纳米三氧化钼

纳米三氧化钼（精选十篇）

纳米三氧化钼 篇1

1 实验部分

1.1 原料的选择

试验用原料:仲钼酸铵(AHM)(NH4)6Mo7O24·4H2O,分析纯,金堆城钼业公司; 硝酸HNO3,分析纯,荥阳长城化工厂;十六烷基三甲基溴化胺C16H33(CH3)3NBr,分析纯,Fluka公司。

1.2 装置与仪器

实验装置为聚四氟乙烯作为内衬材料,外套为不锈钢材料圆柱体压力容器,容积200mL。

氧化钼粉体表征用仪器:扫描电子显微镜S-570型;日立场发射扫描显微镜,JSM-6700F,日本电子株式会社(JEOL);Х射线衍射分析仪,D/max-2400型,日本理学。

1.3 实验过程

称取一定的钼酸铵倒入烧杯中,再加入适当的去离子水,配制一定浓度的钼酸铵溶液25mL,然后将烧杯放入超声清洗器中,在25℃下超声10min,然后加入25mL的HNO3充分搅拌。然后将其置于高压反应釜中,封闭好后,放入恒温箱中,设置温度为170℃,时间为40h。恒温结束后,让反应釜自然冷却,将样品分别用去离子水洗涤。将洗涤后的样品在62℃下恒温干燥6h.最后收集,得到纳米级MoO3微粉。

2 结果与讨论

2.1 水热合成MoO3试验结果

前期的实验结果表明,要合成MoO3纤维,反应温度的提高十分重要。为此,将酸度系数(体系中硝酸摩尔数与七钼酸铵的摩尔数值比)提高到15以上,反应温度提高到170℃,在不同七钼酸铵其实浓度条件下进行水热法合成。结果见图1,从图可明显看出,高酸度高反应温度合成了纤维状MoO3,纤维长度达20～30μm,纤维直径较细,均在亚微米和纳米尺寸范围内。

通过对反应条件的优化,重复多次制备试验,发现纳米MoO3纤维可以稳定重复合成,纤维直径在50～200nm左右,纤维长度在20μm以上,属于典型的无机氧化物纳米纤维。

2.2 纳米纤维状MoO3表征

利用HRTEM对MoO3纳米纤维进行了表征,结果见图2(a)。从图中可以看到,MoO3纳米纤维直径小于200nm,大多数纤维直径在50～150nm的范围内,从透射电镜的投影来看,纤维非圆形截面,应为矩形截面。在透射视场下,很难观测到纤维的断面,但从纤维随机平铺的情况下观测到的结果,可以推测出,纤维为矩形截面。同时发现本工艺合成的三氧化钼纳米纤维很多情况下为双晶生长,甚至还有搭接生长的情况。

图2(b)为从两根纤维结合紧密处的晶格像,从中可以看出晶体沿[1]生长,根据正交相三氧化钼的晶格常数可知,a=3.966Å, b=13.858Å, c=3.693Å可知,垂直[1]观测到的平面方向为[010],图片中的晶格数据正好为b值的1/2,即0.6924nm非常接近。

为了证实高分辨电镜观测推论MoO3纳米纤维为矩形截面,对制备合成的MoO3纤维进行了场发射电子扫描显微镜观测,结果见图3,从中可以看出,完整MoO3纤维的截面确实为矩形结构,从中可以看出,矩形截面厚度小于100nm,宽度大于100nm,有时一根大的矩形截面纤维又由多个小的矩形截面的纤维组成。

MoO3纳米纤维的XRD表征图谱见图4,从中可以看出,(020)、(040)、(060)晶面具有很强的衍射强度,说明纤维生长择优趋向,晶体结构沿一维方向生长。(110)、(021)、(002)等晶面衍射线强度低,也说明在其他晶体生长方向上,晶体生长缓慢造成晶面衍射线强度下降。

3 结 论

(1)以仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]溶液和硝酸为原料,利用水热反应法可制备出具有纳米级别的MoO3纤维。

(2)在体系酸度系数大于15,水热处理温度170℃,水热处理时间大于40h,可合成直径为50～200nm,长度大于20μm的MoO3纳米纤维。

(3)根据高分辨电子显微镜和XRD确定,MoO3纳米纤维沿[1]方向择优生长,利用场发射扫描电子显微镜首次观测到MoO3纳米纤维的断面为矩形。

(4)所合成的MoO3纳米纤维微观尺寸均匀、纤维表面光滑、具有良好的分散性,所研究的MoO3纳米纤维合成工艺具有良好的可重复性,而且制备工艺过程简单,原料易得且成本低。

摘要：以仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24.4H2O]饱和溶液和硝酸为原料,在水热反应釜中,利用水热反应法制备了三氧化钼纳米纤维。结果表明,当溶液酸度系数大于15,水热处理温度大于150℃,水热处理时间大于20h,所合成的三氧化钼纳米纤维直径为50200nm,长度大于20μm。通过SEM,HRTEM,XRD,FSEM对合成的三氧化钼纳米纤维进行了结构表征。

关键词：氧化钼粉体,水热合成,纳米纤维

参考文献

[1]向铁根编著.钼冶金[M].中南大学出版社,2002年.

[2]任引哲,王建英,王玉湘.纳米级MoO3微粉的制备与性质[J].化学通报,2002,65(1):47-49.

[3]Camacho-bragado G A,Jose-Yacaman M.self-assembly of mo-lybdite nanoribbons[J].Appl Phys A,2006,82:19-22.

[4]Markus N,Frank K,Hans-Joachim M,et al.Synthesis andcharacterization of novel nanoscopic molybdenum oxide fibers[J].J Mater Chem,2001,11:1941-1945.

[5]董晓东,董相延,刘俊华,等.MoO3纳米有机溶胶的制备与光致变色性质研究[J].稀有金属材料与工程,2005,5(34):837-848.

纳米氧化铝 篇2

纳米氧化铝

氧化铝是白色晶状粉末,已经证实氧化铝有α、β、γ、δ、η、θ、κ和χ等十一种晶体.不同的制备方法及工艺条件可获得不同结构的.纳米氧化铝:χ、β、η和γ型氧化铝,其特点是多孔性、高分散、高活性,属活性氧化铝;κ、δ、θ型氧化铝;α-Al2O3,其比表面低,具有耐高温的惰性,但不属于活性氧化铝,几乎没有催化活性;β-Al2O3、γ-Al2O3的比表面较大,孔隙率高、耐热性强,成型性好,具有较强的表面酸性和一定的表面碱性,被广泛应用作催化剂和催化剂载体等新的绿色化学材料[1].

作 者：高霞 童海英 李金霞 Gao Xia Tong Haiying Li Jinxia 作者单位：华东师范大学化学系,上海,62刊 名：化学教学英文刊名：EDUCATION IN CHEMISTRY年，卷(期)：“”(2)分类号：G069关键词：

纳米三氧化钼 篇3

关键词：纳米氧化锌 抗菌性能 抗菌机制

中图分类号：TQ325 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）08（a）-0087-01

纳米ZnO是一种宽禁带Ⅱ～Ⅵ化合物半导体材料，是一种新型高功能精细无机材料，粒径在1～100 nm之间，具有规整的六角形纤锌矿结构，本身为白色，稳定性好，高温下不变色，不分解。并且因其特有的表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等，使得纳米ZnO在磁、光、电、敏感等方面具有一般ZnO晶体无法比拟的特殊性能和新用途，在中性环境中无需光照即表现出显著的抗菌性，由于ZnO原料来源丰富，价格低廉，同时锌还是一种人体所必需的矿物元素，纳米ZnO已成为无机抗菌剂研究的热点之一。

