二氧化硅陶瓷

二氧化硅陶瓷（精选十篇）

二氧化硅陶瓷 篇1

透波材料在导弹、飞船、运载火箭等无线电系统中广泛应用,石英陶瓷材料和二氧化硅玻璃不仅具有良好介电性能,而且具有较低的热膨胀系数、较低的密度并且同时能够满足再入环境条件下的热绝缘和抗热冲击特性要求以及雷达透明性要求而被成功应用多种5马赫以上型号的导弹天线罩材料。其中天线罩材料的介电性能由于决定电磁波的传输性能也越来越受到重视。在高温高频时,通常采用多孔材料来降低介电常数和介电损耗来提高材料的介电性能,以便更好地接收电磁波。由于实验室条件的瓶颈,我们很少看到关于多孔石英陶瓷材料在高温高频时的介电性能,所以理论仿真和预测是非常重要的。我们通过数学物理方法和电解质理论来对介电常数、介电损耗和进行了模型建立和理论推导。

1 二氧化硅的介电常数

根据斯卡那维的提出的二氧化硅玻璃极化模型而得出的克劳休斯 - 莫索缔方程为 :

其中sε为静态介电常数, 0ε为真空介电常数,分别为电子位移极化率、离子位移极化率、偶极子转向极化率、热离子极化率。分别代表单位体积内原子、离子对数目、偶极子浓度和杂质浓度。

光频介电常数全部由电子位移极化构成 :

其中二氧化硅的光频介电常数可以用第一性原理计算软件Material Studio 5.5中的DISCOVER模块来计算,可算出光频介电常数为2.2。

离子位移极化可以表达为 :

其中q为正或负离子电荷量,K为原子间准弹性系数。a为正负离子半径之和,Am为马德隆常数,二氧化硅的马德隆常数的值大约为2.23,b为晶面能指数,fi代表离子键的比例。

硅氧键长a与温度的关系为 :

化率 :β1代表二氧化硅硅氧键长的温度变

单位体积内的离子数目为 :

NA 为阿伏伽德罗常数,M是体积模量, 0ρ为二氧化硅密度,2β为热膨胀系数。

偶极子转向位移极化可以简化为 :

其中是杂质中的羟基的比例系数,ρ是杂质的平均密度,是偶极子偶极距,k是玻尔兹曼常数是羟基的摩尔质量。

热离子极化为 :

其中Pim为杂质的平均比例系数,q为离子电荷,δ为离子越过势垒的平均距离,m im为杂质的平均摩尔质量。

根据Cole-Cole经验公式可推到出交流介电常数εr*(ω)为 :

其中ω为频率 , i为虚数因子,为最可几的弛豫分布时间,α为弛豫时间分布参数。

2 二氧化硅的介电损耗

我们研究的微波频段 (1GHz-18GHz)内主要包含两种介电损耗机制 :(1)由电介质的慢极化引起的弛豫损耗(2)主要有由电子和空穴引起的电子电导损耗和由点缺陷引起的杂质离子电导损耗。

弛豫损耗 :

电子电导损耗 :

离子电导损耗 :

总损耗为 :

其中ε' 为交流介电常数的实部,h是普朗克常数,Eg是二氧化硅的禁带宽度,ν是载流子的碰撞频率。

3 多孔石英陶瓷的介电常数

多孔石英陶瓷可以看作是空气和二氧化硅的复合物。二元复合媒介的介电性能计算用等效介质理论和渗流相变理论相结合的GEM方程 :

其中hε为高介电相的介电常数,即二氧化硅的介电常数,εl为低介电相的介电常数,即为空气的介电常数,εf为复合物的介电常数,Vh为高介电相的体积分数,Vl为低介电相的体积分数,即为孔隙率,,Vc为二氧化硅的临界体积分数,t是电流方向的去磁系数。

4 多孔石英陶瓷的介电损耗

二元复合物的介电损耗可以建模分析,等效成电容图(图1):

由电介质物理学的知识可得 :

由电路知识可得二元混合物的介电损耗角为 :

根据串联电路的知识得出二元混合物介电损耗角最终的形式 :

其中Vl是低介电相的体积分数,也就是空气的孔隙率

5 结果 和讨论

根据式(1) —(9)可绘制出 表2和图2,从表二具体的数字中我们能看出温度增大时,离子松弛导致离子位移极化增加,也是四种位移计划中变化最明显的极化。这是因为转向位移极化和热离子极化属于慢极化。电子位移极化虽属于快极化,但变化仅是电介质升温时微微膨胀导致单位体积内原子数减少的缘故。从图2中我们还可以看出微波频率范围内介电常数的变化几乎不受频率的影响,这是因为总介电常数中主要贡献来自于电子位移极化和离子位移极化两种快极化,电子位移极化的时间与紫外线的频率有可比性,离子位移极化的时间与晶格振动的周期差不多,所以频率的变化几乎不会影响这两种快极化的建立和消除。

从图3中我们可 以看出随 着温度的升高,弛豫损耗先增加在降低,利用数学知识可推导出峰值处满足关系式,弛豫损耗后期之所以减低是因为高温时慢极化所需时间越来越短,甚至毗邻频率的变化,导致弛豫损耗减小。离子电导损耗随温度增加而升高,可见工艺上控制杂质的含量是多么重要。电子损耗却是非常小。对于总损耗而言,温度在1500K之前损耗以弛豫损耗为主,1500K之后以离子电导损耗为主。

图4和图5分别对多孔石英陶瓷介电常数和介电损耗与孔隙率的关系进行了仿真,并与谐振腔法测得的实验数据进行了对比。结果表明理论仿真数据与实验数据很相近,侧面的说明了我们使用的等效介质理论、渗流相变理论和等效电容图发等的建模方法是比较准确合理的。

6 结论

(1)对二氧化硅陶瓷的介电常数进行了理论分析,对比了四种极化机制分别对介电常数的贡献大小,并从微观机理上分析了介电常数与温度的变化关系。

(2)对石英陶瓷的三种损耗机制进行了模拟分析和对比,并清晰的说明了不同损耗机制对总介电损耗的影响大小,以及随温度的变化曲线。

氧化锌压敏陶瓷个人总结 篇2

个人项目总结

学

院

材料与化学工程学院

专业无机非金属材料与工程 班级13级无机非2班

指导教师 徐海燕 提交日期 2016、1、2

在大三刚开学的时候，李燕老师对我们说我们大三的学生要做一个CDIO项目，刚听到这个消息的时候，我的心里就在想“完了，自己的实践能力不好，以前从来没有做过这种项目，怎么办呢”，当时不知道怎么办，就按照老师的说法去找指导老师，我和室友一起找的老师是徐海燕老师，刚开始去见老师的时候，什么都没有准备，被老师教育了一顿，后来我们在去见老师的时候，都是先准备好每个人要说的东西，然后这样就不会害怕了，就这样在老师的指导下，我们一点一点把实验给做完，得到了我们想要的东西，在这次试验中，我学到了“学中做，做中学”实验原则和团队合作的实验精神，刚开始做实验的时候，我们一窍不懂，对要做什么，怎么去做一点都不了解，从最开始的实验任务布置下来，到去图书馆 网上查找文献资料，再到实验方案的设计，以及后来的实验具体操作过程，我从中间的过程学到了很多知识，从对实验的一无所知，到后来知识的一点一点总结，我感觉到从书本上学到的知识得到了充分的运用。

我们一大组有十个人，后来因为实验的需要，我们学要不同条件下的实验结果，所以我们这一大组分成了三个小组，我们这组有四个人，在我们这四个人之中，每个人都有自己的任务，在每一次老师布置任务下来之后，我们都会分工好每个人需要做的东西，这样每个人都有事情可做，避免了有人偷懒的情况。

经过了差不多一个学期的实验，CDIO就快要结束了，结题汇报很快就要进行了，在整个CDIO项目期间，我感觉最重要的不是实验结果，而是实验过程让我们学到了些什么，需要掌握的知识，实验态度，要培养我们的是，对实验要很认真，不能抱着打酱油的态度，让自己的同伴来做整个实验，而自己却在其他地方做一些其他事情，整个项目的参与过程让我体验到了实验的艰辛，也让我懂得了项目学分获得的不易，真心希望以后可以有更多这样的实验项目可以让我们来做，对我们以后的操作能力，以及以后步入社会后，参与到其他重大型的实验项目都有很大的帮助。一．实验前的准备

无论在做什么之前，都要有一定的准备，这样才不至于等到以后发现问题重头再来，做实验更是如此。在实验前期的资料准备很重要。在网上的文献检索与查阅，图书馆查阅资料，并准备出实验的方案。在做一个实验之前就要写好实验方案，每一步要做什么，每一天去做什么，我们要制备的东西是什么，结构组成，怎样去制备，需要哪些原料，实验过程中怎样去制备，需要用到哪些仪器，以及样品制备好以后的检测问题，参考类似的实验，得到适用于我们自己实施可行的方案。我们的小组每个人都有自己的分工，我负责的是ZnO压敏陶瓷的原理特性及表征参数：

ZnO压敏电阻器是一类电阻值与外加电压成显著的非线性关系的半导体陶 瓷，其U-I特性服从关系式: I=(U/C)α

ZnO压敏电阻器常用的性能参数有压敏电压漏电流、非线性系数、通流值、能量耐量、限制电压比等，其中压敏电压、漏电流、非线性系数表示了压敏电阻器的小电流特性，通流值、能量耐量、限制电压比则表示的是大电流特性。此外，表征压敏元件性能参数还有电压温度系数，固有电容等。

1.非线性系数α 压敏电阻器的非线性系数α，亦称电压指数，是指在给定的电压下，压敏电阻器U-I特性曲线上某点的静态电阻Rj与动态电阻Rd之比值，即：

或

式中，U ：施加于压敏电阻器上的电压； I ：流过压敏电阻器的电流； C ：材料系数。

材料系数C的量纲为欧姆，其数值等于流过压敏电阻器的电流为1A时的电压值。若己知压敏电阻器的C值，由式(3)、式(4)和式(5)就可以求出压敏电阻器任意电压下的电流值。而对于实际的压敏电阻器，在整个U-I关系范围，α并不是一个常数。在预击穿区和回升区，α值都很小；在击穿区，α值很大，可以达到50以上。本文中提到的非线性系数α，是在I=1mA的条件下的α值。

2.压敏电压U1mA 压敏电阻的线性向非线性转变的电压转变时，位于非线性的起点电压正好在I-V曲线的的拐点上，该电压确定为元件的启动电压，也称为压敏电压，是由阻性电流测试而得的。由于I-V曲线的转变点清晰度不明显，多数情况下是在通1mA电流时测量的，用U1mA来表示。对于一定尺寸规格的ZnO压敏电阻片，可通过调节配方和元件的几何尺寸来改变其压敏电压。亦有使用10mA电流测定的电压作为压敏电压者，以及使用标称电流测试者，标称电压定义为0.5mA/cm2，电流密度测定的电场强度E0.5表示，对于大多数压敏电阻器而言，这个值更接近非线性的起始点。3.漏电流IL压敏电阻器进入击穿区之前在正常工作电压下所流过的电流，称为漏电流IL。漏电流主要由三部分贡献：元件的容性电流，元件的表面态电流和元件晶界电流。一般对漏电流的测量是将0.83倍U1mA的电压加于压敏电阻器两端，此时流过元件的电流即为漏电流。根据压敏电阻器在预击穿区的导电机理，漏电流的大小明显地受到环境温度的影响。当环境温度较高时，漏电流较大；反之，漏电流较小。可以通过配方的调整及制造工艺的改善来减小压敏电阻器的漏电流。研究低压元件的漏电流来源是很重要的，为了促进ZnO晶粒的长大，低压元件中通常会添加大量的TiO2，过量掺杂造成压敏元件漏电流增大[6]～[9]，在元件性能测试时容易引入假象，例如压敏电压和启动电压偏离较大。测试元件的非线性时，我们希望漏电流以通过晶界的电流为主。但低压元件普遍存在吸潮现象，初烧成的低压元件漏电流可以保持在4～20μA内，放置8～24h后，元件的漏电流可以增大到200μA。这样的元件的晶界非线性并没有被破坏，但却表现出非线性低，压敏电压也稍有降低的表象。3.通流值

