强荧光技术是当前的一个研究热点[1,2]。这主要得益于银的表面等离子体共振效应, 表面等离子体激元是局域在金属表面的一种由自由电子和光子相互作用形成的混合激发态[3], 它们在紫外-可见光波区展现出很强的光谱吸收, 该光谱峰值处的吸收波长取决于该材料的微观结构特性[4]。
氟化镧具有低的声子能量 (350 cm-1) , 这能使稀土离子的荧光淬灭浓度降低并且提高稀土离子的荧光寿命[5, 6], 热稳定性和环境稳定性好[7], 所以氟化镧是优异的发光基质材料。此外, 氟化镧润滑油添加剂、电极材料[8]、化学传感器和生物传感器[9]等方面也有重要的用途。目前制备LaF3纳米粒子的方法有直接沉淀法[10]、微乳液法[11]、多羟基法[12]、溶剂热法 (水热法) [13]、熔盐法[14]等。溶剂热法过程中, 物相的形成、粒径的大小、形态能够控制, 而且产物的分散性好[15], 所以本实验合成氟化镧的实验方法选用溶剂热法。银纳米材料由于兼具本身的物理化学性质和纳米尺寸效应, 使其在电学[16]、光学[17]、催化[18]、摩擦学[19]、生物材料[20]等诸多领域都具有十分广泛的应用。在本实验中, 三价铕作为激活剂, 银掺杂提高LaF3∶Eu3+纳米颗粒的发光性能。尽管已有关于银掺杂于其他基质中以提高其荧光性能的报道[21], 但银掺杂LaF3∶Eu3+纳米颗粒还未见报道, 且实验为一步溶剂法提高荧光性能, 这也是在其他文献中没有提到的, 而且银的使用量低, 具有可观的经济效益。
1实验
1.1实验药品和仪器
本实验所用的化学试剂与仪器如下:La (NO3) 3·6H2O、Eu (NO3) 3·6H2O (AR, 99.99%) , 聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) (K30, 德国BASF公司, AR) , 硝酸银 (上海精细化工材料研究所, AR) , NaF、氨水 (25~28 wt%) 、乙二醇、乙醇 (天津市大茂化学试剂厂, AR) 。
高压反应釜, 80-1型离心机 (予华) , KQ2200型超声清洗仪 (昆山市超声仪器有限公司) , AL104型电子天平 (上海梅特勒-托利多仪器有限公司) , DZF-6020型真空干燥箱 (杭州瑞嘉精密科学仪器有限公司)
1.2 Ag纳米颗粒荧光增强LaF3∶ Eu3+纳米颗粒的制备
LaF3∶Eu3+纳米颗粒的合成方法是溶剂热法[22], 18 mL乙醇和10 mL乙二醇混合均匀后, 边搅拌边加入1 mmol Ln (NO3) 3·6H2O (Ln3+∶95 mol%La3+, 5 mol%Eu3+) , 再加入3 mmol NaF, 搅拌10 min后, 将1 mLAgNO3溶液和1 mL氨水和0.005 g PVP的混合物加入上述溶液中。转入50 mL的聚四氟乙烯内衬中, 放入干燥箱中反应, 反应条件为180℃, 6 h。待反应完成冷却后, 在转速为4000 rpm的离心机下离心10 min, 多次离心洗涤得产物, 80℃下干燥8 h得白色粉末。
1.2产品表征
将收集的样品用Bruker D8 Focus型X衍射仪 (X-ray diffraction, XRD) 测试其物相, 用日立F-4600型荧光分光光度计测试其光致发光发射光谱和激发光谱, 用透射电子显微镜 (transmission electron microscopy, TEM) 表征样品的形貌和尺寸。所有表征都是在室温下进行。
2结果与讨论
2.1 XRD分析
图1 (a) 为在不同反应, 相同反应温度下LaF3∶Eu3+产物的XRD衍射谱, 其氟化镧的衍射峰基本与标准卡片PDF#32-0483一致, 分别对应于 (002) 、 (110) 、 (111) 、 (112) 、 (300) 、 (113) 、 (302) 、 (211) 、 (223) 晶面, 随着反应时间的延长, 晶向 (113) 的生长速率快于晶向 (300) 的生长速率, 该图表明样品为六方晶系的氟化镧。除反应时间为2 h的产物衍射谱外, 其他反应时间产物的衍射谱的衍射峰都尖锐, 表明产物结晶性良好, 后续实验选择反应时间都为6 h。图1 (b) 为不同硝酸银掺量的掺铕氟化镧XRD图, 如图所示, 硝酸银掺量为10μmol时, XRD图未显示银的衍射峰 (生成的银过少, XRD不能检测出银) , 当硝酸银增至100μmol时, XRD谱出现银的峰, 说明该方法合成的银为立方晶系。且银的掺入不会影响氟化镧的生成。由谢乐公式D=0.89λ/βcosθ, 可估算出银颗粒尺寸为28 nm, 为纳米尺寸。