1 纳米氧化锌的抗菌性能

段月琴等[1]在单一纳米技术的基础上，将用直接沉淀法制备的纳米ZnO和用其他方法制备的银系抗菌剂等其他材料用不同方法组合后，均匀涂到普通面料上，与普通面料相比，经过纳米复合技术处理的面料对金黄色葡萄球菌、致病性大肠杆菌具有一定的抑制效果。周希萌等[2]采用菌落计数法及纸片扩散法对甲、乙、丙、丁4种纳米ZnO晶须、ZnO复合抗菌材料进行抗菌性能比较。表明4种纳米ZnO晶须复合抗菌材料都具有良好的抗菌性能，并且有一定的抗菌效果，而丙药物的抑菌效果最好，100 ppm丙药物对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、巨大芽胞杆菌、枯草杆菌、四联球菌基本达到了100%的抑制效果，并且在体外对病菌也有一定的抑制效果，并随作用时间延长抑制效果也增强。王春阳等[3]将配置好的不同浓度的纳米ZnO抗菌溶液分别在荧光照射、日光照射和无光照射条件下进行杀菌实验，结果表明，在不同光照射下条件下，纳米ZnO均有较强的抗菌性能，在阳光照射下效果更好，且浓度越高，抗菌性越强。另外国内外许多报道称经紫外线照射后，水溶液中的ZnO光催化剂可以产生羟自由基、过氧化氢和超氧化物等物质，这使得ZnO纳米粒子在一些有机物的降解以及对突变的细胞（如肿瘤细胞）产生细胞毒性等方面有潜在的应用。

2 纳米ZnO的抗菌机制

目前关于纳米氧化锌抗菌剂的抗菌机理主要有以下两种观点：一种是光催化抗菌机理；另一种是接触式杀菌机理。

2.1 光催化抗菌机理

由于纳米氧化锌具有较强的光催化能力，经紫外照射的纳米ZnO具有强大的氧化能力，并能降解多种有机化合物。光催化抗菌原理认为，在紫外光照射下，纳米ZnO价带中的电子会激发到导带，形成自由移动的带负电的电子和带正电的空穴，这种空穴与吸附在材料表面的氧气、羟基和水等反应产生氢氧根、氧负离子和过氧化氢等具有还原作用的羟基自由基及活性氧离子。可以激发空气和水中的氧变为活性氧，活性氧具有极强的氧化活性，它们能与多种微生物中的有机物（例如：羟基等）发生反应，破坏细菌细胞的增殖能力，而抑制或杀灭细菌。同时，纳米氧化锌粒径越小，越容易使其周围产生活性氧，而具有较强的抑菌杀菌性能。

2.2 接触式杀菌机理

由于纳米粒子特有的表面效应，容易与所接触的细菌产生亲和力，而具有杀菌能力。接触式杀菌机理也叫金属离子溶出机理认为：ZnO在含水介质中缓慢释放锌离子，锌离子逐渐地游离出来，由于锌离子的氧化还原性，当它和细菌细胞膜相结合时，与其中的有机物发生反应，破坏了膜蛋白的结构，使其失去活性，达到杀菌目的。同时，纳米ZnO表面的空穴会产生电子，直接参与反应，空穴数量越多就会产生更多的电子，其杀菌能力就增加。接触式杀菌机理，首要条件是锌离子与细菌的直接接触，不需要紫外照射，而且当细菌被杀死后，锌离子又会从菌体中游离出来，再与其他细菌接触，完成新的杀菌任务，所以显出很强的杀菌活性。

另外，曲敏丽等[4]利用自制的两种纳米ZnO和普通ZnO对纯棉织物进行抗菌整理和研究，发现纳米ZnO的抗菌机制是光催化和金属离子溶出共同作用的结果，即纳米ZnO的抗菌效果在光照条件下是纳米氧化锌的光催化作用和锌离子溶出两种共同作用的结果，而在无光照条件下时是由于溶出的锌离子发生氧化反应而产生的抗菌效果。

3 结语

总之，纳米ZnO作为一种新型无机功能材料，随着纳米技术的不断成熟，纳米ZnO抗菌剂将由于其热稳定性好、价格低廉、高抗菌性能，将在医疗保健、食品卫生、洗涤剂、化妆品等方面得到广泛的应用。但是对纳米ZnO的抗菌性能产生机理的研究至今仍不成熟，没有统一的定论，需要人们更加努力在提高纳米ZnO的利用率和杀菌率方面的研究。相信随着研究的不断深入，纳米ZnO将有更多的优异性能被发现，并在细菌的抑制或更广阔的领域得到充分的利用，对改善人类生活环境，减少疾病，提高全民生活质量将产生十分重要的作用。

参考文献

[1]段月琴，孙永昌，王玉红，等.纳米复合抗菌面料的研制及其抗菌性能[J].天津冶金，2005（1）：44-45.

[2] 周希萌，张桂贤，艾鑫，等.纳米氧化锌晶须ZnOw抗菌与抗病毒效果的初步研究[J].上海畜牧兽医通讯，2006（2）：16-17.

[3] 王春阳，金珑.纳米ZnO抗菌性能的研究[J].山东农业大学学报：自然科学版，2006，37（1）：39-42.

纳米三氧化钨的制备及其应用研究 篇4

纳米科学, 亦称分子纳米科学技术, 是21世纪对社会经济、科技和人类日常生活等产生深远影响的高科技领域之一, 已成为集前沿性、交叉性和多学科融合的新研究领域, 它主要致力于制备新颖功能材料和解释纳米尺寸下产生的特殊现象[1]。作为一个包含界面物理化学、微电子学、材料科学、胶体科学和生物技术等的新领域。纳米科学将为信息科学、生物科学、材料科学和生态系统提供一个新的技术基础, 它被广泛地应用于工业、农业、电学、通信、化学工业和环境保护等方面[2]。

纳米材料由于微粒本身具有异于大块物质的表面阶梯状结构, 使得此结构形成较大的比表面积。表面原子总数因粒径缩小而急剧增加, 使得与外来原子吸附能力增强。而表面能和界面张力随粒径的改变发生增大的效应导致纳米微粒表面出现了更多的缺陷, 这一特征使得纳米材料体现出较强的小尺寸效应、表面效应等。因而纳米材料在光电功能材料、航天材料、家电领域、高致密性材料的催化和气敏传感器等[3]领域有着广泛的应用前景。

2 纳米三氧化钨

三氧化钨属于一种典型的n型半导体过渡金属氧化物, 具有较宽的禁带宽度, 是少数几种易于实现量子尺寸效应的半导体氧化物之一[4], 目前主要被用于合金制作工业、船舶工业和防腐涂料等领域, 而纳米三氧化钨较大的比表面积和对电磁波很高的吸附能力使它在太阳能吸收材料领域体现出重要的应用价值。近些年来由于纳米三氧化钨介稳态高效变色和质子传递性能的发现, 它的应用又扩展到信息存储、变色器件和大面积信息显示屏等多个应用领域[5]。作为过渡金属氧化物, 它对多种气体显示出较高的敏感性, 使其成为一种重要的金属氧化物气敏材料[6]。

2.1 纳米三氧化钨的制备方法

目前, 用于制备纳米三氧化钨材料的常见合成技术主要包括固相法、气相法及液相法。固相法是首先将一定比例的原料混合均匀, 再通过高温炉的煅烧使得反应物发生固相反应制得微粒, 最终在研钵或其他器皿中再次粉碎得到纳米粉体。固相法制备过程虽简单易于操作, 但反应过程中易产生对环境造成危害的有毒物, 同时反应生成的粉体易发生团聚现象, 进一步粉碎后使成本大幅提高。而液相法又包括溅射法、溶胶-凝胶法和水热法等, 下面分别介绍这几种方法。

2.1.1 溅射法

溅射法是指惰性气体 (Ar) 在高频电场的作用下发生电离, 带有高能的离子撞击固体靶材 (如W、Pt) , 使获得能量的靶材粒子溅射出来, 最终在衬底或其他器件表面沉积下来的方法, 该方法中惰性气体的浓度和反应温度对纳米材料的性能有较大的影响。溅射法作为一种常见的制备薄膜的方法, 它可以用来制备任何以固体为靶材的薄膜, 在低温下制备出高性能的膜, 并且薄膜的可控性和重复性较好。缺点是工作过程中易受气体的干扰, 设备所需的前期投入很大, 是物理气相沉积 (PVD) 中成本相对较高的一种。