通流能力是衡量压敏电阻工作区的好坏的指标。按技术标准，通流值为压敏电阻器允许通过的最大电流值。采用二次冲击测试，以8/20μs波形脉冲电流作二次最大电流冲击，需保证压敏电压变化率小于10%。压敏电阻器的通流能力与材料的化学成分、制造工艺及其几何尺寸等因素有关，应合理设计材料的配方和工艺制度，以获得性能优良的压敏电阻器。通流能力的提高，对于提高ZnO压敏电阻器的性能非常重要，它显示出了ZnO压敏电阻器能够承受多大电流冲击和大电流冲击后性能的稳定性。因此，提高ZnO压敏电阻器的通流能力是很有意义的。

4.限制电压比

限制电压比是指在通流能力实验中通过特定电流时加在压敏电阻器两端的电压Up与压敏电压U1mA的比值。它体现了压敏电阻器在大电流通过时的非线性特性，限制电压比越小，越能起到保护电路的作用。通流值和限制电压比一同反映了压敏电阻工作特性的好坏，即是压敏电阻通流值越大越能吸收浪涌电流，限制电压比越小，分流作用就越明显，保护特性就越好。

这是我在准备ZnO压敏陶瓷的原理特性和表征参数涉及到的知识点时用到的书籍。

二．运用相关理论知识设计出实验方案

ZnO是六方晶系纤锌矿结构，晶胞结构如图，其化学键处于离子键与共价键的中间键型状态，氧离子以六方密堆，锌离子占据一半的四面体空隙，锌和氧都是四面体配位。ZnO是相对开放的晶体结构，开放的结构对缺陷的性质及扩散机制有影响，所有的八面体间隙和一半的四面体间隙是空的，正负离子的配位数均为4，所以容易引入外部杂质，ZnO熔点为2248，密度为5.6g/cm3，纯净的ZnO晶体，其能带由02-的满的2p电子能级和Zn2+的空的4s能级组成，禁带宽度为3.2～3.4eV，因此，室温下，满足化学计量比的纯净ZnO应是绝缘体，而ZnO中最常见的缺陷是金属填隙原子，所以它是金属过剩(Zn1+xO)非化学计量比n型半导体，其能带结构如图。Eda等认为，在本征缺陷中，填隙锌原子扩散最快，对压敏电阻稳定性有很大影响。

ZnO压敏电阻的缺陷除ZnO的本征缺陷外，杂质元素的添加是影响其压敏性能的极其重要的因素。国内外研究人员进行了大量研究工作，取得了大量的成果。晶体中杂质的进入或缺陷的存在，将破坏部分正常晶格的平移对称性，产生以杂质离子或缺陷为中心的局域振动模式，从而形成新的能级，这些新的能级一般位于禁带之内，具有积累非平衡载流子(电子或空穴)的作用，这就是所谓的陷阱效应[10][11]，一般把具有显著陷阱效应的杂质或缺陷能级称为陷阱，相应的杂质或缺陷成为陷阱中心。电子陷阱是指一类具有相变特征的受主粒子(Mn、Cu、Bi、Fe、Co等)对电子形成的一种束缚或禁锢状态。从晶体能带理论来解释,它是指由于各种原因使得晶粒中的导带弯曲或不连续，从而在导带中形成的势阱[12]；从晶体结构来看，电子陷阱是指某些晶格点或晶体具有结构缺陷，这种缺陷通常带有一定量的正电荷，因而能够束缚自由电子[13]，正如一般电子为原子所束缚的情况，电子陷阱束缚的电子也具有确定的能级。

到目前为止，人们对低压化及掺杂改性方面己经作了很多研究工作，得到了许多有价值的结果，如Co、Mn、Sb等可改善非线性指数，Bi、Pr、Ba、Sr、Pb、U等可使ZnO晶粒绝缘和提供所需元素(O2、Co、Mn、Zn等)到晶界，Co、玻璃料、Ag、B、Ni、Cr等的添加可改善稳定性，而A1、Ga、F、Cr等可改善大电流非线性指数(形成ZnO晶粒中的施主)，Sb及Si可抑制晶粒生长，Be、Ti、Sn则可促进晶粒生长。根据前期文献调研确定了影响低压 ZnO 压敏陶瓷电性的6个主要掺杂元素：Bi、Ti、Co、Mn、Sn、Sb。我们于是决定探究掺杂Ti对 ZnO 压敏陶瓷的影响，对此我们设置了四组平行试验。

三．实验的进行，操作过程

从开始实验到实验结束差不多进行了2个月的时间。通过前期的计算，需要的原料质量。计算出来之后实根据质量和配比称量。接下来进行球磨，球磨用到的是行星式球磨机，在接下来进行的是烘干，造粒，压片，排胶，烧结，披银，焊电极，检测。其中我认为比较重要的步骤是烧结，烧结过程需要营造一个烧结环境，确保烧结后的胚体严密结实。

在烧结之前需要添加粘合剂促进原料的造粒，添加了粘结剂之后可以使样品紧合致密，压出来的粒状样品才不会膨松。这样就为后面能烧结出致密的陶瓷坯体奠定了坚实的基础。

烧结过程是坯体成为坚硬致密体的过程。烧结温度如果设定不好，就会使陶瓷出现多孔多晶多相，这不仅影响陶瓷的致密度，还会影响它的物相分析。所以在烧结时要尽量赶走气孔、使坯体表面光洁度很高。

在实验室做实验的时候要遵循实验室守则，科学使用实验仪器，避免仪器的损坏，在刚开始压片的时候，我们就因为对仪器的不了解，造成了压片机的损坏，下面是我们进行压片时拍的图片。

披银时拍的图片

焊接电极时拍的图片

测量表征参数时拍的图片

四、处理实验数据处理分析

1.前期的计算

百分摩尔比 Ti1 TiO2 0.003 Bi2O3 0.005 Co2O3 0.005 Cr2O3 0.005 MnCO3 0.005 Sb2O3 0.01 ZnO 0.967

物质的量

La2O3 0.0018 Bi2O3 0.003 Co2O3 0.003 Cr2O3 0.003 MnCO3 0.003 Sb2O3 0.006 ZnO 0.5802

质量

TiO2 0.1438164

Ti2

0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.01 0.965

0.003 0.003 0.003 0.003 0.003 0.006 0.579

0.239694

Ti3 0.01 0.005 0.005 0.005 0.005 0.01 0.96

0.006 0.003 0.003 0.003 0.003 0.006 0.576

0.479388

Ti4 0 0.005 0.005 0.005 0.005 0.01 0.97

0 0.003 0.003 0.003 0.003 0.006 0.582

0

总物质的量

0.6

总质量 0.8628984 Bi2O3 Co2O3 Cr2O3 MnCO3 Sb2O3 ZnO 1.39788 0.49758 0.456 0.34485 1.94112 47.234082 1.39788 0.49758 0.456 0.34485 1.94112 47.13639 1.39788 0.49758 0.456 0.34485 1.94112 46.89216 1.39788 5.59152 0.49758 1.99032 0.456 1.824 0.34485 1.3794 1.94112 7.76448 47.38062 188.643252

2.电性能测试数据收集

五、团队交流，分享经验

在试验进行期间，我们小组之间经常进行交流，分享经验，接下来要做什么，以及每一个人需要去做什么，我们定期的去见老师，去向老师汇报我们实验的进展情况，通过和老师交流，我们了解到实验过程中的不足，可以很好的改正。

六．总结

蓝色氧化锆陶瓷的制备方法等 篇3

本发明揭示了一种蓝色氧化锆陶瓷的制备方法，所述方法包括如下步骤：首先，使用微米级氧化锆做原料，在原料中加入质量为2%~3％的Y2O3做稳定剂，以Co(NO3)2、钒锆蓝色料为着色剂，其加入量为2%~10％；然后，将氧化锆粉体与稳定剂、着色剂，按比例配料，再用球磨机球一定的时间，采用模压成形制备素坯，干燥、烧结后得到制品。本发明提出的蓝色氧化锆陶瓷的制备方法，通过高能球磨，使得氧化锆粉体细化至纳米级，氧化锆烧结温度降低，实现了色料的高温稳定，同时再配合烧结助剂，稳定色料，实现蓝色氧化锆的成功制备。

专利号：CN201110158253.8

以氟化工艺废铬钴催化剂为原料生产陶瓷玻璃色料的方法

一种以氟化工艺废铬钴催化剂为原料生产陶瓷玻璃色料。首先，将废铬钴催化剂直接放入焙烧炉中加热焙烧，或者将废铬钴催化剂添加(NH4)2SO4后加热焙烧，焙烧炉加热温度为150～1300℃，使废铬钴催化剂全部转化为氧化铬、氧化钴混合物。然后，氧化铬、氧化钴混合物直接作为陶瓷色料或玻璃色料应用，或者氧化铬、氧化钴作为合成陶瓷色料或玻璃色料的原料应用；最后，尾气通入石灰石水中，进行无害化处理。本发明应用氟化工艺废铬钴催化剂为原料生产陶瓷玻璃色料的方法，不仅消除了铬、钴的危害，而且开辟了新的用途，达到环境保护与资源再利用的目的。

专利号：CN201110130180.1

一种包裹炭黑陶瓷色料的制备方法

本发明公开了一种包裹炭黑陶瓷色料的制备方法，以炭黑为呈色体，通过去除溶剂而实现溶胶向凝胶的转变，并在此过程中以氧化硅或硅酸锆包裹炭黑而获得黑色初始粉料，经煅烧后得到包裹炭黑陶瓷黑色色料。本发明以炭黑为呈色体，有效降低了现有陶瓷黑色色料产品的成本，并且提高了炭黑色料的包裹率，所获得的产品具有很好的包裹性能，生产过程易于操作控制，有利于推广和应用。

专利号：CN201110131304.8

一种控制氧化锆晶型提高色料发色效果的工艺

本发明涉及一种控制氧化锆晶型提高色料发色效果的工艺，所述工艺是将稳定剂与氧化锆混合均匀，迅速冷却完成，其中稳定剂的加入量为氧化锆质量的0.1%~0.4%。该工艺实施简单，所需原料廉价易得，能够有效的提高色料的发色效果。

专利号：CN201110088333.0

一种具有负离子功能的轻质、低吸水率

有釉陶瓷砖及其制备方法

本发明公开一种具有负离子功能的轻质、低吸水率有釉陶瓷砖及其制备方法。所述有釉陶瓷砖的配方如下：印粉0.1%～90%、色料0.0～190%、印油100%~200%、负离子材料组成的花釉0.01%~15%；陶瓷废料10%~45%、粘土15%~20%、长石10%~20%、砂石30%~50%、水30%~50%、木质素0.0～3.0%、三聚磷酸钠0.0～1.0%等原料组成的坯体及常规面釉。制备方法如下：首先，将花釉原料经搅拌、过筛，得到花釉；然后，将坯体原料混合后，进行球磨、过筛、造粒后，压制成形、干燥，施釉，印花后，在1195～1205℃温度下煅烧50~55min，得到产品。所述陶瓷砖具有轻质、低吸水率、机械强度高、导热系数小、防污能力强等性质，在空间中持续释放负离子数量超过500个/cm3，可广泛应用于建筑物外墙和家居空间装饰。

专利号：CN201110085288.3

一种一次烧成抛晶砖的生产方法

本发明公开了一种一次烧成抛晶砖的生产方法，其特征在于：它是采用现行的抛光砖布料技术将各种不同颜色、质感的粉料按照设计要求布料并压制成形干燥后进行表面抛坯处理，再喷淋或印刷一层透明釉，然后再利用进行印花装饰，完成后再铺一层透明微晶熔块粉并喷一层甲基水或固定剂进行固定最后入窑烧成抛光。本发明布料纹理多层复合，三维立体感强，在对产品进行加工时仍能呈现产品丰富自然犹如天然石材切割后的三维立体花纹，而且具有硬度高、耐磨性好，装饰应用范围广，能耗水平低、生产周期短，以及良好的推广价值等优势。

专利号：CN201110292509.4

二氧化硅陶瓷 篇4

近年来，由于微波加热具有传统加热无法比拟的体积加热、选择性加热、绿色环保等优势[1]，使得微波能被广泛应用于陶瓷烧结[2]、金属冶炼[3]、橡胶硫化[4]等高温加热领域。因此，在微波高温加热中如何设计合适的耐火层就显得尤其重要。由于微波加热原理的特殊性，微波高温加热用耐火材料不仅要具备普通耐火材料所具有的基本理化性质，还需具备良好的透波性能[5]。