图 1 图 (a) 不同反应时间 LaF3:Eu3+ 产物的 XRD 图，图 (b) 不同硝酸银掺量的 XRD 图Fig.1 XRD patterns of LaF3:Eu3+ at different reaction condition (a) and with different AgNO3 content (b)
图 2 图(a)(b)分别为 LaF3∶ Eu3+ 纳米颗粒和 Ag 掺杂 LaF3∶ Eu3+ 纳米颗粒的 TEM 图Fig.2 TEM of LaF3:Eu3+ nanoparticles (a) and LaF3∶ Eu3+ doped with Ag nanoparticles (b)
2.2透射电子显微镜分析
图2 (a) 是在180℃, 6 h条件下合成的LaF3∶Eu3+纳米颗粒, 从图中可以看出合成的铕掺杂氟化镧为六角盘型, 且平均粒径低于50 nm。图2 (b) 是银掺杂LaF3∶Eu3+纳米颗粒, 由于用硝酸银还原得到Ag需要使用PVP, 所以在一步合成法中加入PVP。PVP用两方面的作用, 一方面与银络合起到分散银的作用[23], 同时也起到分散氟化镧颗粒的作用, 防止产物团聚。另一方面起到减小银纳米和氟化镧粒径的作用, 且PVP使用量越多, 颗粒越小, 起到表面改性的作用。对比图 (a) 和图 (b) 可发现图 (b) 中产物的颗粒粒径小于图 (a) 的。纳米银的生成过程为:硝酸银与氨水形成银氨络合离子, 而后银氨离子经PVP还原为Ag, 同时PVP可降低生成纳米银的团聚。该图说明实验所得产物为纳米六角型的颗粒。
2.3荧光光谱分析
图3所示是不同反应量的硝酸银 (1μmol, 5μmol, 10μmol, 100μmol) 掺入氟化镧的荧光光谱。从图中可以看到随着硝酸银的用量减少, LaF3∶Eu3+的荧光强度增加, 当硝酸银的用量为5μmol时, LaF3∶Eu3+纳米颗粒的荧光强度最大, 用量再减少时, 荧光强度反而减小。产物的5D0→7F1磁偶极跃迁的发射峰的强度低于5D0→7F2电偶极跃迁的强度, 5D0→7F2跃迁的峰强主要取决于三价铕周围环境的对称性[24]。当Eu3+周围环境的对称性降低时, 5D0→7F2跃迁几率增加, 表现为5D0→7F2跃迁的发射峰强度增大。所以本实验合成的的Eu3+主要处在LaF3基质的表面。当银在LaF3∶Eu3+周围形成时, 由于银的表面等离子体共振效应, 可增强Eu3+的荧光强度。但持续增加银颗粒时, 越来越多的银聚集在三价铕周围并局域化直到达到饱和, 再进一步增加银浓度, 由于银纳米颗粒的散射和银对激发光的反射, 使得Eu3+的荧光强度降低[25]。当用396 nm的光激发掺杂LaF3∶Eu3+纳米颗粒时表面时, 其表面的自由电子产生运动并形成等离子体, 等离子体产生等离子体振荡场, 表面等离子体振荡场增强了LaF3∶Eu3+纳米晶附近的局域场从而有效地提高LaF3∶Eu3+纳米颗粒的荧光性能[26]。
3结论
用一步溶剂热法合成掺杂银的LaF3∶Eu3+的强荧光材料, 反应条件为180℃, 6 h, 能合成结晶性好的氟化镧及银纳米颗粒。当银的使用量为5μmol时, LaF3∶Eu3+纳米颗粒的荧光强度最高。随着掺银量增加, LaF3∶Eu3+纳米颗粒荧光强度先增加后降低, 并对银对LaF3∶Eu3+荧光性能增强的影响机理进行分析。并且实验无污染, 方法简单。
图 3 不同硝酸银掺杂量的 LaF3∶ Eu3+ 的激发谱(a)和发射谱(b)Fig.3 The fluorescence excitation spectra (a) and emission spectra (b) of LaF3∶ Eu3+ doped with different AgNO3 content
摘要：本文用一步溶剂热法合成Ag纳米等离激元增强的LaF3∶Eu3+纳米晶体, 纳米银的加入使合成的LaF3∶Eu3+纳米晶体的荧光强度增强, 这得益于银的表面等离子共振效应。实验中, 硝酸银的使用量为5μmol时 (LaF3∶Eu3+纳米晶体的量为1 mmol) , LaF3∶Eu3+纳米晶体的荧光性能最好。通过X射线粉末衍射 (XRD) 分析产物的物相, 透射电子显微镜 (TEM) 研究产物微观形貌, 荧光分光光度计检测其荧光性能。