2.1.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法作为一种制备纳米材料的传统合成方法, 因其简单的操作流程, 低温合成而在金属陶瓷、电介质材料、催化和色谱分析领域得到广泛利用。所谓溶胶凝胶法就是将无机物或金属醇盐作为前驱体, 在适宜的液体中将它们搅拌成均匀的溶液, 通过溶剂和溶质发生水解、缩合反应形成稳定的溶胶, 经过陈化, 进一步聚合形成网状的空间结构, 经干燥、固化制得纳米亚结构的材料。相比于传统方法, 溶胶-凝胶法在复合氧化物材料、玻璃等的制备中得到了成功的实践。但此法也存在着原料价格昂贵、制备时间较长、凝胶固化过程中产生的气体易污染环境等不足。

2.1.3 水热合成法

水热合成法是指在一定压力和温度时, 以水溶液作反应介质的条件下, 难溶或不溶的物质在相对高温高压的反应环境中发生化学反应而实现无机纳米材料合成的一种新颖方法。由于该方法需要创造出高温高压的条件, 所以大部分的反应器为带有耐高温内衬的高压反应釜, 高压反应釜的应用大大改善了传统方法中不易实现高温高压的缺陷。与传统常温溶液合成法与高温固相法相比, 水热合成中的均相成核和非均相成核机制将促使更多纯度高、分散性好、粒径易于控制的纳米材料出现。水热合成法的优点是通过高温高压提高了原料的反应活性, 采取不同温度、介质和反应时间可制备不同形貌的纳米磁性材料, 高压反应釜的应用保证了体系的密闭性。另外通过一步制得的粉体较纯, 微粒间团聚的可能性也大幅度降低, 能源消耗也相对减小[7]。

水热合成法作为一种全新的合成技术, 它首次出现在石英晶体的制备中, 随着合成技术的不断发展, 它逐渐被推广至除简单氧化物 (如ZrO2、Nb2O5) 外的多元复杂氧化物 (如NaZrP3O12) 中, 近几年在复合纳米粉体合成中也经常采用水热合成技术。Chen课题组[8]通过乙二胺四乙酸的螯合与模板作用成功实现了纳米微粒形貌的控制, 以硝酸铈和氯酸钠水溶液为原料, 采用不同的反应条件合成了纳米级的二氧化铈微粒。钱等人[9]在相对较低的温度和封闭高压条件下, 实现了球状立方硫化锌、球状硫化镉和四方硫化铟的合成, 通过进一步研究发现反应温度、压力对产物形貌和尺寸大小都有一定的影响。

2.2 纳米三氧化钨的应用

2.2.1 三氧化钨在气体传感器领域的应用

气体传感器是能将气体的组分、浓度大小等转换为可被实验人员、计算机识别并转换为具体电信号值的一类装置, 通过判断电信号值的强弱可获取相应气体在环境中存在情况, 进而能够进行检测、监控和报警, 气体传感器具有选择性好、精密度高、受环境影响较小和长寿命等优点。三氧化钨 (WO3) 作为一种宽带隙的n型半导体材料之一, 较高的灵敏度和多样的选择性使其成为一种性能优异的半导体金属气敏材料。当三氧化钨气敏元件放置在空气中时, 通过待测气体对三氧化钨半导体电导率等性质的影响来检测气体的浓度。当气敏元件被加热到稳定状态时, O2会吸附在三氧化钨分子的表面自由地扩散, 失去运动能量, 进而捕获半导体导带中的电子形成化学吸附氧, 从而半导体分子本身表现出较高的电阻。在一定温度范围内, 三氧化钨分子与还原性气体接触时, 还原性气体能与元件表面的O2发生氧化还原反应, 增加电子密度, 最终使三氧化钨的电导率下降。

近几年研究表明, WO3材料与类似H2S、CO等电子供给性气体接触时, 吸附分子向元件释放电子而本身变成正离子吸附, 最终表现出良好的气敏性能[10], 这一利用使得现实中对有毒有害类气体的探测成为可能, 因而显示出潜在的应用价值。当三氧化钨半导体与还原性气体 (如NH3) 等接触时, 将发生如下的反应过程:

相反地, 若存在氧化性气体分子时, 气体分子将被吸附在WO3材料的表面, 它将从气敏元件分子导带中夺取电子而变成负离子吸附, 晶粒表面的载流子数减少, 晶界势垒升高, 从而材料的电阻明显减弱。例如:当三氧化钨接触到氧化性气体分子时将会发生下列反应:

2.2.2 三氧化钨在光催化领域的应用

光催化是近20a发展起来的新兴催化技术, 使用半导体氧化物催化降解有机物表现出工艺简单、清洁无毒和高效节能的特点, 它在空气净化及污水处理等方面有着广阔的应用前景。作为光催化剂的n型半导体, 由于WO3具有较宽的禁带宽度, 因此使用可见光就可达到很好的降解效果。2011年, 郑等人[11]报道了WO3的蓝光区被可见光照射后, 它的带隙能量位于2.6-3.2eV范围内, 此外它稳定的酸性条件, 使之成为防治有机酸污染的纳米氧化物材料之一。

3 结论

三氧化钨作为一种具有较宽带隙的半导体氧化物之一, 通过液相法可制备出具有特殊形貌和结构的纳米三氧化钨。由于本身具有很高的表面效应和量子尺寸效应, 它在气体传感器、光催化等多个领域表现出潜在的应用价值。

摘要：三氧化钨是一种n型半导体, 它的禁带宽度在2.5-3.5eV之间, 是一类宽禁带的氧化物。作为一类具有开发潜力的半导体材料, 它在气体传感器、光催化、显示器等方面都有着广泛的应用前景。由于形貌对纳米材料的性能和尺寸有着重要的影响, 因此制备和研究不同结构和形貌的三氧化钨受到了越来越多研究者的青睐。

关键词：三氧化钨,纳米材料,光催化

参考文献

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纳米三氧化钼 篇5

为研制生物质气化用纳米NiO催化剂,文中以六水合硝酸镍为原料、尿素为沉淀剂,采用均匀沉淀法制备了纳米NiO,并利用TGA,XRD,TEM等分析手段对前驱体和产品的性能进行了表征.同时,探讨了制备条件对产品粒径和产率的影响,得出了最佳工艺条件:反应物n(六水合硝酸镍)/n(尿素)=1:3,沉淀反应温度和时间分别为115 ℃和2.5 h,煅烧温度400 ℃,煅烧时间1 h.最佳条件下所得纳米NiO粒子呈球形,分散性好,纯度较高,属立方晶系结构,平均粒径约为7.5 nm.

作 者：李建芬 肖波 晏蓉 易仁金 LI Jian-fen XIAO Bo YAN Rong YI Ren-jin 作者单位：李建芬,LI Jian-fen(华中科技大学,环境科学与工程学院,湖北,武汉,430074;新加坡南洋理工大学,环境科学与工程研究院,新加坡,637723)

肖波,易仁金,XIAO Bo,YI Ren-jin(华中科技大学,环境科学与工程学院,湖北,武汉,430074)

晏蓉,YAN Rong(新加坡南洋理工大学,环境科学与工程研究院,新加坡,637723)

纳米三氧化钼 篇6

关键词：纳米氧化锌 制备 催化性能

中图分类号：TB383 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）01（b）-0099-01

纳米氧化锌由于具有粒径小、比表面积大的特点，具有宏观物体所不具有的量子尺寸效应、表面效应以及体积效应等。近年来，随着研究人员对纳米氧化锌的研究日益加深，发现纳米氧化锌在磁学、光学和力学等方面具有特殊的功能，其应用价值也不断得到重视和体现。纳米氧化锌的制备成为当前科研工作的热门话题，也关系着纳米氧化锌能否用于治理环境污染。因此，开展纳米氧化锌的制备以及催光性能的研究有十分重要的意义。

1 纳米材料的特性

1.1 表面效应

表面效应是指纳米材料性质上发生的变化，它是由表面原子和总原子数之比随着粒径的变化而引起的。一般说来，当粒径减小时，表面原子的数量会快速增加，并且会随着粒径的减小，表面的原子会越多。表面原子的悬空键增多，具有不饱和的性质，化学性能强，容易和其他原子相结合。随着表面能的增加，表面原子数增多，表面原子和总原子数之比不断增大，“表面效应”便相继产生。