目前，对透波性能的研究大都集中于雷达天线罩、电磁防护墙、吸波隐身结构[6,7,8]，对于陶瓷耐火材料的研究相对较少。陈津等人[9]对微波冶金耐火材料进行了研究，提出了微波冶金耐火材料的评价指标和分类，并简单论述了二氧化硅陶瓷、莫来石陶瓷、氧化铝陶瓷的电磁特性。支晓洁等人[10]综述了微波透波材料在微波冶金领域中的应用进展。但以上二者都未对耐火材料透波性进行详尽的理论计算。在我们之前的研究中分别对莫来石陶瓷[11]、硅酸铝纤维板以及氧化锆纤维板[12]的透波性作了计算分析，发现频率、厚度以及温度对这些材料的透波性能有着很大的影响。

二氧化硅陶瓷因其具有低密度、低热膨胀系数、低介电常数等优点，从而被广泛用作微波加热用耐火材料[9,13]。但目前对于二氧化硅陶瓷透波性能的理论计算还鲜见报道。本文利用传输线理论，计算了微波常用加热频率（0.915 GHz和2.45 GHz）下，二氧化硅陶瓷在不同温度、厚度时的透波率，提出了二氧化硅陶瓷耐火层在微波场下的设计原则。本研究对于微波高温加热炉的设计以及微波能利用率的提高具有重要的指导意义。

1 透波原理

图1示意了微波在单层平板介质中的传输过程，功率透过系数(Power transmission coefficient)常被用于评价介质的透波性能。功率透过系数越大，表明介质的透波性能越好。根据传输线理论，功率透过系数可由公式(1)～(5)计算[14,15]:

式中，PTC为功率透过系数，t为透过系数，θi为入射角，ρ0为一个中间变量，α衰减系数，β为波数，εr为复介电常数，j为虚部单位，tgδ损耗正切，c光速，f为微波频率，db为介质厚度。

由式(1)～(5)可以看出，在给定频率和厚度下，功率透过系数依赖于介质的复介电常数。Peng Zhiwei[17]指出二氧化硅陶瓷500℃以下时复介电常数基本不变，500℃以上时，复介电常数增大。本研究中二氧化硅的复介电常数参考文献[17]取值如表1所示。

2 结果与讨论

图2表达了0.915 GHz频率下二氧化硅陶瓷的功率透过系数随着温度及其厚度变化的规律。由图2可知，二氧化硅陶瓷的厚度对其透波率有着很大的影响，随着二氧化硅陶瓷厚度的增加，其功率透过系数先减小，后增大，在0.0505 m处取得最小值（PTC=0.7914），呈波动状变化。这表明可以通过优化二氧化硅陶瓷的厚度以提高耐火层的透波性，进而达到提高微波能利用效率的目的。

由图2可以看出，最大的透波性能仅能在对应波峰的厚度取得。因此，当采用二氧化硅陶瓷作为耐火层时，为了获得较好的透波性，应优先选择对应透波峰的厚度值，避开波谷位置。

由图2还可以看出，在相同厚度下，二氧化硅陶瓷的功率透过系数随着温度的升高而减小，例如，0.1 m厚度下，20～500℃，800℃，1000℃时的透过系数分别为0.987,0.954,0.898。这表明：低温下二氧化硅陶瓷的透波性能非常好，但随着温度的升高，功率透过系数减小，即透波性能变差。这归因于随着温度的升高，二氧化硅陶瓷的介电常数增大，损耗增强，微波穿透深度（Dp）下降，如表1所示。微波穿透深度计算公式[16]:

图3表达了2.45 GHz频率下二氧化硅陶瓷的功率传输系数随着温度及其厚度变化的规律。对比图2与图3，可以看出2.45 GHz时的功率透过系数频率类似于915MHz的，不过多了1个透波峰。这是因为2.45 GHz频率大于915 MHz，致使其波长变短，如表1所示。介质中的波长计算公式[17]:

由图3还可以看出，对于第1个透波峰，20～500℃时厚度为0.0375 m二氧化硅陶瓷具有最大的功率透过系数（PTC=0.989）。但是，随着温度的升高，功率透过系数极大值点也出现了与文献[11]描述的偏移现象。例如，温度升高到1000℃，功率透过系数极大值点从0.0375 m降到了0.037 m，但偏移值较小。这种现象可以由温度升高导致介质中微波波长变短，进而导致微波相位变化来解释。

由图2、3可以看出，在0.915 GHz和2.45 GHz频率下，厚度对二氧化硅陶瓷的透波性能均有着重大的影响，在设计耐火层厚度时，应将对应波峰的厚度作为优选值，避开波谷区间。表2列出了透波率大于90%的厚度范围。

3 结论

根据传输线理论计算了0～0.1 m厚度范围内的二氧化硅陶瓷在不同温度、频率下的功率透过系数，分析了温度、频率以及厚度对二氧化硅陶瓷透波性能的影响，并且从透波性的角度，提出了二氧化硅陶瓷作为耐火层的设计原则。研究结果表明，随着二氧化硅陶瓷厚度的增加，会相继出现若干个透波峰；透波峰幅值随着温度的升高以及厚度的增加不断减小，且出现向较小厚度方向偏移的现象。在二氧化硅陶瓷作为微波加热用耐火层时，应将对应波峰的厚度作为优选值，如在2.45 GHz频率时，厚度优选为0.0375 m、0.075 m，避开波谷区间。该研究成果对于微波高温加热设备耐火层的设计具有一定的指导意义。

摘要：为了研究厚度、温度以及频率对二氧化硅陶瓷耐火层透波性能的影响,以期设计出在整个微波加热过程中都具有良好透波性能的耐火层。根据传输线理论计算了00.1m厚度范围内的二氧化硅陶瓷在不同温度、频率下的功率透过系数;给出了二氧化硅陶瓷在不同温度下透波率大于90%的厚度区间。计算结果表明:随着耐火层厚度的增加,会依次出现多个透波峰,并且透波峰幅值逐渐减小;2.45GHz频率下,厚度为0.0375m、0.075m时,二氧化硅陶瓷展现出良好的透波性。

氧化锆增韧陶瓷抗射流侵彻实验研究 篇5

氧化锆增韧陶瓷抗射流侵彻实验研究

陶瓷靶板因其高强度、低密度特性在装甲防护中得到了广泛的应用,其抗侵彻机理得到了广泛关注.本文基于DOP实验方法开展了氧化锆增韧陶瓷及AD95抗聚能射流侵彻性能系列实验研究,分别获取了AD95陶瓷及10%氧化锆增韧陶瓷抗射流侵彻过程的P-t曲线及其在验证靶上的`剩余穿深,并同时与45钢抗侵彻数据进行对比.基于实验结果分析了各自抗不同速度段射流侵彻规律.实验结果表明:两种陶瓷的防护系数均优于45钢;增韧陶瓷抗射流侵彻能力优于AD95陶瓷.

作 者：张先锋 李永池 于少娟 ZHANG Xian-feng LI Yong-chi Yu Shao-juan  作者单位：张先锋,ZHANG Xian-feng(中国科学技术大学,近代力学系,合肥,230027;南京理工大学,机械工程学院,南京,210094)

李永池,于少娟,LI Yong-chi,Yu Shao-juan(中国科学技术大学,近代力学系,合肥,230027)

刊 名：实验力学  ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF EXPERIMENTAL MECHANICS 年，卷(期)： 22(6) 分类号：O313.4 关键词：爆炸力学   陶瓷靶   增韧陶瓷   侵彻   聚能射流  

全球氧化锆陶瓷专利信息分析 篇6

近年来,我国陶瓷产业经济总量不断增长,生产总量占全球一半以上,年产值超过7000亿元,行业技术水平明显提升。氧化锆陶瓷作为先进陶瓷的重要分支,代表着现代材料发展的主要方向。氧化锆陶瓷具有金属和其他材料不可比拟的耐高温、耐腐蚀、耐磨性、高强度、 高韧性、良好的生物相容性和独特的光电性能,被广泛应用于航天军工、机械工程、通讯、电子,汽车、冶金、 能源、化工、生物等领域。20世纪70年代中期以来,美国和日本等发达国家相继投入巨资研究氧化锆陶瓷的生产技术。我国从90年代开始进行氧化锆陶瓷的开发、生产和研究工作,进入21世纪后,我国的氧化锆陶瓷研发取得世界瞩目的进展。

为了让业内同仁了解氧化锆陶瓷专利的现状, 掌握全球范围内氧化锆陶瓷研发动态,本文对截止2015年4月底公开的氧化锆陶瓷的专利数据进行系统、深入的分析。以中国国家知识产权局专利数据库、美国专利商标局以及Inco Pat科技创新情报平台为信息源,检索世界范围内氧化锆陶瓷专利信息,数据涵盖全世界102个国家、 地区和组织全部专利18078件,其中包括中国专利1878件(包括发明1546件,实用新型329件和外观设计3件), 现对数据进行定量与定性分析。

1 IPC分类号分析

IPC分类号即国际专利分类号(International Patent Classification),是目前唯一国际通用的专利文献分类和检索工具。根据对氧化锆陶瓷专利的分类号分析, 可以了解其技术构成。对全球的IPC分类号前十名进行检索,并且检索出相应的中国的专利的数量,进行对比分析。结果如图1。

氧化锆陶瓷专利主要分布在C部(化学和冶金),H部(电学),B部(作业、运输),F部(机械工程;照明; 加热;武器;爆破)和A部(人类生活必需品)这五部中。 其中最主要的分布为:

C部—C04(水泥;混凝土;人造石;陶瓷;耐火材料),全球范围内专利多达6544件, 占全球总专利数量的36%。化学与冶金仍然是氧化锆陶瓷最重要的应用区域。氧化锆陶瓷作为耐火材料始于20世纪20年代初, 至今仍然广泛使用[2]。其中以氧化锆成分为特征的加工粉末及陶瓷成型制品(C04B35)的专利数量占79.4%,氧化锆陶瓷处理(C04B41) 占18%,氧化锆陶瓷对金属材料的镀覆专利(C23) 占32.6%。氧化锆材料作为金属涂层的应用越来越广泛,也是复合材料的发展趋势之一,如喷涂二氧化锆热障涂层在航空发动机热端部件的制造方面的应用[1]。国外该应用已十分普遍。我国氧化锆热障涂层的相关专利也有23件,还可以进行更多的信息挖掘。通过分析,C部专利比较完善,我国专利也较多,企业在进行相关的研发工作时应该充分检索,小心专利“雷区”。

H部—H01( 基本电器元件),全球范围内数量为3084件,而我国的数量为77件。在该领域我国与国外差距悬殊。我国企业可以借鉴国外专利,增强自主创新。 例如近年来随着科技发展,光纤连接器与光纤跳接线也广泛的使用氧化锆陶瓷,这二者是光纤网络中应用面最广并且需求量最大的光无源器件[1]。我国可以在该领域进行更多研发工作。

B部—B01( 一般的物理或化学的方法或装置)2369件,B32(层状结构)1571件。氧化锆作为唯一一种同时具有酸性、碱性、氧化性和还原性的金属氧化物,在催化领域有十分独特的性质。氧化锆陶瓷作为蜂窝陶瓷载体的原料,是汽车尾气净化器的重要部件,对治理城市污染发挥巨大作用[3]。在当今绿色可持续发展越来越受到重视时,专利的申请量也呈现一个上升的趋势,我国相关专利还不完善,只有84件专利,潜在市场较大。我国应把握发展趋势,加强可用于环保和可持续发展事业的氧化锆陶瓷研究,未来将有较大市场。

F部—F01(一般机器或发动机;一般的发动机装置;蒸汽机)1640件。F02(燃烧发动机;热气或燃烧生成物的发动机装置)916件。由于氧化锆具有极高的熔点、 极好的耐磨性能,是航天飞机外壳的隔热瓦、火箭及导弹雷达保护罩、坦克装甲等的主要原材料。由于良好的抗热震性能,氧化锆陶瓷在汽车的发动机中也运用广泛。 该部我国的专利较少,是因为有些属于该部的专利申请为国防专利申请或是申请保密。应通过其他专门渠道进行查询与分析。