1.2 体积效应

纳米粒子的尺寸和德布罗意波长相比，相似或者较小的时候，会破坏粒子周期性的边界条件，粒子的磁性、内压、热阻、熔点等发生了改变，这就是所谓的体积效应。

1.3 小尺寸效应

超微细粒的尺寸和光波波长、德布罗意波长以及透射深度等相比，尺寸相似或者较小，边界条件就会被破坏，导致非晶态粒子的表面原子密度变小，造成声、光、电、热等性能发生改变，这就是所谓的小尺寸效应。

2 纳米氧化锌的制备方法

纳米氧化锌的制作方法有多种，主要是分为物理法和化学法。物理法主要有熔融骤冷、重离子轰击和机械粉碎等，但由于物理法对设备的要求较高，制作的粉体的粒径较大等缺点，造成物理法应用范围较小。在实际的工业生产以及相关的研究领域一般采取的方法是化学法，分为固相法、液相法以及气相法。

2.1 物理法

物理法是纳米氧化锌的制作方法之一，主要包括机械粉碎法、塑性变形法。机械粉碎法是通过利用机器粉碎、电火花爆炸等方法，粉碎一般的氧化锌，张伟等人通过此法都得到了超微粉，这个方法虽然简单，但是耗能大、纯度低。塑性变形法是指在净静压作用下使得普通氧化锌发生严重变形。此法纯度较高，但是对生产设备提出了很高的要求。

2.2 化学法

（1）直接沉淀法。

在可溶性的盐液中，加入一定量的沉淀剂，沉淀后除去阴离子，然后经热分解得到纳米氧化锌，沉淀物的选择不同，沉淀产物就会不一样。常用的沉淀物为氨水、尿素等。

（2）均匀沉淀法。

通过一定的化学反应，使得溶液中的构晶微粒缓慢释放出来，在化学反应中，沉淀剂不会和被沉淀物发生反应，而会在整个化学反应中慢慢析出。常见的沉淀剂是尿素和六亚甲基四胺。

2.3 纳米氧化锌的制备

（1）仪器、材料准备。

制备过程中所需要的材料有：氢氧化钠、聚乙二醇、乙醇、醋酸锌、硝酸锰等均为分析纯。

制备过程所需要的仪器有：85-2型磁力搅拌器、KQ5200数控超声振荡器、JASCD-721紫外分光光度计等。

（2）制备过程。

在室温下，把0.5 mol/L醋酸锌与10mol/L的氢氧化钠混合配成溶液A，把一定量的环己烷、聚乙二醇以及蒸馏水按照一定比例混合配成溶液B，把1 mol/L的Mn（NO3）2与NaOH按照1∶2的比例混合溶于一定量的水中，配合成溶液C。然后将A、B、C三种溶液混合，利用超声波充分振荡，再装入高压反应釜，在180 ℃的恒温下，反应9个小时，自然冷却，再经过两次水洗和两次乙醇洗涤，最后在干燥箱中烘干。

2.4 光催化实验

准备两份一定容量（100 ml）浓度的的罗丹明B溶液，在这两份溶液中一份加入ZnO粉体，另一份什么都不加。溶液充分混合后，放在黑暗中预吸附一小时达到吸附平衡，然后用30 W/287 nm紫外灯照射，要求是光源距液面13 cm，间隔时间是30 min，然后取样离心除去ZnO，再用紫外可见光光度计在染料罗丹明B的吸收峰处测量吸光度的变化，依次，计算出降解率，查看光催化性能。

实验表明：罗丹明B的最大吸收峰达到554 nm。发现掺锰ZnO在紫外光照射条件下对罗丹明B有极好的降解效果，在4 h内降解率能达到92%，据此，表明本实验中制备的掺锰ZnO具有非常好的光催化性能。

3 纳米氧化锌的应用

纳米氧化锌有许多优点，稳定性较好、价格比较低廉，不会造成二次污染等，使其具有广泛的应用前景，尤其是在光催化剂、抗菌剂等方面，目前，纳米氧化剂在众多领域得到了广泛的应用，如国防、化工、核技术、航空等领域。

（1）橡胶轮胎的生产。

在橡胶制品的生产中，纳米氧化剂得到了充分的应用。一是纳米氧化剂可以作为硫化活性剂，纳米氧化锌可以实现和橡胶分子的有机结合，能够提高橡胶性能；二是纳米氧化锌是耐磨胶制品的原料，使用这种原料可以有效地防止老化、延长使用寿命、减少用量；三是纳米氧化锌还可以作为导电填料，用来研制导电性橡胶。

（2）油漆涂料。

纳米氧化锌在油漆涂料中得到了应用，由于纳米氧化锌具有异于普通氧化锌的特性。在应用过程中，利用纳米氧化锌制成的油漆涂料可以屏蔽紫外线，吸收红外线，杀菌防霉，被广泛的应用在建筑中。此外，它还具有增稠作用，有利于提高油漆颜料的稳定性。

（3）陶瓷材料。

在陶瓷材料中应用纳米氧化锌，可以使陶瓷材料具有自洁作用，能够抗菌除臭、自行分解有机物，在很大程度上提高了产品的质量。越来越多的陶瓷材料产品中应用纳米氧化锌，如，浴缸、墙壁、卫生间和地板砖等。此外，在玻璃中加入纳米氧化锌还可以具有抗菌、耐磨屏蔽紫外线的功能，制作的玻璃被用作汽车和建筑玻璃。

4 结语

纳米氧化锌由于其具有的优异特性和特殊性能，其重要性得到重视，在许多行业和领域得到了广泛的应用。纳米氧化锌是面向21世纪的半导体材料，研究纳米氧化锌的制备具有极其重要的现实意义。因此，应当加强对纳米氧化锌的研究。

参考文献

[1]刘俊，徐志兵，王燕群.纳米氧化锌的制备及其光催化性能研究[J].合肥工业大学学报：自然科学版，2008.

[2]杨红萍.纳米氧化锌的制备及光催化性能研究进展[J].辽宁华工，2010.

纳米三氧化钼 篇7

近年来烷烃氧化脱氢制相应烯烃的问题引起了人们的关注。乙烷分子比较稳定,需要高活性的催化剂才有可能在较低温度下使其反应。文献中报道的乙烷氧化脱氢制乙烯(ODHE)催化剂大多是常规尺寸的催化剂,反应温度一般也比较高[2,3,4,5]。前期研究表明,氧化镍有很好的ODHE的低温性能[6],它在400℃就能得到13%的乙烯收率。

这里在此基础上采用溶胶-凝胶法,制备出组成均匀、纯度高、粒度小且分布窄的纳米氧化镍催化剂,并考察了影响ODHE反应的因素。

1实验部分

1.1催化剂的制备

采用溶胶-凝胶法[7]制备纳米尺寸的NiO催化剂。将Ni(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中,加入适量的柠檬酸作为络合剂,得到的无色透明溶液在70℃水浴加热得到胶状溶胶。在110℃干燥,得到的凝胶置于马福炉中分别在380℃焙烧4 h。

1.2催化性能测试

催化性能在石英微反应器(id=5 mm)中测试。产物用配有Porapak Q和5分子筛色谱柱的气相色谱仪上在线分析。在空管反应中,550℃时石英砂没有反应活性,表明在低于550℃的温度下,气相反应可以被忽略。

2结果与讨论

2.1催化剂形貌与结构

图1是纳米NiO的扫描电镜照片,该照片清楚地显示了用溶胶-凝胶法制备的NiO粒子达到纳米级别,粒径大小均匀,形状为球形,平均粒径为8～10 nm左右。XRD研究(图2)表明,制备得到的NiO催化剂具有纯的立方NiO相,在37°、43°、63°处有较强的特征衍射峰。同时,与常规尺寸氧化镍谱峰相比,该催化剂的各个衍射峰均有明显宽化现象,这也进一步说明制备得到的NiO为纳米粒子。根据Scherrer公式计算可得平均粒径为8.3 nm,与SEM观测结果一致。