A部—A61(医学或兽医学;卫生学)1583件。中国有126件。氧化锆陶瓷低磨损率和高生物相容性,在医学领域都有着广泛的使用。牙科氧化锆陶瓷具有应力诱导相变增韧作用的机制,主要用于预成根管桩、全瓷冠桥修复体和种植基台等[4], 是公认最优质的烤瓷牙之一。 而氧化锆陶瓷在人工关机置换术中可替代金属材料应用于全髋关节置换术(THA) 和全膝关节置换术(TKA)[5]。 我国在牙科和骨科的相关专利都已经进入市场化的阶段, 并且有更加广泛的应用的趋势。该区域我国的发展相对比较领先。

氧化锆陶瓷正逐步进入其发展的“黄金时期”,其作为结构陶瓷和功能陶瓷,都将迎来更为广泛的应用。随着科技发展,在机械工程领域传统的金属材料不耐高温、 易磨损、易生锈,大量被现代氧化锆陶瓷取代,比如阀门、 切削工具、缸套、研磨介质、耐磨衬套,轴承、各类喷嘴等[1]。除此之外,氧化锆陶瓷在普通人的日常生活应用也日益广泛。在香奈儿、迪奥、卡地亚、雷达手表等国际名牌中,氧化锆陶瓷作为高档珠宝大受欢迎且价格不菲。氧化锆陶瓷作为圆珠笔用球珠代替原来的不锈钢和炭化钨材料,可以克服书写过程中经常出现断线、掉珠等缺陷[2]。氧化锆陶瓷餐刀、剪刀、剃须刀、手术刀等, 具有高强度、耐磨损、无氧化、不生锈、耐酸碱、防静电、 不会与食物发生反应的特点,同时刀体光泽如玉,是当今世界理想的高科技绿色刀具[2]。氧化锆陶瓷IPC分类号种类繁多说明其可以应用的范围之广。相关企业可以结合氧化锆陶瓷优良的性质,并考虑氧化锆陶瓷和金属或者高分子形成的复合材料,积极探索氧化锆陶瓷更广泛的应用。从发明,实用新型和外观设计多角度挖掘氧化锆陶瓷的价值。并且及早地进行专利保护,谋求更深远的发展。

2专利申请和公开趋势分析

从1986年到2015年4月,这三十年间国内外专利的申请和公开趋势见图2。

为更直观地了解氧化锆陶瓷专利的变化趋势,现在对于1985年至2014年期间,中国和全球(包括中国) 的氧化锆陶瓷专利申请数量和公开数量做出变化趋势图。 2015年因为数据还不全面,暂时不计入图表统计范围。 如图2所示,自世界范围内来看,1985年以来氧化锆陶瓷的发展处于稳步上升的趋势。在进入21世纪后,专利数量有明显的增长。在2003年时,891件专利申请,711件相关专利公开,数量达到了一个小高峰。在2003年之后, 专利申请数量趋于平稳且略有下降,而专利公开数量在不断增加。说明国外的发展已逐步趋向稳定。

而我国专利制度始于1985年,至今正好30年时间。 在专利制度开始的十几年中,我国的氧化锆陶瓷的申请和公开数量年均不超过10件,这与当时我国的氧化锆陶瓷的研发起步较晚,技术落后,以及专利保护意识淡薄相关。而我国进入21世纪之后,专利的申请和公开数量都开始显著的增加,尤其是在2010年之后,氧化锆陶瓷专利数量增长了56.55%,处于一个非常明显的增长趋势。 近些年迅猛发展也正逐渐缩小与发达国家的差距。这与我国的先进陶瓷发展的趋势是非常一致,同时也与近些年我国对陶瓷行业的重视及对相关知识产权的保护密切相关。根据上述发展趋势可以预测:我国国内的申请量在今年内仍然会以较快速度持续增长,而且在不久的将来,氧化锆陶瓷将会超过日本专利局的申请量。

3研发团队分析

我国申请量前十的专利总数量约占全部数量的13.2%,全球专利申请量前十约占总量的12.4%,所占比例较为一致。我国和全球专利申请数量前十的研发团队分布如图3、图4。

就专利数量而言,世界排名第一的通用电器公司拥有516件专利,而我国第一的哈尔滨工业大学只有44件, 我国前十的研发团队与世界前十的研发团队所拥有的专利的数量有着巨大的差距。对排名前十的研发团队的性质做出分析,我国80% 的都是高校和科研院所,两家是企业(比亚迪股份有限公司和辽宁爱尔创生物科技有限公司);而全球申请量前十的全都是企业,其中包括五家美国的企业,四家日本的企业和一家法国的企业。一般来说,如果高校的申请量较大,则表明该技术处于研发的初始阶段;反之,如果企业的申请量较大,表明该技术处于产业化阶段。上述研发团队的分布格局表明:氧化锆陶瓷技术在我国尚处于初始阶段,而在以美日为代表的发达国家处于产业化阶段。我国企业的研发能力还有待加强,这也和我国虽然拥有众多专利,却市场化程度不高的现状相吻合。

我国尚处于初级阶段,但已经有向产业化阶段转移的趋势。高校和科研院所有质量较高的科研团队和国家项目支持,更容易出成果,但高校的“软肋”是对于市场的把握。而企业能够准确把握市场需求,将专利投入生产,把科学技术转化为生产力,获得经济利益上的回报, 形成竞争优势。因此应当重视产学研结合,促进科技创新的上游,中游和下游的对接与融合。在校- 企合作的过程中建立利益共享与风险共担的柔性利益分配机制, 实现产学研各方长期合作、共同发展。就宏观利益而言, 应进行科研方向的转移,高校应该多承担一些基础化, 公益化的研究,虽其直接经济效益虽然较低,但利于我国的整个行业发展。而我国目前对陶瓷行业的发展、知识产权和科技成果转化都予以了更多的重视与扶持,如2013年出台的《知识产权局、工业和信息化部、工商总局、版权局关于加强陶瓷产业知识产权保护工作的意见》 明确提出“营造促进陶瓷产业健康发展的知识产权保护环境”。以及2015年刚出台的《关于深化体制机制改革, 加快实施创新驱动发展战略的若干意见》,其中将创新驱动上升为国家战略,从多方面建立了科研人员的激励机制,例如“将科研人员成果转化收益比例从20% 提高到50%”等。高校与企业应当抓住机遇,积极寻求国家给企业项目、资金和政策多方面的支持,激发创新能力。

4专利申请区域分布分析

如图5所示,美国和日本占据了氧化锆陶瓷专利的绝对数量,中国经过近些年的发展紧随其后。但是从技术稳定性(是否有过诉讼行为、是否有质押保全、申请人是否提出过复审请求、是否被申请无效宣告)、技术先进性(在全球范围内被引用的次数、研发投入人员、是否发生许可和转让)、保护范围(权利要求数量、在全球范围内多少国家申请专利布局及剩余有效期)等方面分析专利的价值,大部分高价值专利仍然属于美国和日本的大公司,中国在高价值专利上没有优势。

检索氧化锆陶瓷的中国专利,总共检索到了1878件,其中申请人国别为中国的占1628件,美国占98件, 日本占72件,德国占15件。可以看到我国的专利大部分还是自主研发的。同时有很多国家看好我国的氧化锆陶瓷的市场,并且展开了专利布局,其中有非常多的高价值度的专利,我国不能掉以轻心。而反之,在美国的5889件氧化锆陶瓷的专利中,申请人国别为美国的2615件,日本有884件,而我国仅有26件。在其他国家的情况也很类似,可以看出来,我国的氧化锆陶瓷尚未成功的走出国门,在技术创新和知识产权的全球布局上,我国的氧化锆陶瓷仍然有非常大的发展空间。

如图6所示,我国的氧化锆陶瓷专利申请区域在国内的分布相对比较分散,在东部沿海地区相对较为集中, 西部较少。在北京,上海,广东、江苏、山东等高校和科研院所集中的地方分布较多,这也与前文中所分析的我国处于氧化锆陶瓷发展的初始阶段,申请主要以高校和科研院所为主有关。

5中国氧化锆陶瓷专利法律状态分析

我国氧化锆陶瓷专利的法律状态的有效数占45.38%,失效的占32.5%,处于专利审查中的22.13%。 失效的比例较大。在总共608件失效专利中,其中权利终止的有368件,撤回的169件,收回的55件,放弃的16件。值得关注的是:国内因费用而导致权利终止的数量相对较多,撤回的专利也较多。建议专利申请单位重视、 加大专利保护的相关工作。且进行项目调研的时候,应该多关注这些有效专利、权利待定专利和无效专利,以了解这些国内外主要竞争对手的研发技术情况和研发动向,从而避免低水平重复研究和浪费。

6结语

(1)氧化锆陶瓷由于优异的性能,已成为各国争相发展的重点。氧化锆陶瓷IPC分类号涉及领域广泛,主要集中在C部化工与冶金尤其是C04中。在专利较为完善的领域进行研发时应当注意避免专利“雷区”,专利数量较少的领域有更大的增长空间。结合氧化锆陶瓷的优异的性能,可以尝试在更多领域开发氧化锆陶瓷的新用途。

(2)国际上氧化锆陶瓷起步早,发展较快,近年来增长速度趋于稳定。我国的氧化锆陶瓷起步较晚,但是进入21世纪后发展比较快,尤其是自2010年以来,专利数量增长了56.55%,正在逐步缩小与发达国家的差距。 未来我国的申请与公开的数量将仍处于较快的增长速度中,高校和企业应该把握氧化锆陶瓷发展的“黄金时期”。

(3)发达国家的氧化锆陶瓷处于产业化阶段,一些企业在氧化锆陶瓷的专利上非常有竞争优势,尤其是美国和日本的跨国公司。我国的氧化锆陶瓷处于初始阶段, 专利申请主要集中在科研院校。企业创新能力还有待提高。我国应该加强产学研结合。

(4)就申请区域分析,国际上美国和日本的氧化锆陶瓷的专利数量和质量都占有明显的优势,应该引起密切关注和足够重视。我国近年来虽然专利数量有了明显的增长,但是专利的质量上还应该提高。国内专利申请区域相对比较分散,主要集中在北京、上海、广东、山东、 江苏等高校和科研院所集中的地方,西部相对比较落后。

二氧化硅陶瓷 篇7

氧化锆陶瓷具有广泛的优点, 是21世纪最有发展前途的材料之一[4]。研究发现氧化锆陶瓷具有优良的生物相容性和生物安全性, 可以作为一种生物陶瓷材料用于医学领域[5]。

陶瓷纤维因具有优异的化学稳定性、结构稳定性和良好的力学性能而广泛应用于金属、陶瓷及高分子基复合材[4]。

陶瓷的脆性限制了陶瓷的应用, 为此人们提出各种方案用于解决陶瓷的脆性, 目前研究热点是纳米增韧, 但缺点是生产成本高。有研究发现氧化铝纤维和氧化锆陶瓷具有可以接受的热学匹配性[6]。有学者报道了氧化铝颗粒增韧牙科氧化锆陶瓷的研究, 但是氧化铝纤维对牙科氧化锆陶瓷性能的影响却未见报道。在本论文中, 我们初步探讨了商品氧化铝纤维对牙科氧化锆陶瓷机械性能的影响。

1 材料与方法

1.1 实验材料

95%氧化铝纤维 (河南三门峡高科绝热材料有限公司) , 技术指标见表 1;3Y- ZrO2造粒粉 (九江泛美亚高科技材料有限公司) , 技术指标见表 2。

1.2 实验仪器和设备

QM- ISP2 型 行 星 式球 磨 机 (南 京大 学仪 器厂) 、702- 3型电热烘箱 (大连实验设备厂) 、KSS- 1 700℃快速节能电炉 (河南洛阳永泰试验电炉厂) 、NYL- 30型30 吨压力试验机 (无锡建筑材料仪器厂) 。

注:平均直径:2～38 μm

注:粒径:40～60 μm ; 灼碱:<2.5; 比表面积:15～30 m2/g

1.3 实验设计

实验组:将氧化铝纤维分别按质量百分比2.5%、5%、10%加入3Y- ZrO2造粒粉中;以未加入氧化铝纤维的纯3Y- ZrO2造粒粉烧结的陶瓷试样为对照组, 观察不同含量氧化铝纤维对牙科氧化锆陶瓷机械性能的影响。

1.4 试样制备

将不同量的氧化铝纤维加入到3Y- ZrO2造粒粉中, 以无水乙醇为介质分别球磨混匀8 h, 烘干, 过60目筛备用。在不锈钢模具中以250 MPa压力将粉体干压成型, 升压1 min, 保压30 s , 降压1 min。空气氧化烧结, 烧结制度为:

室温undefined随炉冷却

1.5 测试方法

1.5.1 线收缩率测定

用精度0.02 mm的游标卡尺测量烧结前后试样长度变化, 计算公式:线收缩率ε= (L0-L) /L0×100%。L:试件烧结后长度, L0 试件烧结前长度。

1.5.2 抗弯强度测试

试样制成尺寸为5 mm×4.5 mm×24 mm的矩形标准试件, 4 组、每组5 个。将试件打磨光滑, 超声波清洗干燥后, 在INSTRON 1121型电子万能力学试验机 (英国) 上测试三点弯曲强度。测试条件按ISO 6872标准, 压头直径4 mm, 98 N力值传感器, 跨距20 mm, 加载速度0.5 mm/min。计算公式为σ3p=3PL/2bh2。σ3p:三点弯曲强度;P : 断裂载荷; L: 测试跨距;b:试件宽度;h:试件高度。

1.5.3 扫描电镜观察试件断面形貌

试件用日本EAKO公司IB- V型离子溅射仪喷金, 用日本电子株式会社JXA- 840型扫描电镜观察断面形貌。

1.5.4 硬度测试

用上海材料试验机厂生产的HVS- 50型数显维氏光学硬度计测量试件的维氏硬度, 于试件不同的位点测试5 次。加载载荷98 N力, 保荷时间10 s, 示值精度±3%, 5 倍物镜, 计算公式为:HV=0.189 2P/d2 (MPa) 。P:加载载荷;d:压痕对角线均值。

2 结果

2.1 添加不同质量分数氧化铝纤维的牙科复合陶瓷的性能

采用SPSS/PC统计学分析软件对各组试件与对照组之间线收缩率和弯曲强度值进行t检验统计学分析。结果表明, 加入2.5%、5%、10%氧化铝纤维含量的陶瓷试件的线收缩率和三点弯曲强度与对照组相比均有统计学意义 (P<0.05) , 添加5%氧化铝纤维的陶瓷试件力学性能最佳, 随着添加的氧化铝纤维量的继续增加, 陶瓷的力学性能反而下降 (表 3) 。

注:0为对照组

从表 3可以看出, 随着氧化铝纤维的加入量的增加, 所制备的氧化铝纤维复合的3Y- ZrO2陶瓷的线收缩率和维氏硬度呈逐渐减少。弯曲强度在氧化铝纤维加入量在为5%时, 所制备的氧化铝纤维复合的3Y- ZrO2陶瓷的弯曲强度达到最大值为321.02 MPa, 当加入氧化铝纤维的含量继续增加达到10%时, 所制备的陶瓷的弯曲强度反而减少。

2.2 氧化铝纤维复合氧化锆陶瓷的显微结果观察

从图 1对照组氧化锆陶瓷断面的扫描电子显微镜照片可以看到, 烧结后样品的晶粒呈球形, 大小比较均匀, 粒径大小约为1.5 μm, 还可见有少量较大晶粒, 粒径大约为4 μm左右。所制备的样品内基本不含有气孔。从图 2和图 3中可以看到, 氧化铝纤维的引入, 引起烧结后陶瓷中产生大量气孔。氧化铝纤维在氧化锆基质中分布不均匀, 由排布紊乱的小晶须构成, 且氧化铝纤维多位于气孔处。从图 3高倍镜可以看到氧化铝纤维很好的和氧化锆颗粒融合, 氧化铝纤维排列方向杂乱, 无规律镶嵌于氧化锆晶粒之间;陶瓷断裂处隐约可见到氧化铝纤维拔出。

3 讨论

3.1 氧化铝纤维对氧化锆陶瓷的增强机制

目前陶瓷增韧增强的主要方法包括相变增韧、纤维增韧、晶须及颗粒弥散韧化等[7]。陶瓷纤维可分为非氧化物陶瓷纤维和氧化物陶瓷纤维两大类。而氧化物陶瓷纤维大多是多晶陶瓷纤维, 它是以Al2O3为主要成分, 并含有少量的SiO2、B2O3、ZrO2、MgO等成分。它们不仅具有较高的强度, 而且还有低热导率和抗腐蚀等一系列特点[8]。柴枫等[9]通过对所合成Al2O3/nZrO2 粉体研究发现, 合成的粉体化学组成稳定, 均质性好;粉体粒度级配合理, 利于提高粉体的堆积密度。对于氧化锆陶瓷, 已有文献报告了氧化铝颗粒对于3Y- ZrO2陶瓷的性能的影响[10], 但氧化铝纤维对于3Y- ZrO2陶瓷的性能影响却未见报道。对于纤维增韧, 高强度的和高模量的纤维既能为基体分担大部分外加应力, 又可阻碍裂纹的扩展, 并能在局部纤维发生撕裂时以“拔出功”的形式消耗部分能量, 起到提高强度的作用, 在图 3陶瓷断裂处隐约可见到氧化铝纤维拔出。从本实验结果可以看出, 适量的氧化铝纤维对3Y- ZrO2陶瓷增韧具有一定的增强作用, 但随着氧化铝纤维加入量的增加, 所烧结的3Y- ZrO2陶瓷的气孔率也随之大量增加, 从而导致所烧结的复合陶瓷抗弯强度下降。因此氧化铝纤维的加入量应该有个恰当值, 从我们的实验结果得出结论, 在氧化铝纤维的加入量不超过5%的情况下, 所制备的牙科氧化锆复合陶瓷的抗弯强度随之增强, 但是氧化铝纤维的加入引起陶瓷内产生大量气孔, 导致复合陶瓷的硬度下降。硬度和线收缩率的下降也许有助于所烧结陶瓷的切削加工, 提高所制备修复体的密合性。

3.2 氧化铝纤维对氧化锆陶瓷机械性能的负面影响

从图 2、3电镜照片中可以看到, 氧化铝纤维的引入, 引起烧结后陶瓷中产生大量气孔, 随着氧化铝纤维的增加气孔随之增加。本实验通过球磨的方法把氧化铝纤维加入到牙科氧化锆陶瓷中, 为了保持氧化铝纤维的纤维特性, 球磨时间比较短。由于氧化铝纤维呈束状或簇状, 流动性差, 从而导致复合粉体的流动性随之减弱, 所以压制的素胚内存在大量未排出的气体, 导致烧结后陶瓷体内存在大量气孔。气孔的大量增加对所得到的陶瓷的机械性能产生负面影响, 从而导致复合陶瓷硬度下降。

Miyazazki等[6]通过共挤出法复合了氧化锆和氧化铝, 研究发现, 当两种纤维较粗时候, 两者的匹配性不好, 烧结后有裂纹产生, 当两种纤维较细时候, 两者有较好的匹配性。我们的研究发现, 当氧化铝纤维含量在10%时, 两者的匹配性差, 所烧结的陶瓷试件表面有裂纹出现, 而对于其它氧化铝纤维含量的样品来看, 烧结后的陶瓷表面只有少量裂纹或者几乎没有裂纹出现。因此, 氧化铝纤维和氧化锆在性能匹配方面有一个量的要求。从图 3高倍镜可以看出氧化铝纤维很好的和氧化锆颗粒融合, 氧化铝纤维排列方向杂乱, 无规律镶嵌于氧化锆晶粒之间。尽管氧化铝纤维和氧化锆基质发生了部分融合, 氧化锆陶瓷晶界不像对照组那样清晰, 但是两者界限基本还是可辨的。加入氧化铝纤维后, 经烧结所得到的样品陶瓷, 氧化锆晶粒的分布不再均匀, 而好像呈现一种熔融状态。氧化铝纤维位于气孔处, 偶有裂纹产生。随着加入氧化铝纤维的增加, 球磨时间也许对两者混合的均匀程度具有一定影响, 从而对所制备的陶瓷产生影响, 这有待我们进一步研究。

4 结论

添加氧化铝纤维对牙科氧化锆陶瓷机械性能起到一定的增强作用, 方法简便、经济、易行。但对加入的氧化铝纤维有一个量的要求。

参考文献

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[9]柴枫, 徐凌, 廖运茂, 等.氧化锆增韧的纳米复合渗透陶瓷粉体性能的研究[J].实用口腔医学杂志, 2002, 18 (6) :518-521.

氧化锆陶瓷磨削加工的研究现状 篇8

氧化锆陶瓷材料由于其具有低密度、高强度、高硬度、低膨胀系数以及耐磨、耐腐蚀、隔热、化学稳定性好等优良特性, 在能源、航天、计算机, 机械加工等领域日益显示出广阔的应用前景, 是工程材料和功能材料常用的陶瓷材料[1,2]。氧化锆陶瓷有很多优异的力学性质, 斜方、四方、立方相之间又是可逆的转变, 这是氧化锆作为新材料发展和应用的依据。四方氧化锆具有增韧的特性, 极好的力学性能, 因此是结构陶瓷的最好材料, 主要应用于发动机和内燃机的零部件、泵、轴承、密封圈、电子管、光纤连接插头、生物陶瓷髋关节、牙齿陶瓷、磨介、引擎部件、纺织螺丝导杆、印刷机的盖和帽、模铸挤压、刀片、剪刀、切削工具以及军事上用作制造防弹盔甲等。在绝热内燃机中, 韧性氧化锆还可用做汽缸内衬、活塞顶、气门导管、进气和排气阀座、轴承、挺杆、凸轮、凸轮随动件和活塞环等零件, 陶瓷绝热内燃机的热效率已达到48% (普通内燃机为30%) 。内燃机省去了散热器、水泵、冷却管等360个零件, 质量减少191 kg。日本、美国、德国等一些技术发达国家除了用韧性氧化锆制作发动机外, 还用其制造计算机驱动组件、密封件、航空发动机的散热叶片等。立方氧化锆具有氧离子传导的特性, 是四大氧离子导体中最好的材料。主要用作固体氧化物燃料电介质、氧传感器、WHD电极、过滤器, 转换器, 谐振器等的蜂鸣器、工业和汽车排气用的催化剂等[3,4,5]。但是氧化锆陶瓷材料高脆性、低断裂韧性及材料弹性极限与强度非常接近等特点, 不利于陶瓷材料的加工, 目前的加工方式难以对其进行有效的磨削加工, 开发高效率、高质量、低成本的陶瓷材料加工工具已成功近年来陶瓷磨削加工的热点。

1 氧化锆陶瓷加工的方法

氧化锆陶瓷是一种硬而脆的材料, 高强度、高硬度和高脆性以及强耐磨性使其在能源、航天、计算机, 机械加工等领域日益显示出广阔的应用前景, 经过不断的发展和探索, 在制备加工方面也有多种加工手段和方法。氧化锆陶瓷材料的部分性质如表1。

氧化锆陶瓷具有工程陶瓷和功能陶瓷共同的特点, 具有抗剪切应力很高而拉伸强度极低, 弹性模量大、脆性大等一般特性, 这也是陶瓷材料难加工的因素之一。无论对陶瓷材料还是氧化锆陶瓷加工成本占其生产成本的一半左右, 经过多年研究和探索以及加工工艺的不断改变, 陶瓷加工方式逐步改善, 加工效率也不断提高。

磨削加工作为陶瓷加工的主要手段, 至20世纪80年代, 国内外众多学者不断深入和发展, 逐步形成一系列的理论指导, 磨削方法和手段也在不断的变化和更新。

(1) 延性域磨削加工技术[6,7,8]

Shen J Y提出了延性域磨削加工技术, 并通过断裂扩展准则, 应用显微硬度压痕法, 建立了脆性材料磨削领域的临界切削厚度模型, 较好的控制陶瓷磨削加工表面裂纹等缺陷。该技术是主要采用高刚度高分辨率的磨床, 通过控制磨削深度, 使脆性材料以延性域的模式去除, 也就是脆性材料的磨削机制由原来的脆性断裂变为塑性流动, 选择合适的磨削参数及砂轮的特性参数, 来取得较好的加工表面, 一种纳米级磨削技术。例如:杜建华等[11]采用粒度为W0.5微粉金刚石砂轮对氧化锆陶瓷的磨削实验表明, 在砂轮线速度Vs=11.8 m/s, 进给速度V1=40 mm/min, 可获得表面粗糙度Ra=3 nm的超光滑镜面。厚度较小氧化锆陶瓷工件采用普通磨削时会由于微小震动产生裂纹, 而延性域磨削是加工陶瓷材料无损伤加工的一种方式。在以后的陶瓷材料加工过程中, 采用超声延性域磨削相结合的方式将是一种趋势。