2.2石英砂的影响

表1为添加石英砂前后的NiO反应数据,从表中结果可以看到,纳米NiO具有较好的低温催化性能,275℃即有13%的乙烯收率,比常规尺寸NiO获得相同性能反应温度下降125℃。但当反应温度从250℃升高到275℃,乙烯收率从1.5%迅速上升到13%,表明反应有可能存在着热点问题。由于热点的存在,催化剂床层表面温度急剧升高,与表观温度相差甚远[8]。当继续升高反应温度,C2H4选择性迅速降为0,反应产物为裂解产物CH4和氧化产物COx。当在NiO催化剂中混合了石英砂之后,在相同的反应温度下,活性有所降低。在获得相同的乙烯收率13%时,在未掺杂石英砂的纳米氧化镍催化剂上反应温度为275℃,而掺杂了与催化剂等量的石英砂后,反应温度需比前者高40℃左右。由于在空白实验中,石英砂在550℃以下均无反应活性,所以可以判断在低于550℃的反应条件下,氧化镍催化剂中混合石英砂的主要作用是传递反应产生的热量,防止催化剂在反应过程中局部温度迅速上升而导致催化剂结焦失活,部分解决了热点问题。

注:反应条件:C2H6∶O2∶N2=2∶1∶4,C2H6=5 mL min,催化剂:0.1 gNiO[+quartz sand]

随着石英砂的量逐渐增大时,抗乙烷裂解的温度有所升高,在催化剂失活之前所能获得的最高收率也逐渐增加。未掺石英砂的纳米NiO催化剂在275℃能获得最好的乙烯收率13%,高于此温度催化剂则失活;而当石英砂与氧化镍的比例为2:1时,最高的收率能达20.7%。但当继续增加石英砂的用量(如石英砂与NiO催化剂比为3时),在获得与之相近的乙烯收率20%时所需的反应温度比掺石英砂比例为2∶1时高25℃左右。因而在测试催化性能时,在氧化镍催化剂中添加石英砂的量为催化剂的两倍较为合适。

2.3烷氧比的影响

表2为反应气比例对催化性能的影响。从表中结果可以看出,当固定氧气与稀释气氮气的比例时,随着乙烷和氧气的比例逐渐降低,即,随着氧气的分压的升高,产物中有更多的乙烷被完全氧化成CO2,反应中的乙烯选择性逐渐降低,但乙烷的转化率有较大幅度的提高,因此在一定的范围内乙烯收率有所提高。而空气流速继续进一步增大,当烷氧比小于1时,由于此时反应气中氧气比例较大,反应较为剧烈,放出大量的热不能及时散发,催化剂床层温度迅速升高,致使反应在表观温度为350℃时已发生了乙烷裂解反应,乙烯选择性为0。可见,在乙烷氧化脱氢制乙烯的反应中,烷氧比调至1:1较为适中。

注:反应条件:C2H6=5 mL min,O2∶N2=1∶4,催化剂:0.1 gNiO+0.2 g quartz sand

2.4稀释气的影响

表3为稀释气对催化性能的影响,从表中反应数据可以看出,固定烷氧比为1:1,增大稀释气N2的量,乙烷的转化率有所下降,而乙烯选择性增加,在相同的反应温度下乙烯收率稍有增加。而当稀释气流速大于40 mL min,乙烷转化率下降幅度较大,乙烯收率也有所下降。由于增大稀释气的量,总流速增大,乙烷与催化剂的接触时间减小,因此转化率下降而乙烯选择性上升。而稀释气的另一作用在于它能较快的带走反应中产生的热量,所以当稀释气较大(譬如50mL min)时,在获得相同的收率时所需的反应温度比稀释气较小时略高。

注:反应条件:C2H6=5 mL min,C2H6∶O2=1∶1,催化剂:0.1 g NiO+0.2 g quartz sand

2.5制备催化剂时的原料配比

在前期研究中[9]我们对比了不同原料配比(柠檬酸硝酸镍)制备得到的纳米NiO粒径和比表面积均有差别,当制备过程中调整柠檬酸与硝酸镍比例为1时,制得的NiO具有最小的粒径和最大的比表面积。从XRD谱图看出,原料配比为0.5时,含有金属镍相。本文中比较不同原料配比(柠檬酸硝酸镍)制备得到的纳米NiO的乙烷氧化脱氢性能(表4)可以看出,当制备过程中原料比例变化时,除了原料配比为0.5制得的NiO之外,其余比例制得的纳米NiO的ODHE性能相差不多,其中比例为1时有相对较好的乙烯收率,而原料配比为0.5时,只有很低的转化率。可见,粒径越小比表面积越大的粒子有较好的乙烷氧化脱氢的性能,而NiO催化剂中含金属镍相将不利于乙烷部分氧化脱氢,其ODHE性能较差。

注:反应条件:C2H6=5 mL min,催化剂:0.1 gNiO+0.2 g quartz sand,C2H6∶O2∶N2=1∶1∶8

3结论

(1)通过溶胶-凝胶法可以制备得到粒径均匀尺寸<10 nm的纳米NiO催化剂,具有较好的低温催化性能。

(2)在ODHE反应中,石英砂的添加量,烷氧比、稀释气的流速及制备催化剂的原料配比对乙烷氧化脱氢性能均有影响,最佳的反应条件为C2H6∶O2∶N2为1∶1∶8,最佳催化剂的制备原料配比为柠檬酸硝酸镍为1,另外,在反应过程中添加石英砂可部分解决热点问题。

摘要：采用溶胶-凝胶法制备了纳米氧化镍催化剂,其具有较好的低温催化乙烷氧化脱氢(ODHE)性能,通过SEM和XRD表征了该催化剂的形貌和结构,并研究了纳米NiO催化下ODHE反应的影响因素。

关键词：纳米,氧化镍,乙烷氧化脱氢

参考文献

[1]J.H.Adair,T.Li,T.Kido,K.Havey,J.Moon,J.Echol-sky,A.Morrone,D.R.Talham,M.H.Ludwig,L.Wang.Recent developments in the preparation and properties of nanome-ter-size spherical and platelet-shaped particles and compositeparticles[J].Mater.Sci.&Eng.,1998,R23(4-5):139-242.

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[3]S.Wang,K.Murata,T.Hayakawa,S.Hamakawa,K.Suzu-ki.Excellent performance of lithium doped sulfated zirconia in ox-idative dehydrogenation of ethane[J].Chem.Commun.,1999,103-104.

[4]D.J.Wang,M.P.Rosynek,J.H.Lunsford.The effect ofchloride ions on a Li+-MgO catalyst for the oxidative dehydro-genation of ethane[J].J.Catal.,1995,151:155-167.

[5]C.T.Au,K.D.Chen,H.X.Dai,Y.W.Liu,J.Z.Luo,C.F.Ng.Oxidative dehydrogenation of ethane to etnene overBaO and BaBr2-modified Ho2O3catalysts[J].J.Catal.,1998,179:300-308.

[6]Y.Wu,T.Chen,X.D.Cao,W.Z.Weng,H.L.Wan.Lowtemperature oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene cata-lyzed by nano-sized NiO[J].Chin.J.Catal,2003,24(6):403-404.

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[8]V.Buyevskaya,D.Wolf,M.Baerns.Ethylene and propene byoxidative dehydrogenation of ethane and propane‘Performance ofrare-earth oxide-based catalysts and development of redox-type catalytic materials by combinatorial methods’[J].Catal.Today,2002,62:91-99.