(2) 激光预热辅助磨削加工

早些年, 美国普渡大学学者[9]提出激光预热辅助磨削加工, 该方法是将具有足够能量的一束激光聚焦后照射到所加工陶瓷材料的适合部位, 对其在较短时间内进行预加热, 使陶瓷材料表面发生气化或者熔化促使金相组织变化以及产生相当大的热应力, 提高陶瓷材料的断裂韧性, 使其发生脆性破坏向塑性变形的转变, 从而实现工件表面材料的去除。例如, 罗志海[4]等人指出, 陶瓷材料加工过程中不需模具固定, 采用非接触式磨削加工, 通过控制激光束在陶瓷材料表面的聚焦位置, 就能实现三维复杂形状材料的加工。于思远等[10]对氧化锆陶瓷的磨削实验中, 在磨削速度Vs=25 m/s, 进给速度为V1=2 mm/s, 和无激光预热时, Ra=0.318μm相比, 激光预热的粗糙度Ra=0.208μm。激光预热加工时, 氧化锆等硬脆材料会有脆性向塑性转变的趋势, 在磨削加工时, 会减少由于脆性而引起的微裂纹扩张, 从而提高硬脆材料的粗糙度。

(3) ELID镜面磨削技术

日本理化院90年代初成功开发的ELID新工艺, 是精密陶瓷加工方法的一种, 主要是采用微细磨粒铸铁纤维基金刚石砂轮, 利用微弱电解作用使砂轮表面的金属结合剂不断地电离溶解, 生成的钝化膜又能使磨屑不致粘附在砂轮上, 能增加磨具的自锐性, 选用合适的结合剂, 能有效的实现镜面磨削。后来, 又有学者对其技术进行了改进, 用几微米甚至是亚微米级的金刚石磨粒对陶瓷材料进行ELID磨削, 从而获得了高精度、低表面粗糙度的镜面, 可在一定范围内取代研磨和抛光。另外, 哈尔滨工业大学[11]采用ELID磨削技术对硬质合金、陶瓷材料和光学玻璃等脆性材料进行磨削加工, 实现了镜面磨削, 而且磨削表面的质量也大幅度的提高, 工件的表面粗糙度能达到纳米级。在高速磨削工程中, 可以避免因二次装夹带来的误差, 加工效率有明显的提高, 尤其是在加工有锥度的硬质材料时, 能很好的消除锥度误差。

(4) 超声波磨削加工

超声波磨削加工主要是利用超声振动的工具, 带动工件和工具间的磨料悬浮液, 对被加工工件进行冲击和抛磨, 使其局部材料被蚀除而成粉末, 来达到穿孔切割和研磨、抛光的目的。该技术已经走过几十年的发展历程, 经过国内外专家学者的论述和探讨, 形成一系列的理论基础和实际价值。罗志海[4], Zhao Bo[12,13], 王军[14], 王瑞刚[15]等论述表明超声波加工技术既不依赖于陶瓷材料的导电性, 又没有相应的热物理作用, 而且加工后陶瓷工件表面无组织改变、残余应力及烧伤等现象的发生, 加工过程中宏观作用力比较小, 适合于各种形状、尺寸且要求复杂、不导电的硬脆材料的精密加工。邵水军[16], 付转[17], 在陶瓷材料磨削加工中通过不同的磨削参数对氧化锆陶瓷进行普通和超声波辅助磨削加工, 研究表明普通磨削时, 随着砂轮速度的增加, 氧化锆陶瓷磨削力明显减少, 而超声磨削没有明显变化;超声磨削深度能达到25μm, 高于普通磨削近10μm。Brinksmeier[18], 柴京富[19]等采用旋转超声从磨具粒度、磨具转速、进给速度以及磨削厚度等方面对氧化锆陶瓷的加工研究, 研究表明:该方法具有陶瓷材料去除率高, 加工精度高、经济效益高等特点, 磨具粒度为240目, 磨具转速1000 mm/min, 进给速度3 mm/s, 磨削厚度0.1 mm的工艺参数最佳, 陶瓷表面粗糙度Ra为3.2μm。超声波磨削加工与电火花、电解、激光加工技术相比, 既不依赖材料的导电性又没有热物理作用, 特别适合氧化锆等硬脆材料的微细加工, 正向着高精度、微细化方向发展。

由于氧化锆陶瓷的制备工艺以及增韧方法不同, 制备出的氧化锆陶瓷制品性能及其加工方式也有极大的区别。Samant A N[20], 钟昌贝[21], 费翔[22]等采用陶瓷复相的方式对氧化锆陶瓷进行增韧处理, 因此对这类陶瓷材料的磨削加工会采用其他的加工方式, 如激光热应力切割技术, 磨料水射流加工, 金刚石套料铣削加工, 电火花加工等等, 国内外研究人员对这些新工艺新方式都在进行进一步的研究。

2 氧化锆陶瓷加工用磨具

氧化锆陶瓷材料属于高硬脆难加工材料, 金刚石磨具是其常用的磨削加工工具。目前国内外采用金刚石磨具主要有树脂结合剂、陶瓷结合剂、金属结合剂和电镀金刚石制品等等, 对于不同的陶瓷材料及加工要求不同采用不同的结合剂金刚石磨具。

电镀结合剂磨轮一般用于特殊用途的磨削, 多用于尺寸小, 形状不规整等异性磨具的制作, 镀层特别薄, 寿命相对短, 另外, 电镀金刚石磨具粗糙度范围大, 加工精度相对低[23]。孟剑锋[24]等采用长度为2.25 mm, 直径为0.5 mm, 磨料粒度为0.64μm的环形电镀金刚石在一定的工艺参数下加工LT55陶瓷, 表面形貌较为完整, 粗糙度值能达到0.172μm。童幸生[25]对新电镀砂轮磨削时, 表面粗糙度值较大, 但经使用160 h后, 表面粗糙度值可达到1.6μm左右, 再经200 h后, 表面粗糙度值可达到0.4μm, 因此砂轮从新轮到300 h之间, 可用作粗加工, 以后可用作精加工。

陶瓷结合剂金刚石磨具耐热耐磨性能好, 易控制加工精度、易修整, 适于一般难加工材料的加工, 随着配套技术的改进, 高速、高刚性磨床和专用磨削液的出现, 陶瓷结合剂金刚石磨具应用领域越来越广泛, 但是陶瓷结合剂脆性较大, 抗冲击能力差, 加工过程中控制不当会损伤工件。在加工方面, 国外部分学者[26,27]采用陶瓷金刚石磨具双面加工氧化铝陶瓷材料, 金刚石平均粒度为9μm, 100%浓度, 结果表明粗糙度值达到0.164μm。Inoue[28]等人用120#金刚石砂轮磨削RBSN的实验结果表明, 在170 m/s速度下, 工件表面崩裂的比例由25m/s的48%降到12%。Kovch等[29]使用陶瓷结合剂金刚石砂轮在160 m/s速度下磨削陶瓷, 获得5100倍的高磨削比。童幸生[30]研究表明在定压磨削条件下, 在磨削初期, 由于砂轮微刃锋利, Al2O3的切除率最高, Zr O2最低, 由于Al2O3的破坏韧性值小, 磨削时容易生成龟裂破碎型切屑, 形成晶界破坏, 所以磨削切除率较高, 而Zr O2的破坏韧性值大, 抵抗龟裂进展的能力大, 产生塑性流动与龟裂破碎型混合的破损, 所以磨削切除率低。陈明君[31]研究表明:金刚石砂轮的平均磨粒尺寸是影响陶瓷磨削表面粗糙度的重要因素, 如采用平均磨粒尺寸小于25μm的金刚石砂轮进行磨削, 可使陶瓷在塑性模式下进行磨削加工, 从而消除表面裂纹缺陷。

氧化锆陶瓷磨削过程中伴有大量的磨削热, 对于树脂结合剂磨具来说易发生因树脂碳化黑边的现象, 而且磨具使用寿命缩短, 增加了加工成本;而使用金属结合剂磨具易产生磨具堵塞和粘刀现象, 磨钝后磨粒不能及时脱落, 自锐性较差。在加工其他工程陶瓷方面, 有研究表明[32,33,34]:采用金刚石砂轮以160 m/s的速度磨削Si3N4陶瓷, 磨削效率比80 m/s时提高1倍, 砂轮寿命为80 m/s时的5倍, 是30 m/s时的7倍, 并可获得良好的表面质量。金属结合剂和树脂结合剂的磨削速度较低, 一般在12~50 m/s之间, 粒度在80~W40范围内;金刚石浓度上树脂结合剂选用50~100%的浓度, 金属结合剂选用75~150%的浓度, 粗粒度、成形磨削和高效率磨削时应选用高浓度;陶瓷结合剂适用于高速磨削, 达到160 m/s, 粒度选择较广。

3 展望

近年来, 工程陶瓷和功能陶瓷是发展的重点之一, 尤其是氧化锆陶瓷材料更是国内外研究工作者研究的热点, 对氧化锆陶瓷的磨削加工进行无数次的研究和探讨, 取得较大的进步, 但是氧化锆陶瓷是一种坚硬的脆性材料, 在磨削加工过程中, 由于其本身的特性, 加工效率还有待于进一步提高。而陶瓷结合剂金刚石磨具具有强度高、硬度大, 加工精度高, 适合在高速、高精密磨床上使用的特点将是今后氧化锆陶瓷加工的首选工具。另外, 超高速陶瓷金刚石磨具在高精密磨床上对氧化锆陶瓷材料进行一体化、自动化精密磨削加工, 将会提高陶瓷表面的精密度, 减少微裂纹的产生, 大大地提高氧化锆陶瓷的加工效率, 减小劳动强度, 节约成本, 提高经济效益和社会效益。

摘要：氧化锆陶瓷材料无论从用途、制备方法、加工方式等方面都是国内外学者研究的重点和热点, 由于其固有的高硬度、低密度、高脆性等特点给陶瓷加工带来困难。目前, 氧化锆陶瓷的主要加工方式是金刚石磨具的磨削加工, 这也将是今后陶瓷材料加工的热点。

金属颗粒增韧氧化铝陶瓷研究现状 篇9

氧化铝陶瓷在力学、耐高温和化学稳定性等方面具有良好的综合性能,而且生产原料来源充足,制造成本低廉,适合进行大规模的工业生产,是目前世界上应用最为广泛的陶瓷材料之一,可取代金属和合金作为耐高温、抗腐蚀、耐磨损的机械零部件材料,也可用作电路衬底材料和刀具材料,广泛应用于结构陶瓷、电子陶瓷、生物陶瓷(如人体关节)等多个领域[1,2,3,4]。然而,氧化铝陶瓷较低的断裂韧性限制了它在很多领域的应用,成为制约其进一步发展的主要原因。因此氧化铝陶瓷的强韧化在实际应用方面具有重要意义,国内外的众多学者和研究机构就此展开了广泛和深入的研究。

目前已经发展起来的氧化铝陶瓷增韧方式主要有纤维(晶须)增韧、相变增韧、第二相颗粒增韧以及复合增韧等[1]。第二相颗粒增韧的增韧相分为陶瓷材料和金属材料。采用金属进行第二相颗粒增韧是通过将延性金属或合金添加到氧化铝陶瓷基体相中形成金属陶瓷复合材料达到增韧的目的,其关键是制备金属包覆Al2O3颗粒的复合粉体原料,然后经成型、烧结制成氧化铝/金属复合陶瓷材料。该方法一方面可利用金属的韧性通过材料的复合降低氧化铝陶瓷的脆性,另一方面由于金属的熔点通常较低,金属颗粒的添加对氧化铝陶瓷具有烧结助熔作用,可以有效提高材料的烧结活性和改善材料的烧结性能。金属颗粒增韧氧化铝陶瓷效果显著,制得的氧化铝/金属复合陶瓷在物理密度、力学性能、耐高温性能以及导电导热性能等方面很好地结合了陶瓷和金属的特点,综合性能优良,在高温、高磨损和高应力等使用环境下的应用前景广阔。在采用金属颗粒增韧氧化铝陶瓷的基础上,配合采用合适的材料微观结构控制技术如增韧相的纤维化、纳米化等,可以获得综合性能更为优良或某一方面性能增强的金属陶瓷复合材料。因此,金属颗粒增韧被认为是一种很有发展潜力的氧化铝陶瓷增韧方法[3,5]。近年来在氧化铝陶瓷的增韧研究中,利用金属颗粒增韧氧化铝作为一个备受关注的研究方向在材料的开发、制备工艺的优化以及增韧机理的探索等方面都取得了重要进展。