纳米氧化铈制备进展 篇8

稀土元素由于具有独特的4f电子,其化合物具有特殊的光、电、磁性质,被誉为新材料的宝库[2]。尤其Ce O2是一种价廉而用途广泛的材料,纳米Ce O2由于其特有的结构特性而具有特殊的性能,在功能陶瓷、催化、抛光、发光、气体传感器、燃料电池和紫外线吸收等方面得到了广泛的应用[3]。

近年来随着抛光材料和催化材料等的迅速发展,纳米氧化铈的应用规模有了实质性的增长,自20世纪80年代Matijevic[4]首次采用水热法制备得到纳米氧化铈以来,这一工艺受到广泛的关注并得到实际应用[5,6]。近年来,人们对纳米Ce O2的制备进行了大量的研究工作,但许多仍停留在实验室研究阶段,这限制了纳米Ce O2产品的应用和发展,现在高新技术的发展对纳米Ce O2的要求越来越高,因此,纳米Ce O2粉体材料的制备成为近来人们研究的热点

1 纳米氧化铈的制备方法

由于纳米Ce O2优越的功能特性和广阔的应用前景,目前国内外对纳米Ce O2的制备合成已开展了较多的研究工作。纳米Ce O2粉体的制备方法有很多,根据合成粉体的条件不同,可将制备方法分为气相法、液相法和固相法三类。

1.1 气相法

气相法是指两种或两种以上的单质或化合物在气相中发生化学反应生成纳米级新化合物的方法。一般而言,气相法所得粉体的纯度较高、团聚较少、烧结性能也较好,其缺点是设备昂贵、产量较低、不易普及。Guillou N等[7]用气相合成法制备了7 nm~10 nm的氧化铈颗粒。气相热解是在真空或惰性气氛下用各种高温源将反应区加热到所需温度,然后导入气体反应物或将反应物溶液以喷雾法导入,溶液在高温条件下挥发后发生热分解反应,生成纳米氧化物。Suzuki M[8]用高频感应(ICP)喷雾热解法,以硝酸铈为原料制备了纳米氧化铈。

1.2 固相法

固相法是指通过固体化合物或通过固相反应形成前驱体,经高温分解获得纳米粉体的方法。一般认为固相反应经历四个阶段:反应物扩散—化学反应—产物成核—晶体生长。当成核速度大于生长速度时,有利于生成小颗粒;当生长速度大于成核速度时,有利于生成大颗粒。固相法所用设备简单、操作方便,但所得粉体往往纯度不够,粒度分布也较大,适用于要求比较低的场合。低温或室温固相反应是近年来发展起来的一种全新的合成方法,具有工艺简单、产率高、易操作等优点,且无需溶剂,污染少,可避免在液相中易出现的硬团聚现象。庄稼等[9]采用H2C2O4·2H2O和Ce(NO3)3·6H2O进行了低热固相反应,第一步合成前驱物Ce2(C2O4)3·10H2O,第二步加入模板剂Na2Cl,于800℃进行热分解反应,得到了表面形貌为短节状,粒度分布均匀,无明显团聚现象,平均粒径在90nm左右的纳米氧化铈粉体。Bondio li F等[10]用(NH4)2Ce(NO3)6为原料,按1:1的比例,分别加KOH/Na OH、Na NO3/KNO3、Li Cl/KCl为溶剂,在600℃下反应120 min,形成前驱体熔盐并发生热分解,产物经蒸馏水洗涤除去杂质,于100℃进行干燥,得到三种粒径分布窄(10 nm~20 nm)的纳米Ce O2,其中采用Li Cl/KCl为溶剂得到的Ce O2有更好的粒度分布,这一方法所得粒子粒径均匀,且粒度可控,污染少。

机械力固相化学反应法,也叫机械合金化(Mechanical alloying),是一种材料固态非平衡加工的高能球磨新技术,该法是将不同材料的粉末在磨球的碰撞、挤压下重复地发生变形、断裂和焊合,粉末原子相互扩散或进行固相反应形成合金粉末的过程。该法最初主要用于制备氧化物弥散强化镍基合金,此后又用来制造非晶、准晶、难熔金属化合物、稀土硬磁合金等新材料。近年来主要用于制备纳米合金材料。现在也有报道采用氧化物之间的长时间球磨引起化学反应制备纳米氧化铈[11],用该法制备的Ce O2纳米粉体,具有简单、易行、效果好的特点。辜子英等[12]以碳酸铈为原料,用该方法也制备了单分散的超细氧化铈。

1.3 液相法

液相法主要是在液相体系中通过控制液相化学反应的条件,如反应物浓度、反应温度与时间、搅拌速度、水解速度、共沉淀等形成前驱体的方法。液相法介于气相法和固相法之间,与气相法相比,液相法具有设备简单、无需高真空等苛刻物理条件、易放大等优点,同时又比固相法制备的粉体纯净、团聚少,很容易实现工业化生产,是目前制备纳米粒子最常用的方法。液相法主要有沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法、电化学法等。

2 微乳液法制备纳米粒子研究进展

2.1 常规微乳液法

微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂、油和水所组成的透明的各相同性的热力学稳定体系。W/O微乳液中微小的“水池”被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围而形成微乳颗粒,其大小可控制在纳米范围,以此空间(微反应器)可以合成纳米粒子。自从1982年Boutonnet等[13]首先用微乳液法制备出了单分散的金属纳米颗粒以来,该法更加受到人们的重视。石硕等[14]成功地用此法制备了粒径小于40 nm的Ce O2超细粒子。贺拥军等[15]用W/O微乳液和草酸二甲脂耦合法制备出分散性好、粒度分布较窄的Ce O2纳米粒子。Zhang J[16]和张亚辉[17]也进行了微乳液法制备纳米Ce O2的研究。

该法的特点在于粒子表面包裹一层表面活性剂分子,使粒子间不聚结,通过选择不同的表面活性剂分子可对粒子表面进行修饰,并控制粒子的大小。但该方法所消耗的表面活性剂及溶剂量很多,很难从最后得到的粒子表面除去这些有机物,且成本较高,因此在反应过程中提倡介质的循环利用。目前这种方法还处在研究阶段,需深入研究微乳液的性质,寻找成本低,易回收的表面活性剂,建立适合工业化的生产体系。

2.2 非水微乳液法

之前对微乳液制备纳米粒子的研究主要集中在利用水/油型微乳制备水不溶性物质的纳米粒子,然而许多在医药、食品和高科技领域有重要应用的无机或有机材料是水溶性[18](如水溶性盐)或水敏感性(如许多重要的半导体金属硫化物Ca S、Ti S2等在水中水解)物质,不能在常规的水/油型反相微乳中制备其纳米粒子。与常规的微乳状液不同,非水微乳是由非极性液体与非水极性液体构成的微乳状液。以往有关非水微乳的研究主要集中在非水微乳的性质如相图[19]、加溶量[20]以及加溶物的分布[21]等方面。利用非水微乳作为介质合成纳米粒子的研究报导还很少[22,23,24]。但是可以设想,对于水溶性和水敏感性物质纳米粒子的制备,非水微乳提供了理想的反应介质。即使对于通常的水不溶性物质纳米粒子的合成,非水微乳也有可能成为调控粒子尺寸和形貌的新手段。

利用水/油微乳作为反应介质合成纳米粒子的方法对反应物和产物的要求是,反应物溶解而产物不溶解于极性内核中,利用非水微乳合成纳米粒子对反应物和产物有同样的要求,非水微乳中常用的极性相有乙二醇、甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、乙醇等,由于非水微乳的内相液体可以有多种选择,在确定目标产物后可以选择不同的极性溶剂和反应物,所以利用非水微乳合成纳米粒子的方法应用前景广阔。但是由于许多物质在非水极性溶剂中溶解情况的相关资料很少,这给选择确定合适的反应介质造成一定的困难。

张丽、程虎民等[25]利用乙醇/Brij 30/十六烷非水反相微乳为反应介质制备了水溶性的Na Cl纳米粒子,表明非水微乳有可能成为合成水溶性和水敏感性物质纳米粒子的有效途径。

3 展望

用来制备纳米粒子的微乳液中,水核被表面活性剂和助表面活性剂所组成的界面膜所包围,其大小可控制在几个或几十个纳米之间,尺寸小且彼此分离,故可以看作是一个“微型反应器”或“纳米反应器”。当反应在反应器中进行时,反应容器的大小限制了反应的空间和生成物的大小,从而达到控制产物粒径大小的目的。因此微乳纳米反应器的大小直接影响了所制备的纳米粉体粒径的大小,利用纳米反应器可以制备出纳米催化剂、半导体、超导体和磁性材料等[26]。微乳法操作上的简易性和应用上的适用性为纳米微粒的制备提供了一条简单便利的途径,特别是粒子尺寸的可控性使其具有很大的发展潜力。但该方法还有许多问题等待解决,如:微乳液中纳米粒子的形成机理、反应动力学等问题的认识还需进一步深化。

摘要：简述了纳米氧化铈的几种制备方法,着重介绍了液相制备法中的微乳液法,比较了各自的优缺点。并展望了今后制备技术的发展方向。

纳米二氧化钛的制备 篇9

(一) 气相法

1. 气相合成法

气相合成法是一种传统方法。1941年德国Degussa公司率先采用气相四氯化硅氧焰水解制备白炭黑 (纳米级的二氧化硅) 。在20世纪80年代中后期, 气相氢氧焰水解法 (Aerosil法) 制备纳米级TiO2开始被应用于工业生产中。其生产过程是:将精制过的氢气﹑空气和氯化物 (TiCl4) 蒸汽以一定的配比进入水解炉高温水解, 温度控制在1800℃以上, 生成TiO2的气溶胶, 经过聚集冷却器停留一段时间即形成絮状大颗粒的TiO2, 再经过脱酸炉脱酸 (吸附在TiO2表面的HCl) 后, 从而得到产品, 其生产原理如下:

Aerosil法的优点是:原料TiCl4获得容易, 可挥发, 易水解, 易提纯, 产品无需粉碎, 物质的浓度小, 生成粒子的凝聚少, 气相产物TiO2的表面整洁﹑纯度高, 易控制粒径﹑颗粒分布集中, 可得到不同比表面或不同晶型的系列产品。

2. 气相沉积法

化学气相沉积法可沉积金属、碳化物、氧化物、氮化物、硼化物等, 能在几何形状复杂的物件表面涂敷, 涂层与基底结合牢固, 此方法发展非常迅速。

魏培海以120℃Ti (OC4H9) 4为源物质, 将一定流量的氮气通入其中进行鼓泡, 并作为载气将Ti (OC4H9) 4带入TiO2反应器, 同时将一定量的氮气通入反应器, 应用金属气相沉积 (MOCVD) 方法沉积TiO2薄膜。当基底物质维持在400℃时, 在基底表面发生下列反应:

TiO2分子沉积在基底表面, 形成金红石型的TiO2薄膜, 膜的厚度可通过调节反应时间来控制, 此膜具有较强的光响应性能及稳定性, 平带电位与溶液的pH值有关, 是较理想的光电化学修饰材料。

李文军等也以Ti (OC4H9) 4为原料, 氧气作反应气体, 高纯氮作载体, 采用低压MOCVD法在单晶硅基片上制备了Ti O2薄膜。通过控制基片温度制成不同构型的TiO2。

孙顺明应用自制设备及MOCVD技术, 分别在高掺杂硅片和有透明导电膜玻璃的基片上生长了TiO2薄膜。

另外, 曹亚安等报道了应用等离子体化学气相沉积 (PECVD) 的方法制备TiO2纳米粒子薄膜, 采用O2和TiCl4为反应前体, 在ITO表面沉积了TiO2纳米粒子膜。

化学气相沉积法得到的薄膜品质优良, 并可以在任何的耐温基底上镀膜, 但化学气相沉积的镀膜设备相对复杂, 并需要严格控制基底的温度, 因为TiO2薄膜的形态随基底的温度的改变而改变。

(二) 液相合成法

通过液相制备TiO2的方法主要有电沉积法﹑热水解法﹑水解沉淀法﹑溶胶-凝胶法﹑喷雾热分解法等。

1. 制备TiO2薄膜的电沉积法

(1) 阳极电沉积法

以新鲜配制的Ti Cl3溶液为电解液, 工作电极为导电的基底电极进行电解, 在阳极得到无定型的钛 (Ⅳ) 水化膜, 将膜在红外灯下或室温干燥, 控制温度热处理后即得到TiO2薄膜。

电沉积和热处理过程发生的反应为

(2) 阴极电沉积法

一些金属如Ni﹑Co﹑La和Cr的氧化膜可以在含有相应硝酸盐的酸性溶液中进行阴极电沉积而制得, 主要依据下面的电极反应

NO3-的阴极还原提高了电极表面局部的pH值, 导致氢氧化物在电极表面的生成, 热处理后得氧化物膜。对于TiO2, 由于Ti4+在pH>1时强烈水解, 不能实现上面的过程, 但可利用相对稳定的TiO2+离子, 当溶液pH值提高时, 可在电极表面生成TiO (OH) 2胶体, 热处理得TiO2。阴极电沉积的溶液中, NO3-是不可少的。

Natarajan等采用钛粉为原料, 用H2O2和氨水将其溶解得到溶胶, 然后再加入硫酸, 得到硫酸氧钛。加入KNO3并用硝酸和氨水调节pH值为1~3, 这样就得到阴极电极沉积溶液, 控制一定的电位, 可在ITO玻璃上实现TiO (OH) 2的阴极电沉积。

最近, Minoura等直接以商品TiOSO4为原料, 阴极电极沉积制备多孔性的TiO2薄膜。

2. 喷雾热分解法

喷雾热分解法制备TiO2薄膜多采用有机钛化合物如双 (2, 4-戊二酮) 氧化钛, 或乙酰丙酮氧化钛为原料, 一般采用乙醇溶液, 可以通过超声对溶液进行雾化, 以恒定的速率喷涂到加热的基片上。此方法制备的TiO2薄膜在光照下亲水性得到改善, 闭光后又恢复原来状态。

喷雾热分解的优点是仪器设备相对简单, 不需要真空系统, 具有较高的沉积速率, 也较容易控制薄膜的组成, 得到的薄膜的微粒粒径分布均匀。目前美国皮尔金顿公司已有通过喷雾热分解法制备TiO2自清洁玻璃问世。

3. 水解沉淀法

水解沉淀法制备TiO2粉体的工艺流程为:首先在自然冷却下, 将TiCl4缓慢滴加到去离子水﹑浓盐酸水溶液﹑浓盐酸+硫酸铵水溶液和其他沉淀剂的水溶液中;其次在一定温度下, 搅拌﹑回流﹑保温一段时间, 制备出沉淀物, 经冲洗﹑过滤﹑干燥;然后在不同温度条件下煅烧一段时间, 获得TiO2粉体。

采用此法制备的纳米TiO2粉体, 使用不同的沉淀剂可以制备出晶体结构不同的粉体, 使用混合沉淀剂, 改变沉淀剂的比例可制备出物相组成 (金红石与锐钛矿比例) 不同的多晶粉体。

4. 热水解法

采用TiOSO4热水解制备纳米Ti O2, 控制钛液中Ti O2浓度在190~230g/L, 加热使其维持沸腾发生水解, 生成白色的水合二氧化钛 (俗名偏钛酸) 沉淀, 待沉淀完全后过滤, 并用水洗涤至沉淀中不再检出SO42-离子, 再与氨水或去离子水混合 (调节pH=8) , 过滤陈化后, 滤饼经多次漂洗, 取出烘干, 最后在不同温度下煅烧, 经研磨和粉碎可制出超细光催化剂粉末, 此法在160℃热处理下制备的TiO2粉末是多孔型的, 比表面积约为170m2/g, 而且只有锐钛型单一晶相和无定型组成, 平均粒径小于20nm。

5. 溶胶凝胶法

溶胶凝胶 (sol-gel) 法是液相合成制备纳米TiO2的典型方法。以化学纯的有机钛酸丁脂[Ti (OC4H9) 4]为前驱体, 将其溶于无水乙醇中, 缓慢加水使Ti (OC4H9) 4水解, 得到稳定的TiO2凝胶。生产中原料物质的量比n[Ti (OC4H9) 4]:n[EtOH]:n[H2O]=3:4:3, 制得的TiO2凝胶在100℃干燥5h后, 放入马弗炉在500℃保温 (灼烧) 10h, 取出后自然冷却至室温, 研磨后即得纳米TiO2粉体。

以无机钛盐[Ti (NO3) 4]为前驱体, PEG和淀粉作为分散剂, 用sol-gel法可得到极细 (4 nm) 的纳米TiO2晶体。

以钛酸丁酯为主原料, 将定量的钛酸丁酯和蒸馏水分别溶于乙醇中, 然后在剧烈的电磁搅拌情况下将二者缓慢混合, 采用成分变化﹑温度变化以及加入少量的添加剂来控制凝胶时间, 最后制定以钛酸丁酯、乙醇、蒸馏水以1:15:1的投料比, 25~30℃的反应温度, 以及70h凝胶, 经60℃烘干的工艺, 该干燥凝胶在马弗炉中进一步的氧化即为TiO2。