1 氧化铝/金属复合材料的发展现状

良好的界面结合是金属和陶瓷材料能够很好地进行复合的关键。热膨胀匹配性能、润湿性和化学兼容性都是影响金属相与陶瓷相的界面结合强度的重要因素,在选取金属材料进行颗粒增韧氧化铝陶瓷时首先要考虑这些方面的要求[6]。大量的研究表明Cu[7]、Ni[8]、Cr[9]、Al[10]、Ag[11]、Fe[12]、Mo[13]等金属满足上述要求,可以很好地与氧化铝陶瓷进行复合,能较大程度地提高氧化铝陶瓷的韧性。

最早发展起来的氧化铝/金属复合材料是A12O3/Cr金属陶瓷。A12O3/Cr很好地对陶瓷和金属的性能进行了综合,具有强度高、耐高温及抗热震性能好等特点。Al2O3中的金属Cr颗粒表面会形成三氧化二铬氧化物,一方面紧密地与金属Cr相结合,另一方面通过原子扩散与A12O3进行一定深度的固溶,从而实现陶瓷相和金属相之间的紧密结合。因此,两相界面的结合强度受到Cr颗粒表面的Cr2O3与Al2O3的固溶情况的影响,并且随着生成Cr2O3的量的增加而增强。研究发现,Cr金属的添加量是影响对氧化铝增韧效果的主要因素。在一定的含量范围内,Cr添加量越高对氧化铝的增韧效果越好,当Cr的体积含量为15%时材料的综合性能最佳,断裂韧性值比Al2O3基体材料约高出1.4倍[9]。

随后发展起来的A12O3/Ni和A12O3/Cu金属陶瓷由于具有更为优良的综合性能和更为广泛的应用前景而成为目前关注较多的氧化铝/金属复合材料。通过金属Ni颗粒对氧化铝陶瓷的增韧,不仅使材料的韧性有了显著提高,而且材料的物理密度小、耐高温性能和化学稳定性优良。金属Ni颗粒对氧化铝陶瓷力学性能的改善主要基于如下两个机制:一是Ni的添加提高了材料的烧结活性,使其烧结工艺得到改善;二是聚集在氧化铝晶界处的镍颗粒可以有效抑制基体颗粒的长大,使材料的晶粒细化和均匀化[14,15]。A12O3/Cu是一种很有发展潜力的电子封装材料,其优点在于良好的耐磨和导电综合性能。研究表明,金属铜在氧化铝中的掺杂也起到了提高材料烧结活性的作用。Cu掺入到氧化铝陶瓷后,材料的抗弯强度、断裂韧性和导热系数均有提高,并且由于弹性模量的降低和导热系数的增大使材料的抗热震性能也得到明显地改善[16]。此外,A12O3/Al、A12O3/Ag、A12O3/Fe、A12O3/Mo、A12O3/W等材料也得到了一定的研究,拓展了氧化铝/金属复合陶瓷的种类。

虽然大量研究工作表明金属颗粒增韧氧化铝陶瓷的效果十分显著,但在材料设计、制备工艺等方面仍然存在一些难以解决的问题。如金属材料的固有特性导致其在陶瓷中的添加会引起材料耐高温性能和抗氧化性能的降低;金属与陶瓷的润湿性通常较差,导致陶瓷材料中的金属的添加量有限,因此金属颗粒增韧对于陶瓷材料韧性的提高量是有限度的。此外,金属相和陶瓷相的热膨胀性能通常存在较大差异,这在烧结过程中和升降温使用条件下会导致两相界面结合强度的降低,如卢金山等人[14]发现由于镍和氧化铝的膨胀系数不同,烧结后的A12O3/Ni材料中两相界面出现孔洞,使界面结合力降低,对材料的力学性能产生不利影响。金属间化合物的性能介于金属和陶瓷之间,其塑性低于金属材料但优于陶瓷材料,与陶瓷材料的润湿性和热膨胀匹配性能也相对较好,因此采用金属间化合物代替金属增韧氧化铝陶瓷可望在一定程度上消除上述的一些弊端。配合采用纳米化方法也可以进一步改善金属增韧氧化铝陶瓷的效果。对添加的金属颗粒进行纳米化,提高其比表面积并使其在陶瓷基体中的分布更为均匀,可以进一步提高材料的烧结活性,从而实现烧结工艺的优化。基于烧结性能的改善和烧结工艺的优化,氧化铝/金属复合陶瓷材料可以具有更好的组织均匀性和各向同性,这对于材料的韧性、强度、硬度、弹性模量以及耐高温特性等性能的改善都具有积极作用[17,18]。此外,金属增韧氧化铝陶瓷的设计思路也在向如纤维复合或叠层复合拓宽,尝试通过特定工艺使材料在一个方向或一个平面内的某些热力学性能得到专门的加强。

2 增韧机理

金属粒子作为延性第二相引入陶瓷基体后,与裂纹之间存在钉扎、钝化、金属粒子的拔出以及导致裂纹的偏转等相互作用方式,通过增加裂纹的扩展驱动力、增大裂纹的表面生成能或缓解裂纹尖端的应力集中等不同途径,增大陶瓷中裂纹的扩展阻力,从而提高复合材料的抗弯强度和断裂韧性,起到对材料增韧的作用[19,20]。归纳起来,金属粒子对脆性陶瓷材料的增韧机制有主要裂纹桥联增韧、裂纹偏转增韧、裂纹屏障增韧、微裂纹增韧等多种机制,而基于延性金属颗粒形成的延性裂纹桥则是最常见的增韧机制[21]。

裂纹桥联增韧机制的原理如图1(a)所示[3]。这种增韧机制是在金属粒子增韧的陶瓷材料中,当裂纹扩展遇到金属粒子时导致金属粒子穿晶断裂而产生的一种裂纹尾部效应。这种情况下,在裂纹的尖端附近,穿晶断裂的金属粒子作为联结裂纹两个表面的桥联剂,基于其本身的延展性和韧性能够提供一个使两个裂纹面相互靠近的闭合应力。该闭合应力值随裂纹的扩展而增加,可以阻碍裂纹的进一步扩展。另一种常见的增韧机制是裂纹偏转机制。这是一种裂纹尖端效应,其原理如图1(b)所示。这种增韧机制下,裂纹在扩展过程中遇上金属粒子时绕过了金属粒子而沿其晶界发展,出现裂纹互锁现象和形成摩擦桥,从而产生阻碍裂纹进一步扩展的阻力。此外,在金属/陶瓷复合材料中,由于金属粒子的存在,裂纹扩展的前方容易形成大量的微裂纹。微裂纹通过对晶格应变能量的吸收使裂纹尖端的应力集中得到缓解而实现材料的韧化[5]。残余应力场增韧即属于此类增韧机制,裂纹尖端应力集中的缓解主要通过金属塑性变形对晶格应变能量的吸收实现。

金属粒子的几何形状以及两相间的应力状态、热匹配性能等因素都会影响金属增韧相的作用机制。文献[22]指出,金属粒子的形状很大程度上决定了对陶瓷材料的增韧行为。当复合材料中的金属粒子呈颗粒状时,裂纹偏转是主要的增韧机制;当金属粒子以纤维、薄片等形状存在时,裂纹尖端位置的金属相倾向于发生塑性变形引发裂纹尖端屏蔽增韧机制。同时也有研究表明,在化学兼容性良好的前提下,由于热膨胀系数失配导致的第二相颗粒及周围基体内部产生的残余应力场是被认为是复相陶瓷增韧补强的主要根源,而应力状态会对第二相的增韧行为产生重要影响。第二相颗粒的热膨胀系数较大的情况下,烧结冷却后第二相颗粒处于拉应力状态,这时基体相在第二相颗粒界面切向方向处于压应力状态、法向方向处于拉应力状态,这种情况下裂纹易于绕过第二相颗粒继续扩展,产生裂纹偏转增韧机制;反之若基体相的热膨胀系数较大,则第二相颗粒在烧结冷却过程中会产生内部压应力,导致基体相在第二相颗粒界面切向方向处于拉应力状态、法向方向处于压应力状态,这种应力状态下裂纹扩展遇到第二相颗粒易于造成第二相颗粒的穿晶断裂,形成裂纹桥联增韧机制。

3 制备方法

制备均匀分散的金属包覆的氧化铝陶瓷粉体是制备氧化铝/金属复合材料的关键,常用的制备方法包括机械混合法、高能球磨法、自蔓延高温合成法、化学镀法等。

机械混合法是最早用于制备复合粉体的方法,已经用于很多粉体的工业化生产,技术成熟,但是存在制得的复合粉体掺杂组元易偏聚的缺点,而且应用于氧化铝/金属复合粉体的制备时存在增强体颗粒尺寸较大和粒径分布不均匀现象,因此实际应用较少[6]。高能球磨法弥补了传统机械混合法的一些不足,能明显降低复合粉体反应活化能、改善颗粒分布均匀性及增强第二相与基体之间的界面结合等[23]。但是该方法材料反应和结构控制过程复杂,影响因素多,工艺控制较困难。自蔓延高温合成技术(SHS)虽然存在反应过程和产品性能控制困难、安全性差、不易获得高密度产品等不足,但由于该方法具有生产过程简单、设备投资少、反应迅速(0.1~15cm/s)、产品高纯高等优势,目前在氧化铝/金属复合粉体的制备中有一定的应用,如张卫方[24]等利用SHS法分别制得Ti B2-Ti C复合陶瓷和Ti C-Al2O-Fe金属陶瓷。

近年来,化学镀方法成为制备金属/陶瓷复合粉体的新方法。化学镀方法本身具有很多优势,其基本原理基于溶液中的氧化还原反应,工艺可控性好,镀覆过程中无须提供电流,对基体形状没有限制,易于获得分散性和包覆性良好的复合粉体。Chang[25]等人研究表明,与浸渍法和沉淀法相比,用化学镀方法制备的Cu/Al2O3催化剂具有更高的分散性、在粉体表面分布更均匀。Li[26]等人在对石墨进行化学镀铜处理时发现,显微组织中石墨分布更均匀,提高了铜和石墨界面的弯曲强度。目前已经发现该方法可在玻璃、陶瓷、塑料或金属等各类粉体材料表面获得均匀的金属镀层。因为上述优点,化学镀方法在金属陶瓷复合粉体制备中的应用愈来愈多地引起了研究者的关注。

金属包覆的氧化铝陶瓷粉体的制备除了上述几种常用方法外,还有热压[27,28,29]、溶胶-凝胶(Sol-Gel)[30,31]、非均相沉淀[14]等。

由金属陶瓷复合粉体进一步制备得到金属陶瓷复合材料,主要经过造粒、成型、干燥和烧成等工艺过程。造粒过程中的关键控制参数是粉体粒径分布,常用造粒方法包括普通造粒法、加压造粒法、喷雾造粒法和冻结干燥法;成型工艺最为常见的有注浆成型、可塑成型和压制成型;干燥方法主要有热空气干燥、工频电干燥、直流电干燥、辐射干燥和综合干燥等方法;合理的烧成制度(温度制度、气氛制度、压力制度)是获得性能优良的金属陶瓷复合材料的另一个关键技术,目前采用最多的金属陶瓷复合材料烧结方法是混合烧结法[32]。

4 发展展望

纳米化是材料改性的一个先进手段。早期金属陶瓷复合材料的亚微结构通常控制在微米级,近几年来则开始向纳米级复相陶瓷发展。金属陶瓷复合材料中增韧相的纳米化可使其力学性能、耐高温性能、化学稳定性以及抗蠕变性能和抗疲劳性能等得到进一步改善。然而,以金属作为氧化铝增韧相比采用陶瓷颗粒增韧时材料亚微结构的控制更加困难。这是由于金属熔点相对较低,在烧结过程中通常以熔融状态存在,其原子扩散阻力小并导致金属晶粒的快速生长。这会造成金属相在氧化铝基体晶界处的晶粒过大、颗粒团聚和成分偏析等现象,给材料亚微结构的控制带来困难,导致材料成分分布不均匀、界面结合差,最终影响氧化铝陶瓷的力学性能。解决上述问题的有效途径是通过对材料组分进行优化选择、合理控制制备过程以及寻找合适的反应添加剂,实现对氧化铝/金属陶瓷亚微结构的控制和优化,从而提高两相界面的结合强度,得到理想的氧化铝基陶瓷材料。

摘要：概述了金属颗粒增韧氧化铝陶瓷的研究进展,对氧化铝/金属复合材料的研究现状、增韧机理及制备方法进行了介绍,并对氧化铝/金属复合材料的主要发展方向进行了分析预测。

粉煤灰-氧化铝多孔陶瓷的制备 篇10

粉煤灰主要是来源于火电厂与各种燃煤锅炉的一种工业固体废弃物,近年来,我国粉煤灰排放量逐年递增,给相关的企业造成了一定经济负担。粉煤灰既是一种固体废弃物,同时又是一种可开发利用的资源。目前我国粉煤灰的综合利用技术有近200项,其中得到实施应用的近70项。例如在建材制品方面可用于水泥工业、制造砌块、轻集料、粉煤灰砖、大体积混凝土、泵送混凝土、高低标号混凝土、粉煤灰—石灰石砂稳定路面基层、粉煤灰沥青混凝土等;农业方面可用于造地还田、改良土壤、制作磁化肥、微生物复合化肥及农药等。实践证明:如果进一步提高粉煤灰的开发利用价值,可以为相关企业节省处理堆存粉煤灰所需费用;同时,还减少了环境污染、节约了土地、改善了生态环境。而利用粉煤灰研制多孔陶瓷复合材料则是其中的重要选项之一。

目前,有关利用粉煤灰研制多孔陶瓷复合材料的文献发表很少。根据粉煤灰结构疏松,活性高以及材料容易获取和多孔陶瓷性能优良,用途广泛的特点,我们希望结合两者的优点,研制出一种原料丰富,价格便宜的多孔陶瓷复合材料,以代替以往昂贵的氧化铝、氧化锆基多孔陶瓷,应用于化工,能源,农业,生物等领域,同时达到变废为宝、化害为利、节约能源、减轻环境污染的目的,从而进一步实现粉煤灰回收再利用和经济的可持续发展。

1 实验方法

1.1 实验原料

市售α-Al2O3粉料(粒径为2~8μm)(广东汕头市西陇化工厂)、南昌电厂生产的粉煤灰、淀粉(粒径3~10μm)、木粉(粒径10~30μm)及黏结剂。粉煤灰的化学成份见表1。

1.2 粉煤灰-氧化铝复合陶瓷材料的制备及测试

按粉煤灰和氧化铝质量比为1∶x(x为0.6、0.9、1.2、1.5、1.8)配料,研磨均匀后,加入一定质量(<5%)的黏结剂混合均匀,280MPa下压型制成50mm×5mm×3mm条形生坯,110℃干燥2个小时后,以5℃/min的升温速度分别升到1050℃、1150℃、1250℃、1350℃并保温2个小时。采用三点弯曲法测定烧结试样的抗折强度,利用XRD衍射技术分析其物相结构。

1.3 粉煤灰-氧化铝多孔陶瓷复合材料的制备及测试

在1.2的基础上,选择粉煤灰与氧化铝最佳配比及最佳烧结温度,分别加入质量分数为0%、5%、10%、15%、20%、25%的造孔剂A(淀粉)和造孔剂B(木粉)造孔剂C(质量比为1∶1的木粉与淀粉混合物)研磨均匀后,于260MPa下干压成型制成直径20mm,高度20mm左右的圆柱型生坯,按设定的温度烧结曲线得到烧结试样。采用煮沸法测定多孔陶瓷的显气孔率,用YAWA305型微机控制全自动压力试验机测试抗压强度。烧结试样超声波洗涤后,表面喷金,用日立S-3000N型SEM对试样表面进行微观结构分析。

2 结果分析

2.1 氧化铝掺量及烧结温度对粉煤灰陶瓷强度的影响。

试样抗折强度与氧化铝含量及烧结温度的关系见图1。从图1中可以看出,当氧化铝含量一定时,烧结的样品的抗折强度随烧结温度的升高先增大后减小。1250℃烧结时具有最高的抗折强度。从烧结样品外观来看,1050℃烧结时,样品致密化程度很低,表面并有少量颗粒脱落,而且颗粒脱落的现象随氧化铝量的增大而有所加重,说明还没有达到烧结温度;1150℃烧结时,试样致密化程度明显提高;1350烧结时,样品脆硬,颜色明显加深,且表面略显粗糙,有轻微的过烧现象。烧结温度过低或者过高都将直接导致试样强度降低。而1250℃烧结样品为浅黄色,质地坚硬,由此,可初步确定正常烧结温度为1250℃。

当烧结温度为1250℃时,随着氧化铝与粉煤灰的比值x的增大,抗折强度在总趋势表现为先上升后下降,当x=0.9时,抗折强度达到最大值57.6MPa。由此说明,加入适量的氧化铝有利于提高试样的强度,但当氧化铝含量超过一定量后,反而不利于试样强度的提高。

2.2 氧化铝掺量对物相结构的影响

从1250℃烧结试样的XRD衍射图谱(图2)来看,粉煤灰中的主相为Si O2相,并含有一定量的莫来石相,掺加氧化铝后的烧结后样品中主相为氧化铝相,Si O2所对应的峰消失,而莫来石对应的峰比纯粉煤灰的强度有所增强。究其原因,Si O2与Al2O3在高温下可发生固相反应:2Si O2+3Al2O3→2Si O2·3Al2O3生成莫来石晶相,粉煤灰中Si O2相的消失,正是因为与Al2O3发生了固相反应原位合成了莫来石。莫来石陶瓷材料具有抗热震稳定性好、抗化学腐蚀性好、荷重软化温度高、高温蠕变小、硬度大等优良特性,所以莫来石的生成有助于提高烧结试样的高温性能。

从图2中还可以发现,随着氧化铝含量的增大,氧化铝对应的衍射峰的强度相应增大,而莫来石所对应的衍射峰的强度则为先增强后又减弱,当x=0.9时,莫来石对应的峰的相对强度最强。这表明过量的氧化铝掺量并不利于莫来石的生成。而莫来石的生成有利于增大陶瓷晶粒间的粘结力而提高晶界的结合力,因此也必将有利于试样强度的提高,这也恰恰解释了当x=0.9时,试样具有最大抗折强度的原因。

2.3 造孔剂含量对粉煤灰多孔陶瓷性能的影响

高气孔率和高强度是多孔陶瓷性能优越的重要指标。对于添加造孔剂方法,造孔剂的选择及用量将极大程度上影响陶瓷试样的气孔率及强度。图3为造孔剂对多孔陶瓷试样显气孔率和抗压强度影响的曲线。由图3可以看出,未掺加造孔剂的试样具有28.4%的孔隙率,这可能主要是由于粉煤灰结构疏松造成。随造孔剂的增加,试样的孔隙率随之相应增大,而抗压强度则随之减小,由未加造孔剂的60.2MPa迅速减小到造孔剂为5%时的27.4~32.7MPa,接着略呈线性减小,一直减小到造孔剂为25%时的5.8~8.2MPa。这是因为随着造孔剂含量的增大,多孔陶瓷烧结后的坯体中留下的空隙和空洞也随之增加,这就造成了孔隙率增大的同时,也必将导致颗粒间的堆积不够紧密,抗压强度则受致密化程度减小而迅速下降。所以在增大气孔率的同时,还要考虑多孔陶瓷的强度,不能无限量的增加造孔剂的掺量。

在实际应用中,我们总是希望在保证高气孔率的前提下,得到使用强度较高的多孔陶瓷。造孔剂种类的选择对多孔陶瓷的综合性能的提高也有很大影响。从图3可以看出,当所加的造孔剂量相同时,选用造孔剂A比用造孔剂B所产生的气孔率要高,而强度则相对较低。选用造孔剂C时,孔隙率及强度的指标介于选用造孔剂A和造孔剂B之间,具有更加优越的综合性能。本实验中采用造孔剂A和造孔剂B为15%、造孔剂C为10%时,所得多孔陶瓷具有抗压强度为20MPa左右、气孔率45%左右的较好的综合性能。与文献[11]采用石英为主要原料以淀粉为造孔剂制得同样抗压强度的陶瓷相比,气孔率提高将15%,这正是利用了粉煤灰结构疏松的特点,而在一定程度上提高了多孔陶瓷的气孔率。

2.4 多孔陶瓷的微观结构及扫描分析

图4、图5、图6、图7分别为添加造孔剂A为5%和10%以及造孔剂B、C为10%的多孔陶瓷的扫描电镜照片。造孔剂A为5%的样品中分布着很多细小片状晶粒和长柱状及卵状莫来石晶粒,晶粒大小约为1~6μm,晶粒间通过晶粒棱角相互粘结,以堆积的形式形成1-5μm的不规则小孔,小孔所占比例很大且总体上分布均匀。当造孔剂A含量达到10%时,孔径大致可分成两个系列:一部分为微米级微孔,孔径大约在2~8μm之间;另一部分孔径为10~12μm,这可能是造孔剂部分团聚造成的。大孔的出现有利孔隙率的提高,但很大程度上也会造成强度的下降。当选用造孔剂B为10%时,开始出现大块状晶体,其上不均匀的分布着细小晶粒,局部并有大孔出现。当造孔剂C为10%时,出现更多细小晶粒,孔径大小约为2~5μm,气孔形状不规则,但分布却相对均匀。由此可以说明,选用淀粉、木粉混合作为造孔剂可以使多孔陶瓷具有相对较好的性能。

淀粉、木粉混合体的造孔机理是在陶瓷的压制成型过程中自身占有一定尺寸的空间,经高温烧结,碳化、缩小。碳化形成的CO2气体由体内排出,在高温下熔融玻璃相中形成气孔通道,而形成开口气孔,而孔径的大小则可由造孔剂的粒径决定。由以上的分析可知,利用粉煤灰和氧化铝及一定量的造孔剂可制备出孔径为微米级的多孔陶瓷,并可以通过改变造孔剂的用量,来调节气孔率和气孔的大小,进而可以用于不同微米级的过滤材料及其他领域的应用。

3 结论

(1)粉煤灰中的Si O2与所加的Al2O3之间在高温下可以发生固相反应2Si O2+3Al2O3→2Si O2·3Al2O3,而生成莫来石晶相,有利于提高复合陶瓷的强度。但过量的氧化铝掺量并不利于莫来石的生成。当粉煤灰与氧化铝的质量比约为1∶0.9,1250℃烧结时可得到强度较高的复合陶瓷。

(2)末掺加造孔剂的粉煤灰-氧化铝陶瓷具有28.4%的孔隙率。利用粉煤灰和氧化铝及一定量的造孔剂可制备出抗压强度17.3MPa~30.2MPa、显孔隙率30%~48%、孔径为2~12μm的微米级的多孔陶瓷。

(3)选用10%的淀粉与木粉混合作为造孔剂为时,所得多孔陶瓷具有抗压强度20MPa左右、气孔率45%左右,气径大小为2~5μm且孔隙分布均匀的优越性能。

摘要：粉煤灰主要是来源于火电厂与钢铁厂的一种工业固体废弃物,希望利用廉价的粉煤灰和氧化铝研发出高性能的多孔陶瓷,以应用于环境、冶金、化学等工业领域。利用不同配比的粉煤灰、氧化铝及造孔剂,干压成型得到柱状坯体,经高温烧结,制得多孔陶瓷,并用XRD和SEM分别对其物相结构和表面形貌进行了分析。结果表明,粉煤灰与氧化铝的比约为1∶0.9、造孔剂为10%～15%、于1250℃烧结时,可以制备出抗压强度17.3MPa～30.2MPa、显孔隙率30%～48%及孔径大小2～12μm的粉煤灰多孔陶瓷。实验结果将对粉煤灰开发技术的研究具有参考意义。

关键词：粉煤灰,氧化铝,多孔陶瓷,烧结

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