大孔TiO2 (孔径>50 nm) 的应用已成为国际上非常活跃的研究领域之一。制备大孔TiO2最常有的方法是模板剂法, 可用聚苯乙烯为模板剂, Ti (BuO) 4为前驱物, 采用sol-gel法来合成有序大孔TiO2。

另外, TiO2超细粉的制备, 可以取一定量的Ti (SO4) 2溶液, 加入几滴十二烷基苯磺酸钠 (DBS) 溶液以防止沉淀过程中颗粒团聚长大, 搅拌, 同时以一定速度滴加NaOH溶液, 形成白色氧化物沉淀。沉淀用去离子水反复洗涤后, 加入一定量的胶溶剂HCl溶液, 使体系的pH=0.5, 在60℃进行胶溶。向制得的水溶液中加入一定浓度的阴离子表面活性剂DBS, 使溶胶由亲水性转化为疏水性, 然后用氯仿将其萃取到有机相中。有机溶胶经回流脱水, 减压蒸馏除去有机溶剂, 得到的浆状胶体于红外灯下烘干, 然后在320℃、480℃、550℃、700℃和900℃下各焙烧2小时。

sol-gel法制备纳米TiO2, 具有纯度高、化学均匀性好、活性大、颗粒细小、粒径分布较窄及合成温度低等特点, 尤其可以制备传统方法所不能或难制备的产物, 而且反应物种类多, 过程易控制, 是目前制备纳米TiO2最普遍的一种方法。但它也有烧结性差, 干燥收缩性大, 制备周期长的缺点。

尽管纳米二氧化钛的制备已有十几年的历史, 尝试用新的方法制备有特色的纳米TiO2仍有极大的实际意义, 是目前研究的热点之一。有望我们在以后的研究中, 发现更简单的制备及后处理的方法。

参考文献

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[2]催晓莉, 江志裕.纳米TiO2薄膜的制备方法[J].化学进展, 2002, 14 (5) :326-329.

[3]毛晔, 颜莉华, 郭存济.纳米二氧化钛制备的形态控制[J].上海大学学报 (自然科学版) , 2000, 6 (1) :20-21.

[4]唐电, 李永胜, 王永康, 文仕学, 陈士仁.纳米二氧化钛制备的初步研究[J].氯碱工业, 1995 (11) :12-14.

纳米二氧化钛的应用 篇10

关键词：纳米二氧化钛,光催化,应用

0 前言

纳米二氧化钛是一种新型无机材料, 其在作为催化剂载体、光敏性催化剂、处理各种气固液水污染物、制备各种精细陶瓷、气敏元件、改善材料性能等领域[1]具有广泛的用途, 可以说纳米二氧化钛是当前应用前景最为广阔的纳米材料之一, 有很强的研究、开发和生产价值。

1 纳米TiO2在光催化方面的应用

光催化剂就是在光子的激发下能够起到催化作用的化学物质的统称[2], 纳米二氧化钛光催化氧化可应用于治理环境的许多方面。目前, 国内外已有很多关于光催化氧化方面研究的成果, 现主要介绍4个方面。

1.1 降解室内外空气的有害有机物

纳米TiO2可用来降解室内装潢涂料产生的甲醛、甲苯等气体污染物, 并且降解效果极好, 其降解机理是在光照条件下依靠光子激发将有害物质转化为二氧化碳、水、氮气和有机酸[3]。通过很多研究成果都表明纳米TiO2在消除室内外大气污染物方面有着潜在的应用前景。

1.2 处理石油污染

在石油开采运输和使用过程中, 会有大量的石油类物质废弃于各种海陆环境中, 利用纳米TiO2可以降解石油, 可以快速有效解决环境中尤其是海洋环境中的石油污染问题。

1.3 降解农药

纳米二氧化钛对有机农药的降解有比较显著的作用效果, 但使用量不同, 效果也不一, 通常对于顺反氯氰菊酯乳液及多肼悬浮剂类药物效果较好, 但对较为复杂的酸类杀菌剂则难以彻底降解[4]。

1.4 抗菌作用

纳米二氧化钛经光照激活后会生成羟基自由基和超氧化物阴离子自由基, 可直接杀灭各种微生物, 一定含量下对大肠埃希菌和金黄色葡萄球菌均有很好的抑制作用, 同时具有很强的抗霉能力[5], 已经被用于国内外医院的消毒技术之中, 应用前景广阔。

2 纳米TiO2作为太阳能电池光电极材料

由于太阳能电池的良好的应用价值, 使其研究越来越受到科研人员的重视。纳米TiO2半导体用于太阳能电池光电极材料的优势在于其具有较大的禁带宽度和稳定的耐光腐蚀性[6]。研究人员通过各种方式例如半导体复合掺杂、过渡金属离子掺杂、非金属离子掺杂、导电高聚物掺杂以及贵金属沉积掺杂等方式[7,8], 扩展其对可见光的吸收范围, 提高光电转换效率, 使纳米TiO2太阳能电池得到广泛开发和应用。

3 纳米TiO2在造纸工业上的应用

3.1 处理造纸废水

应用纳米TiO2处理造纸废水使废水的色素去除率和木素去除率明显提高, 对油墨的捕捉能力明显高于其他处理剂[9]。由于其处理率高, 目前纳米TiO2在造纸废水等方面的研究较多, 也较为成熟。

3.2 制备各种功能纸

纳米二氧化钛具有很好的抗菌抑菌能力, 能够彻底降解细菌, 将纳米TiO2混入浆料或涂料即可生产纳米抗菌纸, 主要用于物理抗菌无纺布、生活用纸、医疗和食品包装纸等。将纳米二氧化钛粉体掺入浆中, 制作的高精密仪表、高表面光洁度的不锈钢材料等的包装衬纸具有优良的耐磨、防水防腐和静电屏蔽作用, 提高了包装产品的安全系数[10]。

3.3 用于造纸填料

纳米TiO2作为纸张填料, 主要用在高级纸张和薄型纸张中, 用纳米TiO2作填料的纸张更均匀、平整, 吸油值高。此外将纳米TiO2添加到化学纤维中, 可以制成耐光的亚光高白纸, 以及色彩鲜艳的有色纸, 并且可以达到抗紫外线的效果[11]。

4 结束语

随着纳米产品的普及和人们对于纳米产品性能品质的认可, 纳米材料得到了很好的发展, 纳米TiO2则是其中的佼佼者。纳米TiO2作为一种新型的环境保护型材料, 在环保方面起着解决空气污染, 农药污染等作用, 担当着重要角色, 其良好的光电性能使其在生产太阳能电池的产业中发挥着不可替代的作用。此外, 其在造纸方面的应用也会随着纳米技术的不断发展而不断完善, 纳米TiO2必将作用于我们生活的方方面面, 成为日常生活不可或缺的重要材料。

参考文献

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[5]董建元.国内医院消毒技术应用新进展[J].安徽预防医学杂志, 2010, 16 (2) :126-129.

[6]马国华, 等.掺杂纳米TiO2粉体的制备及其光电性能研究[J].中国粉体技术, 2009, 15 (4) :40-44.

[7]武丽慧, 张永哲, 韩立中, 康翠萍, 赵建果, 谢二庆, 等.纳米二氧化钛的制备及其在太阳能电池中的应用[J].材料导报, 2008, 22 (8) :61-63.

[8]Fujishima A, Zhang X T, Tryk D A.TiO2photocatalysis and related surface phenomena.Surf.Sci.Rep., 2008, 63 (12) :515-582.

[9]Jiang H B, Zhang G L, Huang T, et al.Photocatalytic mem-brane reactor for degradation of acid red B wastewater.Chem.Eng.J., 2010, 156 (3) :571-577.

[10]张绪燕, 等.纳米TiO2的制备及其在造纸工业中的用途[J].纸和造纸, 2010, 29 (28) :38-41.